CN107096494A - 一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备及应用方法,属于水水处理技术及吸附剂的制备与应用领域。主要解决传统吸附剂在吸附后难以固液分离和回收使用的问题。其特征在于是首先采用“共沉淀法”制备具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒;再采用“两相法”在Fe3O4纳米颗粒表面包覆二氧化硅层,合成磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒;然后以Fe3O4@SiO2纳米颗粒为载体,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在Fe3O4@SiO2纳米颗粒表面负载氧化铈层;最后用丙酮洗去模板剂CTAB,得到具有介孔氧化铈层的磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂。制备的磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂具有良好的磁性、较高的比表面积和较多的吸附位点,对水中磷酸盐去除效果显著,吸附后容易分离回收和循环使用,具有良好的环境和经济效益。
Description
技术领域
本发明一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法属于水处理技术及吸附剂的制备与应用领域,具体涉及一种磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂及该磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,还涉及该磁性核壳纳米复合吸附剂在水处理中的应用。
背景技术
近年来,由于人们不规范的生产措施和不合理的生活习惯,大量含有磷酸盐的工业废水和生活污水被排放进入江河湖泊,造成水体的富营养化污染,引起水中藻类和其他浮游生物的过量繁殖,导致水中溶解氧浓度急剧降低,水质不断恶化,鱼类及其它水生生物大量死亡,不仅严重破坏了水体的生态平衡,还会影响城镇供水水质并增加制水成本,威胁人们的饮水安全和身体健康。因此,废水中磷酸盐的去除越来越受到人们的重视。
水中磷酸盐传统的处理工艺主要有化学沉淀法、结晶法、生物法、电解法和吸附法等。与其它工艺相比,吸附法具有工艺简单、效果稳定、去除效率高、处理成本低等诸多优点,可以避免二次污染并能有效回收磷资源,既能够作为生物法除磷的必要补充,也可以单独用于去除各种浓度的含磷废水。因而,吸附法已经成为含磷废水处理领域备受关注的处理技术。
吸附法除磷的关键在于选择高性能的吸附剂,而这样的吸附剂应当满足吸附容量高、吸附速度快、抗干扰能力强、选择性好以及再生容易、可循环使用等要求。在各种吸附材料中,氧化铈作为一种来源广、价格低的稀土氧化物,以其良好的酸碱抗性、较高的比表面积和优异的吸附能力被广泛应用于吸附水中多种有害阴离子。但是氧化铈和多数吸附材料一样,其纳米粉体存在吸附后固液分离困难的问题,限制了吸附剂的回收再生和循环使用。
针对上述问题,常用的解决方案是对纳米粉体进行造粒,但会导致吸附剂比表面积的减小和吸附容量的降低。近年来,磁分离技术已被应用到水处理行业中,这项技术通过借助外部磁场力作用能够将不同磁性物质从水中快速分离,具有固液分离效率高、处理量大、占地面积小等优点。Fe3O4@SiO2纳米颗粒是一种具有稳定磁性和分散性的磁性材料,其颗粒表面容易进行改性和修饰,本发明通过合成Fe3O4@SiO2纳米颗粒,并在其颗粒表面负载一层具有介孔结构的氧化铈层,制备出一种具有较高比表面积和优异吸附能力的新型磁性纳米复合吸附剂,有效解决了吸附剂固液分离困难的问题,再生后的吸附剂可以重复循环使用。
发明内容
本发明一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法为了解决上述现有技术难以解决的问题,本发明的首要目的是提供一种具有高吸附性能的磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供所述磁性核壳纳米复合吸附剂在去除水中磷酸盐中的应用方法。
本发明一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是:首先采用“共沉淀法”制备具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒,并用柠檬酸钠改性以提高纳米颗粒的分散性;再采用“两相法”在Fe3O4纳米颗粒表面包覆二氧化硅层,合成磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒,利用二氧化硅层稳定Fe3O4纳米颗粒并提供一个容易修饰的活性表面;然后以Fe3O4@SiO2纳米颗粒为载体,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在Fe3O4@SiO2纳米颗粒表面负载氧化铈层;最后用丙酮洗去模板剂CTAB,得到具有介孔氧化铈层的磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂,其具体制备步骤如下:
1)磁性Fe3O4纳米颗粒的制备:称取1~10g FeCl3·6H2O和1~10g的FeCl2∙4H2O,将其溶解在10~100ml去离子水中,制成Fe3+和Fe2+混合溶液;量取1~10ml氨水,加入到10~100ml去离子水中制成母液;在氮气保护和机械搅拌的条件下,向母液中滴入Fe3+和Fe2+混合溶液,70~90℃下反应30~60min,再加入1~10g柠檬酸钠反应60~90min,自然冷却至室温,使用永久磁铁分离所得黑色沉积物,用蒸馏水和乙醇洗涤数次,然后真空干燥得到柠檬酸钠修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒。
2)磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备 :称取0.1g~1g从步骤1)得到的磁性Fe3O4纳米颗粒置于10~100ml去离子水中,加入1~3ml水合肼,超声振荡10~30min,再加入0.1~1ml硅源,在60~90℃下回流搅拌1~3h,自然冷却至室温,离心收集所得产物,用蒸馏水和乙醇洗涤数次后,分散到10~100ml去离子水中,即为磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液。
3)磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备:向10~100ml无水乙醇中加入10~100ml从步骤2)得到的磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液,再加入1~10 ml 氨水和0.1~1 g CTAB,机械搅拌30~60min得到均匀分散的Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液;称取0.1~1 g 可溶性金属铈盐,溶解在10~30ml去离子水中,制成金属铈盐溶液;在机械搅拌条件下,将金属铈盐溶液滴入到Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液中,室温下继续搅拌6~12h,所得产物磁性分离,用水和乙醇洗涤数次后,分散到10~100ml的丙酮中,然后在70~90℃条件下回流搅拌24~48h,自然冷却至室温后,磁性分离最终产物,用无水乙醇洗涤数次,真空干燥得到磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂。
上述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是所述的步骤2)中的硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
上述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是所述的步骤3)中的可溶性金属铈盐为氯化亚铈、硝酸亚铈或硫酸亚铈。
上述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是所述的步骤1)和3)中的氨水的质量浓度均为25~28%。
采用上述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法所制备的磁性核壳Fe3纳米复合吸附剂的应用方法,其特征在于是一种利用上述磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂去除水中磷酸盐的吸附方法,该方法包括:将所述磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂与磷酸盐水溶液均匀混合,在室温下充分搅拌12~24h,吸附平衡后将吸附剂磁性分离去除水中磷酸盐,其中磷酸盐溶液初始浓度范围为10~100 mg/L,pH范围为2~10,离子强度范围为0.001~0.1,吸附饱和的吸附剂在固液分离后可以解吸再生,得到再生的吸附剂并循环使用。
本发明一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备与应用方法的优点在于:本发明以Fe3O4@SiO2纳米颗粒为载体,通过负载具有介孔结构的氧化铈层,制备出一种具有良好吸附性能的磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂,将其应用于去除水中磷酸盐,首先,吸附剂的氧化铈外层不仅拥有优异的吸附性能,而且耐酸耐碱,在吸附过程中不会被洗脱,具有良好的稳定性;其次,氧化铈外层的介孔结构使得吸附剂具有较大的比表面积和较多的吸附位点,从而使吸附剂具有更大的吸附容量和更快的吸附效率;再者,吸附剂以Fe3O4@SiO2纳米颗粒为载体,因而具有良好的磁性和分散性,吸附时能在水中快速分散,与磷酸盐充分接触,吸附后能在外部磁场作用下,快速实现固液分离,有效解决了传统吸附剂固液分离时高能耗、低效率的缺点;最后,分离回收的吸附剂可以解吸再生,再生后能够循环使用多次,并且仍旧保持较高的吸附容量,因而具有良好的环境和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施方式1中制备的Fe3O4纳米颗粒的透射电镜图。
图2为本发明实施方式1中制备的Fe3O4@SiO2纳米颗粒的透射电镜图。
图3为本发明实施方式1中制备的Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的透射电镜图。
图4为本发明实施方式1中制备的Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4@SiO2纳米颗粒和Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的磁滞回线图,以及Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂在样品溶液中磁分离前后的对比照片(图4内插图)。
图5为本发明实施方式1中制备的Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的氮气吸附/脱附等温线图。
图6为本发明实施方式4中Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂对水中磷酸盐的吸附动力学曲线图。
图7为本发明实施方式4中Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂对水中磷酸盐的饱和吸附容量图。
图8为本发明实施方式4中不同pH和离子强度下Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂对水中磷酸盐的吸附率图。
具体实施方式
实施方式1 一种磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备方法
1)磁性Fe3O4纳米颗粒的制备:称取2.7g FeCl3·6H2O和1.2g的FeCl2∙4H2O,将其溶解在20ml去离子水中,配制Fe3+和Fe2+混合溶液;量取5ml质量浓度为25~28%的氨水,加入到50ml去离子水中制成母液;向母液中通入氮气并开动机械搅拌装置,在搅拌条件下向母液中滴入Fe3+和Fe2+混合溶液,80℃下反应60min,再加入4g柠檬酸钠反应60min,自然冷却至室温,磁分离后倒掉上清液,收集黑色沉积物,用蒸馏水洗涤至中性,然后用90ml无水乙醇洗涤三次,在50℃真空干燥箱内干燥12h,得到柠檬酸钠修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒。
2)磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备:称取0.1g从步骤1)得到的磁性Fe3O4纳米颗粒,分散到100ml去离子水中,加入2ml水合肼,超声振荡10min,然后加入0.4ml正硅酸乙酯,在80℃下回流搅拌2h,自然冷却至室温,离心收集所得产物,用60ml蒸馏水和60ml无水乙醇分别洗涤三次后,分散到60ml去离子水中,即为磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液。
3)磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备:向45ml无水乙醇中加入60ml从步骤2)得到的磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液,再加入1.5 ml 氨水和0.3 g CTAB,机械搅拌30min得到均匀分散的Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液;称取0.45 g CeCl3∙7H2O,将其溶解在10ml去离子水中,制成氯化亚铈水溶液;在机械搅拌条件下,将氯化亚铈水溶液滴入到Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液中,室温下反应8h,磁分离倒掉上清液,所得产物用蒸馏水洗涤至中性,再用90ml无水乙醇洗涤三次,然后分散到80ml的丙酮中,在80℃下回流搅拌36h,自然冷却至室温后,磁分离去除上清液,收集到的最终产物用90ml无水乙醇洗涤三次,在50℃真空干燥箱内干燥12h,得到磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂。
如图1、2和3所示依次为Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4@SiO2纳米颗粒和Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的透射电镜图。图1中可以看到大量粒径在10~20nm范围内的Fe3O4纳米颗粒,图2中可以看到每个Fe3O4纳米颗粒由厚度约为2~3nm的SiO2层包裹,图3中可以看到Fe3O4@SiO2纳米颗粒的表面由大量粒径约为3nm的CeO2小颗粒组成了一个多孔的外层;图4为Fe3O4纳米颗粒、Fe3O4@SiO2纳米颗粒和Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的磁滞回线图,三种纳米颗粒的饱和磁化强度依次为65.46 emu/g、46.52和21.11 emu/g,而且均表现出超顺磁性的特质;图4内插图为Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂在样品溶液中磁分离前后的对比照片,可以看出在外加磁场下吸附剂可以被快速分离;图5为Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的氮气吸附/脱附等温线图,可以看出Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂属于介孔材料,比表面积和平均孔径分别为195 m2/g和5.52nm。
实施方式2一种磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备方法
1)磁性Fe3O4纳米颗粒的制备:称取5.4g FeCl3·6H2O和2.4g的FeCl2∙4H2O,将其溶解在40ml去离子水中,配制Fe3+和Fe2+混合溶液;量取10ml质量浓度为25~28%的氨水,加入到50ml去离子水中制成母液;向母液中通入氮气并开动机械搅拌装置,在搅拌条件下向母液中滴入Fe3+和Fe2+混合溶液,90℃下反应60min,再加入8g柠檬酸钠反应90min,自然冷却至室温,磁分离后倒掉上清液,收集黑色沉积物,用蒸馏水洗涤至中性,然后用90ml无水乙醇洗涤三次,在50℃真空干燥箱内干燥18h,得到柠檬酸钠修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒。所得Fe3O4纳米颗粒的表征分析结果与实施方式1相同。
2)磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备:称取0.2g从步骤1)得到的磁性Fe3O4纳米颗粒,分散到100ml去离子水中,加入4ml水合肼,超声振荡15min,然后加入0.8ml正硅酸乙酯,在90℃下回流搅拌3h,自然冷却至室温,离心收集所得产物,用60ml蒸馏水和60ml无水乙醇分别洗涤三次后,分散到80ml去离子水中,即为磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液。所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒的表征分析结果与实施方式1相同。
3)磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备:向60ml无水乙醇中加入80ml从步骤2)得到的磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液,再加入3 ml 氨水和0.6 g CTAB,机械搅拌30min得到均匀分散的Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液;称取1 g Ce(NO3)3·6H2O,将其溶解在20ml去离子水中,制成硝酸亚铈水溶液;在机械搅拌条件下,将硝酸亚铈水溶液滴入到Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液中,室温下反应12h,磁分离倒掉上清液,所得产物用蒸馏水洗涤至中性,再用90ml无水乙醇洗涤三次,然后分散到100ml的丙酮中,在80℃下回流搅拌48h,自然冷却至室温后,磁分离去除上清液,收集到的最终产物用90ml无水乙醇洗涤三次,在50℃真空干燥箱内干燥18h,得到磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂。所得Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的表征分析结果与实施方式1相同。
实施方式3一种磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备方法
1)磁性Fe3O4纳米颗粒的制备:称取1.8g FeCl3·6H2O和1.6g的FeCl2∙4H2O,将其溶解在15ml去离子水中,配制Fe3+和Fe2+混合溶液;量取4ml质量浓度为25~28%的氨水,加入到50ml去离子水中制成母液;向母液中通入氮气并开动机械搅拌装置,在搅拌条件下向母液中滴入Fe3+和Fe2+混合溶液,80℃下反应60min,再加入3g柠檬酸钠反应60min,自然冷却至室温,磁分离后倒掉上清液,收集黑色沉积物,用蒸馏水洗涤至中性,然后用90ml无水乙醇洗涤三次,在50℃真空干燥箱内干燥10h,得到柠檬酸钠修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒。所得Fe3O4纳米颗粒的表征分析结果与实施方式1相同。
2)磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备:称取0.1g从步骤1)得到的磁性Fe3O4纳米颗粒,分散到150ml去离子水中,加入3ml水合肼,超声振荡10min,然后加入0.3ml正硅酸甲酯,在90℃下回流搅拌2h,自然冷却至室温,离心收集所得产物,用60ml蒸馏水和60ml无水乙醇分别洗涤三次后,分散到100ml去离子水中,即为磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液。所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒的表征分析结果与实施方式1相同。
3)磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备:向75ml无水乙醇中加入100ml从步骤2)得到的磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液,再加入2 ml 氨水和0.3 gCTAB,机械搅拌30min得到均匀分散的Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液;称取0.85g Ce2(SO4)3·8H2O,将其溶解在15ml去离子水中,制成硫酸亚铈水溶液;在机械搅拌条件下,将硝酸亚铈水溶液滴入到Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液中,室温下反应8h,磁分离倒掉上清液,所得产物用蒸馏水洗涤至中性,再用90ml无水乙醇洗涤三次,然后分散到80ml的丙酮中,在80℃下回流搅拌48h,自然冷却至室温后,磁分离去除上清液,收集到的最终产物用90ml无水乙醇洗涤三次,在50℃真空干燥箱内干燥12h,得到磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂。所得Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的表征分析结果与实施方式1相同。
实施方式4 磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂用于水中磷酸盐的去除
分别取100mg磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂于250ml锥形瓶中,加入150ml不同浓度或不同pH或不同离子强度下的磷酸盐溶液,室温下(25±1℃)充分搅拌24h后,用强力磁铁分离吸附剂,取出上清液,采用紫外可见分光光度计测定吸附后溶液中的磷酸盐浓度,计算吸附剂对磷酸盐的吸附量或吸附率。其中磷酸盐初始浓度范围为10~100 mg/L,pH范围为2~10(使用稀硝酸或稀氢氧化钠溶液调节),离子强度范围为0.001~0.1(使用NaNO3调节)。
图6为Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂对水中磷酸盐的吸附动力学曲线图,探讨了吸附剂对磷酸盐的吸附量随时间变化的趋势,选择的磷酸盐初始浓度为60mg/L,pH为6,离子强度为0.01,可以看出吸附剂对磷酸盐的吸附速度很快,200min内便达到了吸附平衡,充分表现出Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂吸附效率高的特点;图7为Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂对水中磷酸盐的饱和吸附容量图,探讨了吸附剂的吸附量随磷酸盐初始浓度变化的趋势,选择的磷酸盐初始浓度变化范围为10~100 mg/L,pH为6,离子强度为0.01,可以看出室温下(25±1℃)吸附剂的饱和吸附容量达到了64.07mg/g;图8为不同pH和离子强度下Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂对水中磷酸盐的吸附率图,探讨了pH和离子强度对吸附剂吸附率的影响,选择的磷酸盐初始浓度为60mg/L,pH变化范围为2~10,离子强度变化范围为0.001~0.1,可以看出,吸附剂的吸附率随着pH的增加逐渐减小,而离子强度的增加则略微提高了吸附剂的吸附率。
Claims (5)
1.一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是:首先采用“共沉淀法”制备具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒,并用柠檬酸钠改性以提高纳米颗粒的分散性;再采用“两相法”在Fe3O4纳米颗粒表面包覆二氧化硅层,合成磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒,利用二氧化硅层稳定Fe3O4纳米颗粒并提供一个容易修饰的活性表面;然后以Fe3O4@SiO2纳米颗粒为载体,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在Fe3O4@SiO2纳米颗粒表面负载氧化铈层;最后用丙酮洗去模板剂CTAB,得到具有介孔氧化铈层的磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂,其具体制备步骤如下:
1)磁性Fe3O4纳米颗粒的制备:称取1~10g FeCl3·6H2O和1~10g的FeCl2∙4H2O,将其溶解在10~100ml去离子水中,制成Fe3+和Fe2+混合溶液;量取1~10ml氨水,加入到10~100ml去离子水中制成母液;在氮气保护和机械搅拌的条件下,向母液中滴入Fe3+和Fe2+混合溶液,70~90℃下反应30~60min,再加入1~10g柠檬酸钠反应60~90min,自然冷却至室温,使用永久磁铁分离所得黑色沉积物,用蒸馏水和乙醇洗涤数次,然后真空干燥得到柠檬酸钠修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒;
2)磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒的制备 :称取0.1g~1g从步骤1)得到的磁性Fe3O4纳米颗粒置于10~100ml去离子水中,加入1~3ml水合肼,超声振荡10~30min,再加入0.1~1ml硅源,在60~90℃下回流搅拌1~3h,自然冷却至室温,离心收集所得产物,用蒸馏水和乙醇洗涤数次后,分散到10~100ml去离子水中,即为磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液;
3)磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂的制备:向10~100ml无水乙醇中加入10~100ml从步骤2)得到的磁性核壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散液,再加入1~10 ml 氨水和0.1~1 g CTAB,机械搅拌30~60min得到均匀分散的Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液;称取0.1~1g 可溶性金属铈盐,溶解在10~30ml去离子水中,制成金属铈盐溶液;在机械搅拌条件下,将金属铈盐溶液滴入到Fe3O4@SiO2纳米颗粒混合溶液中,室温下继续搅拌6~12h,所得产物磁性分离,用水和乙醇洗涤数次后,分散到10~100ml的丙酮中,然后在70~90℃条件下回流搅拌24~48h,自然冷却至室温后,磁性分离最终产物,用无水乙醇洗涤数次,真空干燥得到磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂。
2.按照权利要求1所述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是所述的步骤2)中的硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
3.按照权利要求1所述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是所述的步骤3)中的可溶性金属铈盐为氯化亚铈、硝酸亚铈或硫酸亚铈。
4.按照权利要求1所述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法,其特征在于是所述的步骤1)和3)中的氨水的质量浓度均为25~28%。
5.采用权利要求1所述一种磁性核壳纳米复合吸附剂的制备方法所制备的磁性核壳Fe3纳米复合吸附剂的应用方法,其特征在于是一种利用上述磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂去除水中磷酸盐的吸附方法,该方法包括:将所述磁性核壳Fe3O4@SiO2@CeO2纳米复合吸附剂与磷酸盐水溶液均匀混合,在室温下充分搅拌12~24h,吸附平衡后将吸附剂磁性分离去除水中磷酸盐,其中磷酸盐溶液初始浓度范围为10~100 mg/L,pH范围为2~10,离子强度范围为0.001~0.1,吸附饱和的吸附剂在固液分离后可以解吸再生,得到再生的吸附剂并循环使用。
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---|---|
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Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109134152A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-04 | 盛世生态环境股份有限公司 | 一种富集土壤肥力的改良剂及利用其进行园林土壤改良的方法 |
CN109771644A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 一种纳米复合材料及制备方法和应用 |
CN110559986A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-13 | 江西理工大学 | 一种磁性花状磷酸钛吸附剂及其制备方法和应用 |
CN110877985A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-13 | 山东建筑大学 | 一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置 |
CN110876917A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-13 | 山东建筑大学 | 一种超顺磁响应纳米磷吸附剂及其制备方法 |
CN111085175A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 | 一种磁性纳米颗粒吸附剂以及制备方法和应用 |
CN111437792A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-24 | 山东建筑大学 | 一种用于去除水中铜离子的磁性介孔二氧化硅的合成方法 |
CN111499370A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-07 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种包覆型铁磁性材料的制备方法 |
CN111905699A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-10 | 苏州翊清环境科技有限公司 | 一种用于环境病原体高效富集的材料及其制备方法 |
CN112296075A (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 西南大学 | 土壤重金属污染修复材料 |
CN112316906A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-02-05 | 中国建筑第二工程局有限公司 | 一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用 |
CN112516956A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-19 | 蚌埠学院 | 一种磁性复合纳米材料的制备方法及其应用 |
CN112641945A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-04-13 | 浙江理工大学 | 一种磁靶向光热治疗纳米复合材料及其制备方法 |
CN112811422A (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-18 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种生物质核壳吸波材料、其制备方法及应用 |
CN112844300A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 南京理工大学 | 用于去除水体草甘膦的磁性纳米颗粒及其制备方法 |
CN112973802A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳米催化剂中表面活性剂的温和去除方法 |
CN113724952A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-30 | 苏州欣影生物医药技术有限公司 | 具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒及其制备方法 |
CN114433029A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-06 | 江苏大学 | 一种双介孔核壳型磁性纳米搅拌棒的制备方法及吸附分离钯的应用 |
CN114601818A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-10 | 五邑大学 | 新型介孔纳米材料、制备方法及其应用 |
CN114715951A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 上海应用技术大学 | 一种漆酶固定化用磁性核壳结构多孔二氧化硅载体及其制备方法和应用 |
CN114759164A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-07-15 | 新乡市中天新能源科技股份有限公司 | 一种锂电池负极片的制备方法及其应用 |
CN114772676A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-22 | 张胜枚 | 一种应用于环境治理的磁性纳米颗粒技术 |
CN115445569A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-09 | 深圳市深水水务咨询有限公司 | 一种仿章鱼型磁性纳米吸附剂的制备方法及其应用 |
CN116478349A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-07-25 | 广东石油化工学院 | pH和温度双重响应型Janus磁性复合颗粒及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011086567A1 (en) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Magnetic dye-adsorbent catalyst |
CN103964538A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-06 | 南京晓庄学院 | 一种氧化铈改性的磁性Fe3O4@SiO2颗粒吸附去除水体中磷酸盐的方法 |
-
2017
- 2017-05-23 CN CN201710366421.XA patent/CN107096494A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011086567A1 (en) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | Council Of Scientific & Industrial Research | Magnetic dye-adsorbent catalyst |
CN103964538A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-06 | 南京晓庄学院 | 一种氧化铈改性的磁性Fe3O4@SiO2颗粒吸附去除水体中磷酸盐的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JIAN ZOU ET AL.: "A facile bi-phase synthesis of Fe3O4@SiO2 core–shell nanoparticles with tunable film thicknesses", 《RSC ADVANCES》 * |
林霞等: "SiO2表面包覆对Fe3O4磁性微球性能的影响", 《合成化学》 * |
马静萌等: "高比表面CeO2的模板合成", 《中国稀土学报》 * |
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111085175A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 | 一种磁性纳米颗粒吸附剂以及制备方法和应用 |
CN109134152A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-04 | 盛世生态环境股份有限公司 | 一种富集土壤肥力的改良剂及利用其进行园林土壤改良的方法 |
CN109771644A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 一种纳米复合材料及制备方法和应用 |
CN112296075A (zh) * | 2019-07-29 | 2021-02-02 | 西南大学 | 土壤重金属污染修复材料 |
CN110559986A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-12-13 | 江西理工大学 | 一种磁性花状磷酸钛吸附剂及其制备方法和应用 |
CN112811422A (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-18 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种生物质核壳吸波材料、其制备方法及应用 |
CN112811422B (zh) * | 2019-11-15 | 2024-05-07 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种生物质核壳吸波材料、其制备方法及应用 |
CN110877985A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-13 | 山东建筑大学 | 一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置 |
CN110876917A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-13 | 山东建筑大学 | 一种超顺磁响应纳米磷吸附剂及其制备方法 |
CN110876917B (zh) * | 2019-11-25 | 2023-04-21 | 山东建筑大学 | 一种超顺磁响应纳米磷吸附剂及其制备方法 |
CN110877985B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-11-01 | 山东建筑大学 | 一种利用废水制取复合磷肥的方法及装置 |
CN112844300A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 南京理工大学 | 用于去除水体草甘膦的磁性纳米颗粒及其制备方法 |
CN112973802A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳米催化剂中表面活性剂的温和去除方法 |
CN111437792A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-24 | 山东建筑大学 | 一种用于去除水中铜离子的磁性介孔二氧化硅的合成方法 |
CN111437792B (zh) * | 2020-04-13 | 2023-03-03 | 山东建筑大学 | 一种用于去除水中铜离子的磁性介孔二氧化硅的合成方法 |
CN111499370A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-08-07 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种包覆型铁磁性材料的制备方法 |
CN111905699A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-10 | 苏州翊清环境科技有限公司 | 一种用于环境病原体高效富集的材料及其制备方法 |
CN112316906B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-08-11 | 中国建筑第二工程局有限公司 | 一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用 |
CN112316906A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-02-05 | 中国建筑第二工程局有限公司 | 一种铁磁性的氨基修饰镧系金属有机骨架材料的制备方法及其吸附除磷的应用 |
CN112516956A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-19 | 蚌埠学院 | 一种磁性复合纳米材料的制备方法及其应用 |
CN112641945A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-04-13 | 浙江理工大学 | 一种磁靶向光热治疗纳米复合材料及其制备方法 |
CN113724952A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-11-30 | 苏州欣影生物医药技术有限公司 | 具有核壳结构的聚乙酰亚胺磁性纳米颗粒及其制备方法 |
CN114433029A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-06 | 江苏大学 | 一种双介孔核壳型磁性纳米搅拌棒的制备方法及吸附分离钯的应用 |
CN114433029B (zh) * | 2022-01-27 | 2023-11-03 | 大城县荷丰有色金属有限公司 | 一种双介孔核壳型磁性纳米搅拌棒的制备方法及吸附分离钯的应用 |
CN114601818A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-10 | 五邑大学 | 新型介孔纳米材料、制备方法及其应用 |
CN114715951A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-08 | 上海应用技术大学 | 一种漆酶固定化用磁性核壳结构多孔二氧化硅载体及其制备方法和应用 |
CN114772676A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-07-22 | 张胜枚 | 一种应用于环境治理的磁性纳米颗粒技术 |
CN114759164B (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-02 | 新乡市中天新能源科技股份有限公司 | 一种锂电池负极片的制备方法及其应用 |
CN114759164A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-07-15 | 新乡市中天新能源科技股份有限公司 | 一种锂电池负极片的制备方法及其应用 |
CN115445569A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-09 | 深圳市深水水务咨询有限公司 | 一种仿章鱼型磁性纳米吸附剂的制备方法及其应用 |
CN116478349A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-07-25 | 广东石油化工学院 | pH和温度双重响应型Janus磁性复合颗粒及应用 |
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