CN112811422A - 一种生物质核壳吸波材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质核壳吸波材料的制备方法，包括以下步骤，S1将生物质固态废弃物清洗、干燥后进行粉碎过筛，得到粒径为200‑800目的固体颗粒；S2将步骤S1中得到的生物质固体颗粒、去离子水、有机溶剂、化学活化剂按预设配比投入反应容器中充分搅拌，使生物质固体颗粒发生活化反应，得到分散液A；S3向分散液A中加入预设配比的磁性金属盐和/或纳米磁粉，得到混合液B；S4向混合液B中加入表面活性剂，使生物质固体颗粒表面形成胶束，然后加入有机硅源，使固体颗粒表面包覆有机硅层；S5过滤、清洗步骤S4中得到的固体颗粒，干燥后进行高温煅烧，即得到本发明中的生物质核壳吸波材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及吸波材料领域，尤其涉及一种生物质核壳吸波材料、其制备方法及应用。
【背景技术】
我国作为一个农林业大国，在农作业生产过程中会产生大量的废弃物，如坚果壳、果皮、秸秆、棉杆、稻壳等，这些生物废弃物是由丰富的碳元素组成，在缺氧条件下通过热处理可转化成高度芳香化且性能优异的炭材料，可广泛应用于超级电容器、催化剂、吸附剂、吸波剂、电池等领域。
随着电子信息技术的不断发展，新一代高性能电磁吸波材料需具备“吸收强、频带宽、质量轻、厚度薄”等特点。碳材料因其具有低密度、化学物理稳定性好、良好的导电性等特性被广泛应用于吸波材料领域。而传统碳质材料价格昂贵，制备工艺复杂，且现有碳材料单一的电磁波损耗机质也难以满足现代化的需求。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明提供一种生物质核壳吸波材料的制备方法，包括以下步骤，S1将生物质固态废弃物清洗、干燥后进行粉碎过筛，得到粒径为200-800目的生物质固体颗粒；S2将步骤S1中得到的生物质固体颗粒、去离子水、有机溶剂、化学活化剂按预设配比投入反应容器中充分搅拌，使生物质固体颗粒发生活化反应，得到分散液A；S3向分散液A中加入预设配比的磁性金属盐和/或纳米磁粉，使磁性金属盐和/或纳米磁粉与固体颗粒充分混合均匀，得到混合液B；S4向混合液B中加入表面活性剂，使生物质固体颗粒表面形成胶束，然后加入有机硅源，使固体颗粒表面包覆有机硅层；S5过滤、清洗步骤S4中得到的生物质固体颗粒，干燥后进行高温煅烧，即得到本发明中的生物质核壳吸波材料。
本发明先将粉碎后的生物质固体颗粒进行活化处理，可得到具有多孔结构和多个活性反应点的生物质固体颗粒。随后加入的磁性金属盐和/或纳米磁粉通过化学反应和物理吸附作用，使磁性金属盐或磁性金属沉积物均匀分散在生物质固体颗粒的表面或内部。随后加入的表面活性剂和有机硅源可在生物质固体颗粒外形成有机硅包覆层，再经干燥和高温煅烧后即可形成外壳层为二氧化硅包覆层，内核为多孔炭材料和磁性氧化物或纳米磁粉，且磁性氧化物或纳米磁粉均匀分散在多孔炭材料孔隙内部和表面的吸波复合材料。本发明中的吸波复合材料具有多重电磁损耗特性，至少包括电损耗特性、磁损耗特性和多孔结构具有的反射抵消损耗特性，且粒子表面的二氧化硅层有利于吸波粒子的提高阻抗匹配特性和耐热氧稳定性，可进一步提高电磁波吸收效果。本发明中的生物质多孔碳材料制备工艺简单，在干燥和高温烧蚀前具有多个包覆层，有效隔绝了内部碳材料、纳米磁粉或磁性金属氧化物与氧气的接触，可大量减少惰性气体的损耗，降低生产成本。
在本发明一些实施例中，所述固体颗粒：去离子水：有机溶剂：磁性金属盐为100:(200～1000):(500～3000):(200～500)。
在本发明一些实施例中，所述化学活性剂包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3中的一种，所述分散液A的PH值为8～12或4～6。在本发明中，化学活性剂可与生物质固体颗粒中的纤维素发生化学反应使生物质颗粒表面具有多孔结构，且生成多个活性基团。化学活性剂的浓度还可调控分散液的PH值，还可用于控制多孔炭材料的孔隙率和孔径大小。
在本发明一些实施例中，所述磁性金属盐为含铁、钴、镍中的一种或多种金属粒子的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。
在本发明一些实施例中，所述纳米磁粉是合金粉、羰基铁粉。
在本发明一些实施例中，所述有机硅源为硅酸酯，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等一种或多种。
在本发明一些实施例中，所述步骤S4中表面活性剂的浓度为1～3CMC。表面活性剂的浓度低于1CMC时，生物质固体颗粒的表面不易形成胶束。
在本发明一些实施例中，步骤S4中所述生物质固体颗粒与有机硅源的质量比为1：(2～8)。生物质固体颗粒与有机硅源的质量在上述范围内可有效控制二氧化硅包覆层的厚度，包覆层厚度太大或太小均影响产物的吸波性能。
在本发明一些实施例中，所述生物质固体废弃物包括核桃壳、花生壳、秸秆、麦秆、玉米秆、棉秆、木屑、谷壳、玉米棒。
本发明还公开一种由上述或下述的制备方法得到的吸波材料。
本发明还公开一种由上述或下述的制备方法得到的吸波材料在吸波领域中的应用。
本发明中的生物质核壳吸波复合材料具有优异的吸波性能和热氧稳定性能，且其制备工艺简单，在干燥和高温烧蚀前具有多个包覆层，有效隔绝了内部碳材料、纳米磁粉或磁性金属氧化物与氧气的接触，可大量减少惰性气体的损耗，降低生产成本。
【附图说明】
图1本发明生物质核壳吸波材料制备工艺流程图；
图2本发明一种生物质核壳吸波材料扫描电镜图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种生物质核壳吸波材料的制备方法，包括以下步骤，S1将生物质固态废弃物清洗、干燥后进行粉碎过筛，得到粒径为200-800目的生物质固体颗粒；S2将步骤S1中得到的生物质固体颗粒、去离子水、有机溶剂、化学活化剂按预设配比投入反应容器中充分搅拌，使生物质固体颗粒发生活化反应，得到分散液A；S3向分散液A中加入预设配比的磁性金属盐和/或纳米磁粉，使磁性金属盐和/或纳米磁粉与固体颗粒充分混合均匀，得到混合液B；S4向混合液B中加入表面活性剂，使生物质固体颗粒表面形成胶束，然后加入有机硅源，使固体颗粒表面包覆有机硅层；S5过滤、清洗步骤S4中得到的生物质固体颗粒，干燥后进行高温煅烧，即得到本发明中的生物质核壳吸波材料。
实施例1
S1：将废弃的椰壳用去离子水和酒精冲洗干净，干燥后粉碎过筛留200-800目颗粒。
S2：将步骤1中的椰壳颗粒、去离子水、乙醇按比例加入到容器中，然后加入NaOH调整PH为12，在60-100℃下充分搅拌5-24h使生物质固体颗粒发生活化反应，可使椰壳粒子带有大量的羟基、羧基等活性基团,从而得到分散液A。
S3：按照质量比向分散液中加入FeSO4·7H2O和Fecl3·6H2O充分搅拌5-24h，得混合液B。Fe2+、Fe3+可被椰壳上的活性基团吸附，并与NaOH反应，可在椰壳表面或孔隙中发生化学反应析出Fe3O4，其具体过程至少包括(1)所示的化学反应，
Fe2++2Fe3++8OH-——Fe3O4+4H2O(1)。
S4：向上述溶液中加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌均匀。阳离子表面活性剂可以电解出大量的阳离子，生成的阳离子可以吸附椰壳上的羟基和羧基，然后向其中加入正硅酸乙酯，表面活性剂另一端的疏水基可以利用范德华力吸附正硅酸乙酯生成有机硅包覆层。
S5：用酒精和去离子水冲洗干净烘干后，在200℃-400℃-700℃-800℃进行高温煅烧3h-12h，期间生成磁性粒子Fe3O4和SiO2包覆层，生物质颗粒生成多孔炭材料。
实施例2
S1：将废弃的椰壳用去离子水和酒精冲洗干净，干燥后粉碎过筛留200-800目颗粒。
S2：将步骤1中的椰壳颗粒、去离子水、乙醇按比加入到容器中，然后加入NaOH调整PH为12，在60-100℃下充分搅拌5-24h使生物质固体颗粒发生活化反应，使椰壳带有大量的羟基、羧基等活性基团,得到分散液A。
S3：按照质量比加入Nicl2和Fecl3·6H2O充分搅拌5-24h,得混合液B。Ni2+、Fe3+可被椰壳上的活性基团吸附，并与NaOH反应，在椰壳表面或孔隙中发生化学反应析出NiFe2O4，至少包括公式(2)所示的反应，
Ni2++2Fe3++8OH-——NiFe2O4+4H2O(2)。
S4：向上述溶液中加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌均匀。阳离子表面活性剂可以电解出大量的阳离子，生成的阳离子可以吸附椰壳上的羟基和羧基，然后向其中加入正硅酸乙酯，表面活性剂另一端的疏水基可以利用范德华力吸附正硅酸乙酯生成有机硅包覆层。
S5：用酒精和去离子水冲洗干净烘干后，在200℃-400℃-700℃-800℃进行高温煅烧3h-12h，期间生成磁性粒子NiFe2O4和SiO2包覆层，生物质颗粒生成多孔炭材料。
实施例3
S1：将废弃的椰壳用去离子水和酒精冲洗干净，干燥后粉碎过筛留200-800目颗粒。
S2：将步骤1中的椰壳颗粒、去离子水、乙醇按比例加入到容器中，然后加入NaOH调整PH为12，在60-100℃下充分搅拌5-24h使生物质固体颗粒发生活化反应，使椰壳带有大量的羟基、羧基等活性基团,得到分散液A。
S3：按照质量加入Cocl2和Fecl3·6H2O充分搅拌5-24h,得混合液B。Co2+、Fe3+可被椰壳上的活性基团吸附，并与NaOH反应，在椰壳表面或孔隙中发生化学反应析出CoFe2O4，化学反应至少包括公式(3)所示的反应，
Co2++2Fe3++8OH-——CoFe2O4+4H2O(3)。
S4：向上述溶液中加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌均匀。阳离子表面活性剂可以电解出大量的阳离子，生成的阳离子可以吸附椰壳上的羟基和羧基，然后向其中加入正硅酸乙酯，表面活性剂另一端的疏水基可以利用范德华力吸附正硅酸乙酯生成有机硅包覆层。
S5：用酒精和去离子水冲洗干净烘干后，在200℃-400℃-700℃-800℃进行高温煅烧3h-12h，期间生成磁性粒子CoFe2O4和SiO2，生物质颗粒生成多孔炭材料。
实施例4
S1：将废弃的椰壳用去离子水和酒精冲洗干净，干燥后粉碎过筛留200-800目颗粒。
S2：将步骤1中的椰壳颗粒、去离子水、尿素按比例加入到容器中，然后加入NaOH调整PH为12，在60-100℃下充分搅拌5-24h使生物质固体颗粒发生活化反应，使椰壳带有大量的羟基、羧基等活性基团,得到分散液A。
S3：按照质量比加入Nicl2·6H2O充分搅拌5-24h,得混合液B。
S4：向上述溶液中加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌均匀。阳离子表面活性剂可以电解出大量的阳离子，生成的阳离子可以吸附椰壳上的羟基和羧基，然后向其中加入正硅酸乙酯，表面活性剂另一端的疏水基可以利用范德华力吸附正硅酸乙酯生成有机硅包覆层。
S5：用酒精和去离子水冲洗干净烘干后，在200℃-400℃-700℃-800℃进行高温煅烧3h-12h，期间生成磁性粒子NiO和SiO2，生物质颗粒生成多孔炭材料。
化学反应至少包括公式(4)-(6)所示的反应,
CO(NH2)2+3H2O——CO2+2NH3·H2O (4)
Ni2++2NH3·H2O＝Ni(OH)2+2NH4+ (5)
Ni(OH)2——NiO+H2O (6)。
实施例5
S1：将废弃的椰壳用去离子水和酒精冲洗干净，干燥后粉碎过筛留200-800目颗粒。
S2：将步骤1中的椰壳颗粒、去离子水、乙醇按比例加入到容器中，然后加入NaOH调整PH为12，在60-100℃下充分搅拌5-24h使生物质固体颗粒发生活化反应，使椰壳带有大量的羟基、羧基等活性基团,得到分散液A。
S3：按照质量比向分散液中加入纳米磁粉(羰基铁粉)，充分搅拌5-24h，得混合液B。纳米磁粉可被椰壳上的活性基团吸附。
S4：向上述溶液中加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌均匀。阳离子表面活性剂可以电解出大量的阳离子，生成的阳离子可以吸附椰壳上的羟基和羧基，然后向其中加入正硅酸乙酯，表面活性剂另一端的疏水基可以利用范德华力吸附正硅酸乙酯生成有机硅包覆层。
S5：用酒精和去离子水冲洗干净烘干后，在200℃-400℃-700℃-800℃进行高温煅烧3h-12h，期间生成SiO2包覆层，生物质颗粒生成多孔炭材料。
将上述实施例1-实施例5制备出的粉末与石蜡质量比为80％-85％，在80℃下烘5-10min，搅拌均匀后，用模具制备出外径7mm，内径3mm的同轴圆环进行吸波性能测试，测试结果如表2所示。
表1案例各种试剂具体重量
表2性能仿真结果
在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
Claims (10)
1.一种生物质核壳吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将生物质固态废弃物清洗、干燥后进行粉碎过筛，得到粒径为200-800目的生物质固体颗粒；
S2:将步骤S1中得到的生物质固体颗粒、去离子水、有机溶剂、化学活化剂按预设配比投入反应容器中充分搅拌，使生物质固体颗粒发生活化反应，得到分散液A；
S3:向分散液A中加入预设配比的磁性金属盐和/或纳米磁粉，得到混合液B；
S4：向混合液B中加入表面活性剂，使生物质固体颗粒表面形成胶束，然后加入有机硅源，使生物质固体颗粒表面包覆有机硅层；
S5:过滤、清洗步骤S4中得到的生物质固体颗粒，干燥后进行高温煅烧，即得到本发明中的生物质核壳吸波材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述固体颗粒：去离子水：有机溶剂：磁性金属盐为100:(200～1000):(500～3000):(200～500)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学活性剂包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、H3PO4中的一种，所述分散液A的PH值为8～12或4～6。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性金属盐为金属铁盐和/或金属镍盐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅源为硅酸酯，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中表面活性剂的浓度为1～3CMC。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述生物质固体颗粒与有机硅源的质量比为1：(2～8)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质固体废弃物包括核桃壳、秸秆、麦秆、玉米秆、棉秆、花生壳、木屑、谷壳、玉米棒。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到吸波材料。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到吸波材料在吸波领域中的应用。
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