CN113891647A - 一种多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料及制备方法，采用一步水热法，将经氢氟酸刻蚀的多孔稻壳碳与相关过渡金属盐，以及尿素和硫脲一起进行水热反应制得。本发明的复合吸波材料具有轻质、宽频和高效特征，在整个2～18GH频段内都有较强烈的吸收，其电磁及微波吸收性能可简单地通过改变溶液中金属盐含量、水热过程参数和涂层厚度等进行有效调控，以满足不同工程应用的要求。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料及制备方法，特别涉及一种所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的迅猛发展和移动通讯设备的广泛使用，电磁干扰与电磁污染日益严重，不仅干扰电子设备的正常运行，而且也威胁着人类的身心健康。电磁波吸收材料可以利用各种磁或介电损耗机制将电磁波能转化为热能或其他形式的能量而耗散掉，目前被广泛认为是解决电磁干扰与污染问题最有效的方法之一。因此，为了满足军事和民用领域电磁及信息安全的要求，迫切需要开发高性能如厚度薄、质量轻、频带宽和吸收强的电磁波吸收材料。
零维碳-核壳结构、一维碳纳米管/纤维、二维石墨烯、三维碳气凝胶等碳基材料因其各自独特的优势而成为潜在的轻质高效微波吸收材料。虽然这些碳基材料具有优异的吸波性能，但在预处理及制备过程中通常需要使用大量的强酸和氧化剂，可能会对环境带来污染，加之合成工艺复杂、成本高，阻碍它们在微波吸收领域的实际应用。生物质碳具有来源广、可再生、孔隙结构独特、比表面积较大等诸多优点，已在储氢材料、电化学传感器、电极材料、污水处理等领域得到广泛应用。最近的研究发现，生物质碳材料具有独特的微观结构，其内部众多的微纳孔道不仅可以降低材料的密度和导电性，而且还有利于提升材料的阻抗匹配性能，使入射电磁波尽可能多地进入到材料内部。另外，生物质碳表面含有大量的含氧官能团，不仅能产生更多的偶极子，增强介电损耗，还有利于与其他材料复合形成异质纳米结构。于是，利用自然界中生物质碳固有的特性，优化微观结构和材料组分，对制备绿色、低成本、高性能的微波吸收材料具有重要意义。
稻壳是稻谷的碾磨副产品，通常作为农业废弃物在野外焚烧，对大多数稻谷生产国造成严重的环境问题。近年来，出于对环境的考虑，人们正在努力将稻壳转化为一种有用的资源。稻壳经高温碳化处理后，产物中含有丰富的碳和硅等元素。碳化过程中的体积收缩以及后期含硅化合物的去除可使稻壳碳具有多孔结构。多孔结构材料具有低密度和高比表面等优良特性，已在许多领域得到应用。在电磁波吸收领域，多孔结构是实现轻量化和提高阻抗匹配的一个有效途径。此外，多孔结构可以通过多重反射和散射延长电磁波的传播路径，有利于消耗更多的电磁波能。然而和其他碳材料一样，单一使用稻壳碳作为吸波剂时，因其只具有介电损耗，导致阻抗匹配较差，结果表现出较弱的吸波效果。大量研究表明，碳材料与其他低介电材料或磁性材料复合是开发轻质高效电磁波吸收材料的一种简单有效策略。但目前针对稻壳碳这方面的改性还比较少，已有的也主要集中在与磁性氧化物材料的复合上。
金属硫化物是一类具有丰富结构和物化特性的功能材料，在磁性材料、能源转换与存储、光电子学、催化、传感器、电磁波吸收与屏蔽等领域有着巨大的应用前景。许多金属硫化物具有良好的介电或磁性能，为设计高性能吸波材料提供了重要的物质与技术基础。其中，尖晶石结构钴基双金属硫化物具有优异的磁性能和电磁频响特性，与低密度、高介电损耗的多孔稻壳碳进行复合有望通过各组分的协同损耗效应实现电磁波的高效吸收，获得新型高性能吸波材料。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种具有良好的吸波效果，且厚度薄、频带宽、吸收强以及电磁参数与吸波特性可宽范围调控的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料；本发明的第二目的是提供所述多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合材料的制备方法；本发明的第三目的是提供采用该复合材料制备的吸波涂层。
技术方案：本发明所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物三维纳米材料，该稻壳碳呈三维纳米结构，双过渡金属硫化物在复合材料中的质量百分含量为10～80％，该多孔稻壳碳三维纳米结构表面及内部孔隙里附有双过渡金属硫化物。
进一步地，所述双过渡金属硫化物为尖晶石结构硫化物。本发明采用的双过渡金属硫化物包括NiCo2S4、MnCo2S4、FeCo2S4、ZnCo2S4、CuCo2S4等。
本发明制备的一种多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻壳碳放入氢氟酸水溶液中进行刻蚀除去其中的SiO2，形成多孔结构，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，干燥；
(2)将过渡金属盐、尿素和硫脲按一定摩尔比溶于去离子水中，放入适量的多孔稻壳碳，超声处理后进行水热反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，干燥后得到多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料。
进一步地，步骤(1)中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为1～20％，刻蚀时间为0.5～3h。步骤(2)中，所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐或氯化盐；金属盐、尿素和硫脲的摩尔比为1∶1～2∶2～4；金属盐与多孔稻壳碳的质量比为1∶9～4∶1。步骤(2)中，水热反应温度为160～220℃，时间为8～24h。
一种采用多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料为吸收剂的吸波涂层，涂层基质为石蜡、硅橡胶、酚醛树脂或环氧树脂中的一种，通过调控复合材料的组成、填充量和涂层厚度可以在2～18GHz频率范围内实现电磁波吸收。
本发明采用多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物三维纳米材料制备的吸波涂层，该涂层的厚度为1～5mm，其包括多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物三维纳米材料，该三维纳米材料均匀分散在石蜡中。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1、本发明复合纳米材料不仅厚度薄、频带宽、吸收强，在整个X和Ku波段内都有强烈的吸收，且其电磁参数及微波吸收特性可方便地通过改变金属盐含量以及热处理过程参数进行宽范围调控。
2、本发明采用一步水热法制备多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物三维纳米材料，工艺简单、操作方便、成本低、产率高，可连续大量制备多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物三维纳米材料。
3、采用该纤维制备的吸波涂层，各涂层均有较强烈的吸收，最小反射损耗达到-27.5dB，反射损耗在-10dB以下(即吸收率超过90％)的吸收带宽达到约3.8GHz。对于发展新型生物质碳与磁性复合材料科学与技术在电磁波吸收与屏蔽领域的应用具有重要的意义和价值。
附图说明
图1为实施例2制备的多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料的SEM照片；
图2为实施例2制备的多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料的XRD谱图；
图3为实施例2制备的多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料/石蜡吸波涂层在2～18GHz频率范围内的微波吸收性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本发明多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将500mg稻壳碳加入到40ml，4％浓度的氢氟酸水溶液中并在通风橱内室温下磁力搅拌3h，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，然后放入真空烘箱进行干燥。
步骤2：将0.0239g Ni(NO3)2·6H2O，0.0479g Co(NO3)2·6H2O，0.0198g CH4N2O，0.0502g CH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为180℃，时间为12h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/NiCo2S4纳米粒子复合材料。
以石蜡为基体，将多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料匀分散在石蜡中，当吸收剂填充量为40％，涂层厚度为5.0mm时，多孔稻壳碳/NiCo254-石蜡吸波涂层的最小反射率在4.8GHz处达到-18.5dB。当涂层厚度为2.0mm时，反射损耗低于-10dB的有效吸收带宽为3.2GHz，频率范围为12～15.2GHz。
实施例2
本发明多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1与实施例1相同。
步骤2：将0.0478g Ni(NO3)2·6H2O，0.0957g Co(NO3)2·6H2O，0.0396g CH4N2O，0.1004g CH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为180℃，时间为12h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/NiCo2S4硫化物纳米粒子复合材料。
如图1-3，所制得的三维复合纳米材料微观形貌良好，可以看到NiCo2S4颗粒均匀地分布在多孔稻壳碳的表面及孔隙上，NiCo2S4颗粒直径约为100～500nm之间，XRD图显示在所测范围之内有明显的多个衍射峰，对应于NiCo2S4的各个晶面。
以石蜡为基体，将多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料匀分散在石蜡中，当吸收剂填充量为30％，涂层厚度为2.0mm时，多孔稻壳碳/NiCo254-石蜡吸波涂层的最小反射率在9.9GHz处达到-27.5dB。当涂层厚度为1.5mm时，反射损耗低于-10dB的有效吸收带宽为3.8GHz，频率范围为12.2～16GHz。
实施例3
本发明多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1与实施例1相同。
步骤2：将0.0887g Ni(NO3)2·6H2O，0.1773g Co(NO3)2·6H2O，0.0731gCH4N2O，0.1853g CH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为180℃，时间为12h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/NiCo2S4纳米粒子复合材料。
以石蜡为基体，将多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料匀分散在石蜡中，当吸收剂填充量为40％，涂层厚度为5.0mm时，多孔稻壳碳/NiCo254-石蜡吸波涂层的最小反射率在6.1GHz处达到-6dB。无有效吸收带宽。
实施例4
本发明多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1与实施例1相同。
步骤2：将0.1435g Ni(NO3)2·6H2O，0.2871gCo(NO3)2·6H2O，0.1184g CH4N2O，0.2999g CH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为180℃，时间为12h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/NiCo2S4纳米粒子复合材料。
以石蜡为基体，将多孔稻壳碳/NiCo2S4三维纳米材料匀分散在石蜡中，当吸收剂填充量为40％，涂层厚度为2.5mm时，多孔稻壳碳/NiCo2S4-石蜡吸波涂层的最小反射率在15.8GHz处达到-2.9dB，无有效吸收带宽。
实施例5
本发明多孔稻壳碳/ZnCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1与实施例1相同。
步骤2：将0.1355g Zn(NO3)2·6H2O，0.2645g Co(NO3)2·6H2O，0.1091gCH4N2O，0.2765g CH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为200℃，时间为24h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/ZnCo2S4纳米粒子复合材料。
实施例6
本发明多孔稻壳碳/FeCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1与实施例1相同。
步骤2：将0.1639g Fe(NO3)2·6H2O，0.2361gCo(NO3)2·6H2O，0.0974g CH4N2O，0.2467g CH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为200℃，时间为24h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/FeCo2S4三维纳米材料。
实施例7
本发明多孔稻壳碳/MnCo2S4三维纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1与实施例1相同。
步骤2：将0.1185g C4H14MnO8，0.2815g Co(NO3)2·6H2O，0.1161g CH4N2O，0.2941gCH4N2S溶于60ml去离子水中磁力搅拌，搅拌均匀后放入200mg多孔稻壳碳，超声处理后放入反应釜，进行水热反应。水热反应的条件为：温度为200℃，时间为24h；所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，充分干燥后得到多孔稻壳碳/MnCo2S4三维纳米材料。
Claims (8)
1.一种多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料，其特征在于：稻壳碳呈三维多孔结构，双过渡金属硫化物纳米粒子粒径在100～500nm之间，均分布在多孔稻壳碳的表面及孔隙内壁，双过渡金属硫化物在复合吸波材料中的质量百分含量为10～80％。
2.根据权利要求1所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料，其特征在于：所述双过渡金属硫化物为尖晶石结构硫化物。
3.根据权利要求2所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料，其特征在于：所述尖晶石结构硫化物为NiCo2S4、MnCo2S4、FeCo2S4、ZnCo2S4、CuCo2S4等。
4.权利要求1-3任一项所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将稻壳碳放入氢氟酸水溶液中进行刻蚀除去其中的SiO2，形成多孔结构，刻蚀后的多孔稻壳碳用去离子水和乙醇反复清洗，干燥；
(2)将过渡金属盐、尿素和硫脲按一定摩尔比溶于去离子水中，放入适量的多孔稻壳碳，超声处理后进行水热反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤多次，干燥后得到多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料。
5.根据权利要求4所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为1～20％，刻蚀时间为0.5～3h。
6.根据权利要求4所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属盐为硝酸盐、乙酸盐或氯化盐；金属盐、尿素和硫脲的摩尔比为1∶1～2∶2～4；金属盐与多孔稻壳碳的质量比为1∶9～4∶1。
7.根据权利要求4所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水热反应温度为160～220℃，时间为8～24h。
8.一种采用权利1～2任一项所述的多孔稻壳碳/双过渡金属硫化物纳米颗粒复合吸波材料为吸收剂的吸波涂层，其特征在于：涂层基质为石蜡、硅橡胶、酚醛树脂或环氧树脂中的一种，通过调控复合材料的组成、填充量和涂层厚度可以在2～18GHz频率范围内实现电磁波吸收。
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