CN114806255A - 一种基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料及制备方法，所述磁性复合吸波材料利用工业废弃稻壳碳为碳源，采用浸渍法及热处理使其内外表面负载铁磁金属Fe、Co、Ni及其合金制得。本发明所述的磁性复合吸波材料具有轻质、宽频和高效等特点，在电磁波吸收与屏蔽领域展现出良好的应用前景，而且其吸波强度和频率范围等性能参数可简单地通过改变浸渍液中金属盐浓度、热处理温度或时间、涂层厚度和填充量等进行有效调控，以满足不同应用环境的需求；本发明所述的磁性复合吸波材料的制备方法工艺简单、操作方便、成本低、产率高，可连续大量制备基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料。
Description
技术领域
本发明涉及电磁功能材料，特别是一种基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的迅猛发展和移动通讯设备的广泛使用，电磁干扰与电磁污染日益严重，不仅干扰电子设备的正常运行，而且也威胁着人类的身心健康。电磁波吸收材料可以利用各种磁或介电损耗机制将电磁波能转化为热能或其他形式的能量耗散掉，目前被广泛认为是解决电磁干扰与污染问题最有效的方法之一。因此，为了满足军事和民用领域电磁防护及信息安全的要求，迫切需要开发高性能如厚度薄、质量轻、频带宽和吸收强且制备工艺简便以及价格低廉的电磁波吸收材料。
零维碳纳米球、一维碳纳米管/纤维、二维石墨烯、三维碳气凝胶等碳基材料因其各自独特的优势而成为潜在的轻质高效微波吸收材料，但在预处理及制备过程中通常需要使用大量的强酸和氧化剂，可能会对环境带来污染，加之合成工艺复杂、成本高，阻碍它们在微波吸收领域的深入应用。生物质碳具有来源广、可再生、孔隙结构独特、比表面积较大等诸多优点，已在储氢材料、电化学传感器、电极材料、污水处理等领域得到应用。近期的研究发现，生物质碳具有独特的微结构，其内部众多的微/纳孔道不仅可以降低材料的密度和导电性，而且这也有利于改善其阻抗匹配性能，使入射电磁波尽可能多地进入材料内部被衰减吸收。另外，生物质碳表面含有大量的含氧官能团，不仅能产生更多的偶极子，增强介电损耗，还有利于与其他物质结合形成异质微/纳结构。于是利用自然界中生物质碳固有的特性，并通过优化微结构和组分，可以设计开发出绿色低成本、高性能的新型微波吸收材料。
稻谷是我国主要粮食作物之一，年产量2亿多吨。稻壳是主要副产品，约占稻谷质量的20～25％，除小部分作为燃料、饲料等用途，大部分露天焚烧或废弃，造成严重的环境问题。稻壳富含纤维素、木质素、半纤维素、二氧化硅等，其中二氧化硅以网络状分布其中，起着骨架作用，木质素和纤维素等有机质填充在网络中。稻壳独特的理化特性，使其在活性炭、人造纤维、催化剂载体、吸附剂等方面受到关注和研究。为了促进稻壳的深加工利用，近期稻壳作为生物质原料被用于生物质气发电，但其副产物稻壳碳的利用和处理又带来了新的问题。这些工业废弃稻壳碳含有较多的二氧化硅，刻蚀之后可以形成大量的微纳孔洞，为设计轻质高性能吸波材料提供了一个良好的载体。碳基材料与磁性材料(如铁氧体、铁磁金属或合金)相结合形成微纳结构已被证明是获得轻质高效电磁波吸收材料的一种有效策略。因此，将磁性纳米颗粒负载在轻质多孔稻壳碳上，有望实现对电磁波的宽频高效吸收，得到一种综合性能优异的稻壳碳基吸波材料；同时设计一个便于工业化生产的简单制备工艺，有效推动其在电磁波吸收与屏蔽领域的实际应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种具有良好的吸波效果且厚度薄、频带宽、吸收强以及电磁参数与吸波特性可宽范围调控的基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料；本发明的第二目的是提供一种上述磁性复合吸波材料的简单易操作的制备方法；本发明的第三目的是提供一种采用上述磁性复合吸波材料制备的吸波涂层。
技术方案：本发明所述的一种基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料，所述材料采用的稻壳碳呈多孔结构，所述材料中的磁性物质为FexCo1-x、FexNi1-x或NixCo1-x(0≤x≤1)，颗粒尺寸在20～80nm之间，磁性物质均匀负载在多孔稻壳碳的表面及孔洞内壁，其质量百分含量为10～70％。
所述磁性复合吸波材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将工业废弃稻壳碳放入氢氟酸水溶液中进行刻蚀除去其中的SiO2，形成多孔结构，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复洗涤，并真空干燥；
(2)将适量金属盐溶于去离子水中，然后再按一定比例放入多孔稻壳碳进行浸渍，浸渍前先超声处理，浸渍过程完成后离心出或用筛网滤出浸有金属盐溶液的多孔稻壳碳，并真空干燥；
(3)将含有金属盐的多孔稻壳碳在氢/氩或氢/氮混合气氛中进行热处理，得到负载有上述磁性物质的多孔稻壳碳复合吸波材料。
所述步骤(1)中，所述氢氟酸水溶液的质量百分比浓度为1～20％，刻蚀时间为0.5～3h。
所述步骤(2)中，所述金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、乙酸盐或氯化盐，金属盐的摩尔浓度为0.001～0.2M，金属盐与多孔稻壳碳的质量比为1:2～15:1。
所述步骤(2)中，浸渍温度为室温，时间为6～24h。
所述步骤(3)中，热处理温度为400～800℃，保温时间为1～5h。
一种吸波涂层，所述涂层采用上述的基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料为吸收剂，所述吸波涂层的基质包括石蜡、硅橡胶、环氧树脂、PVDF，通过调控吸波剂的组成、填充量和涂层厚度能够实现从S波段至Ku波段的有效电磁吸收。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所述磁性复合吸波材料，不仅厚度薄、频带宽、吸收强，在X波段和Ku波段内都有强烈的吸收，且其吸波强度和频率范围等性能参数可简单地通过改变浸渍液中金属盐浓度、热处理温度或时间、涂层厚度和填充量等进行有效调控，以满足不同应用环境的需求。
2、本发明所述的磁性复合吸波材料的制备方法，采用浸渍法结合热处理制备基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料，有效利用了生物质发电的副产品稻壳碳，且工艺简单、操作方便、成本低、产率高，可连续大量制备基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料。
3、本发明所述的采用磁性复合吸波材料的吸波涂层，各涂层均有较强烈的吸收，最小反射损耗达到–51.81dB，反射损耗在-10dB以下(即吸收率超过90％)的吸收带宽达到约3.68GHz，对于发展新型生物质碳与磁性复合材料科学与技术在电磁波吸收与屏蔽领域的应用具有重要的意义和价值。
附图说明
图1为本发明所述磁性复合吸波材料的制备方法的步骤流程图；
图2为实施例4制备的多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料的低倍的SEM照片；
图3为实施例4制备的多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料的高倍的SEM照片；
图4为实施例4制备的多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料的XRD谱图；
图5为实施例4制备的多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料/石蜡吸波涂层在2～18GHz频率范围内的微波吸收性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明所述的一种基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料，所述材料采用的稻壳碳呈多孔结构，所述材料中的磁性物质为FexCo1-x、FexNi1-x或NixCo1-x(0≤x≤1)，颗粒尺寸在20～80nm之间，磁性物质均匀负载在多孔稻壳碳的表面及孔洞内壁，其质量百分含量为10～70％。
如图1所示，所述磁性复合吸波材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将工业废弃稻壳碳放入氢氟酸水溶液中进行刻蚀除去其中的SiO2，形成多孔结构，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复洗涤，并真空干燥；所述氢氟酸水溶液的质量百分比浓度为1～20％，刻蚀时间为0.5～3h。
(2)将适量金属盐溶于去离子水中，然后再按一定比例放入多孔稻壳碳进行浸渍，浸渍前先超声处理，浸渍过程完成后离心出或用筛网滤出浸有金属盐溶液的多孔稻壳碳，并真空干燥；所述金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、乙酸盐或氯化盐，金属盐的摩尔浓度为0.001～0.2M，金属盐与多孔稻壳碳的质量比为1:2～15:1；浸渍温度为室温，时间为6～24h。
(3)将含有金属盐的多孔稻壳碳在氢/氩或氢/氮混合气氛中进行热处理，得到负载有上述磁性物质的多孔稻壳碳复合吸波材料；热处理温度为400～800℃，保温时间为1～5h。
一种吸波涂层，所述涂层采用上述的基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料为吸收剂，所述吸波涂层的基质包括石蜡、硅橡胶、环氧树脂、PVDF，通过调控吸波剂的组成、填充量和涂层厚度能够实现从S波段至Ku波段的有效电磁吸收。
实施例1：
本发明多孔稻壳碳/Fe复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将1.01g Fe(NO3)·9H2O溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到600℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得多孔稻壳碳/Fe复合吸波材料。
实施例2：
本发明多孔稻壳碳/Co复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将0.623g C4H6CoO4·4(H2O)溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到600℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得多孔稻壳碳/Co复合吸波材料。
实施例3：
本发明多孔稻壳碳/Ni复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将0.622g C4H6NiO4·4(H2O)溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到600℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得稻壳碳/Ni复合吸波材料。
实施例4：
本发明多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将0.622g C4H6NiO4·4(H2O)，1.245g C4H6CoO4·4(H2O)溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到600℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料。
如图2～5所示，SEM图显示所制得的复合吸波材料微观形貌良好，可以看到稻壳碳有许多孔隙，NiCo2颗粒均匀地分布在多孔稻壳碳的表面上，NiCo2颗粒直径约为20～80nm之间，XRD图显示在所测范围之内有明显的多个衍射峰，对应于NiCo2的各个晶面。
以石蜡为基体，将多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料匀分散在石蜡中，当吸收剂填充量为20％，涂层厚度为2.38mm时，废弃稻壳碳/NiCo2-石蜡吸波涂层的最小反射率在12.48GHz处达到–51.81dB，反射损耗低于-10dB的有效吸收带宽为3.68GHz，频率范围为10.72～14.40GHz。
实施例5：
本发明多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将0.622g C4H6NiO4·4(H2O)，1.245g C4H6CoO4·4(H2O)溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到500℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得多孔稻壳碳/NiCo2复合吸波材料。
实施例6：
本发明多孔稻壳碳/FeCo2复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将1.01g Fe(NO3)·9H2O，1.245g C4H6CoO4·4(H2O)溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到600℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得多孔稻壳碳/FeCo2复合吸波材料。
实施例7：
本发明多孔稻壳碳/FeNi2复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将1.01g Fe(NO3)·9H2O，1.244g C4H6NiO4·4(H2O)溶于40ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入400mg多孔稻壳碳，超声处理后浸渍12小时。用筛网过滤后干燥。
步骤3：将干燥后的稻壳碳在氢氩气氛以5℃·min-1的速率升温到600℃热处理2h，最后随炉自然冷却至室温获得多孔稻壳碳/FeNi2复合吸波材料。
Claims (7)
1.一种基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料，其特征在于，所述材料采用的稻壳碳呈多孔结构，所述材料中的磁性物质为FexCo1-x、FexNi1-x或NixCo1-x(0≤x≤1)，颗粒尺寸在20～80nm之间，磁性物质均匀负载在多孔稻壳碳的表面及孔洞内壁，其质量百分含量为10～70％。
2.一种权利要求1所述的基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将工业废弃稻壳碳放入氢氟酸水溶液中进行刻蚀除去其中的SiO2，形成多孔结构，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复洗涤，并真空干燥；
(2)将适量金属盐溶于去离子水中，然后再按一定比例放入多孔稻壳碳进行浸渍，浸渍前先超声处理，浸渍过程完成后离心出或用筛网滤出浸有金属盐溶液的多孔稻壳碳，并真空干燥；
(3)将含有金属盐的多孔稻壳碳在氢/氩或氢/氮混合气氛中进行热处理，得到负载有上述磁性物质的多孔稻壳碳复合吸波材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氢氟酸水溶液的质量百分比浓度为1～20％，刻蚀时间为0.5～3h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属盐为铁、钴、镍的硝酸盐、乙酸盐或氯化盐，金属盐的摩尔浓度为0.001～0.2M，金属盐与多孔稻壳碳的质量比为1:2～15:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浸渍温度为室温，时间为6～24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，热处理温度为400～800℃，保温时间为1～5h。
7.一种吸波涂层，所述涂层采用权利要求1所述的基于工业废弃稻壳碳的磁性复合吸波材料为吸收剂，其特征在于，所述吸波涂层的基质包括石蜡、硅橡胶、环氧树脂、PVDF，通过调控吸波剂的组成、填充量和涂层厚度能够实现从S波段至Ku波段的有效电磁吸收。
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