CN111171787B

CN111171787B - 一种BiFeO3/RGO复合吸波材料及制备方法

Info

Publication number: CN111171787B
Application number: CN202010042667.3A
Authority: CN
Inventors: 叶明泉; 廖俊
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: CN111171787A

Abstract

本发明公开了一种BiFeO₃/RGO复合吸波材料及其制备方法，将铁酸铋粉末与十六烷基三甲基溴化铵一起加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌并超声分散均匀，所得悬浮液水热反应，冷却至室温后，洗涤，干燥得到还原氧化石墨烯负载铁酸铋粒子的复合材料。该复合物满足阻抗匹配和电磁波衰减特性，是良好的介电损耗型隐身吸波材料，在吸波领域具有良好的应用前景。

Description

一种BiFeO3/RGO复合吸波材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种可应用于厘米波吸收、毫米波衰减的BFO/RGO复合材料，属于隐身吸波材料技术领域。

背景技术

科技的发展极大的改变了人们的生活，近年来，电磁波已广泛应用于军事、医药、家用电器等诸多领域。然而，电磁污染已经成为继水污染、空气污染和噪声污染之后的第四大污染，在很大程度上损害了人类的健康。与此同时，雷达探测技术的迅速发展，使得许多国家投入大量资金和精力研究反探测技术，已在军事战场上取得应用。吸波材料作为一种新颖、高效的防御及干扰手段，在民用和军事防御中都表现优异，成为人们关注的焦点。然而，传统吸波材料由于吸收强度低、吸收频带窄、密度相对较大等缺陷已经不能够当今吸波材料所要求的“薄、轻、宽、强”的性质特点。

传统吸波材料中应用较为广泛的有碳系材料、铁氧体材料、导电聚合物等。李素芳等专利CN 101550003 A 公开了一种纳米石墨烯基复合吸波材料的制备方法，但吸收频带相对较窄，吸收强度低；崔素萍等专利CN 102086114 A 报道了一种铁氧体石膏基复合吸波材料的制备方法。然而，该技术存在着复合材料密度相对较大、制备方法和工艺复杂、电磁波吸收强度相对较弱等系列缺陷，未能够满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的四大特性要求。

铁酸铋(BiFeO₃, BFO)是一种典型的单相多铁性材料，纯相的铁酸铋具有ABO₃钙钛矿的结构，其制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法以及固相法。目前对铁酸铋的研究主要在于对A位、B位进行掺杂。文献（Wang D W, Wang M L, Liu F B, et al. Sol-gelsynthesis of Nd-doped BiFeO₃ multiferroic and its characterization, CeramicsInternational[J]. 2015, 41: 8768-8772）证明了铁酸铋是一种具有良好的微波吸收性能的材料。然而，单一的铁酸铋材料在电磁波吸收强度和吸收频带的宽度上仍然存在一定的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有厘米波吸收、毫米波衰减性能的BFO/RGO复合材料及其制备方法。该复合材料满足阻抗匹配和电磁波衰减特性，是良好的介电损耗型隐身吸波材料，在吸波领域具有良好的应用前景。

实现本发明的目的所采取的技术方案是：一种应用于厘米波吸收、毫米波衰减的BiFeO₃/RGO复合吸波材料，该吸波材料为还原氧化石墨烯负载铁酸铋粒子的复合材料。

较佳的，铁酸铋粒子的负载量为70 % - 90 % 。

上述BiFeO₃/RGO复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

将铁酸铋粉末与十六烷基三甲基溴化铵一起加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌并超声分散均匀，所得悬浮液水热反应，冷却至室温后，洗涤，干燥。

较佳的，铁酸铋与氧化石墨烯的质量比为1:0.11- 1:0.43。

较佳的，氧化石墨烯水溶液的浓度为1-3 mg/mL。

较佳的，铁酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.02。

较佳的，水热反应温度为180-200 ℃，反应时间为8-12 h。

较佳的，干燥温度为45 ℃，干燥时间为6 h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

相对于单一的铁酸铋材料，BFO/RGO复合材料具有导电性高、满足阻抗匹配和电磁波衰减特性、微波吸收性能更加优异等特点，符合吸波材料所需的轻质、微厚度、宽吸收带宽、吸收能力强的要求；GO的还原及RGO与BFO的复合一步完成无污染。

附图说明

图1为氧化石墨烯制备的流程图。

图2为BFO/RGO复合材料制备的流程图。

图3为氧化石墨烯、铁酸铋及其复合材料的XRD图。

图4为铁酸铋样品的SEM图，其中，a为1μm，b为2μm。

图5为BFO/RGO复合材料的SEM图，其中，a和b是实施例3，c和d是实施例4，e和f是实施例5。

图6为BFO/RGO复合材料的厘米波吸收图，其中，a、b、c、d分别代表的是纯铁酸铋、BFO/RGO(RGO=0.1 g)、BFO/RGO(RGO=0.2 g)、BFO/RGO(RGO=0.3 g)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐释。

本发明将二维材料石墨烯与铁酸铋复合，规避单一材料缺点的同时，极大增加了电磁波的吸收表面积，是一种具有良好吸收电磁波作用的复合材料。

本发明的原理是：采用水热法和改进的Hummers方法分别制备铁酸铋粉末和氧化石墨烯，并通过超声辅助水热还原法制备得到还原氧化石墨烯负载铁酸铋粒子的复合材料。铁酸铋和氧化石墨烯的复合，较单一的铁酸铋粉末，微波吸收性能大幅度上升、电导率上升、密度相对有所降低。

实施例1 铁酸铋样品的制备

铁酸铋粉末的水热法制备：将1.02 g九水合硝酸铁和对应摩尔比为1:1的五水合硝酸铋在60 mL的去离子水中机械搅拌30 min均匀混合后，转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应160 ℃，8 h，反应结束冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，置于45 ℃烘箱内干燥6 h,得到铁酸铋粉末。

实施例2 氧化石墨烯样品的制备

制备过程如图1，称取3 g的天然鳞片石墨和1.5 g硝酸钠置于50 mL的浓硫酸溶液中,并转移到三颈烧瓶中，在冰浴下搅拌0.5 h,然后添加10 g KMnO₄继续搅拌2 h，观察悬浮液从紫色变成深绿色后，将温度升至35℃，进行2 h的中温反应。随后，将反应系统固定到一个恒定温度在90 ℃的水浴中，高温反应2 h后，加入120 mL去离子水和10 mL(30%)的过氧化氢溶液，终止反应并在溶剂中用超声剥离1 h。过滤洗涤3次，在50 ℃烘箱干燥24 h后获得氧化石墨烯纳米片，留存备用。

实施例3 BFO/RGO复合材料的制备

制备过程如图2，将0.9 g铁酸铋粉末与20 mg十六烷基三甲基溴化铵一起加入到100 mL浓度为1 mg/mL 的氧化石墨稀水溶液中，搅拌并超声1 h，得到黄褐色稳定的悬浮液；而后转移到100 mL水热釜中进行反应，反应温度为180 ℃，时间为12 h。冷却至室温后将得到的产物用去离子水和乙醇分别洗涤过滤三次，45 ℃下干燥6 h得到BFO/RGO复合材料。

实施例4和5均按与实施3相同的制备方法制备。其组成、用量及工艺条件见表1所示：

表1 实施例样品3、4、5的组成、用量及工艺条件汇总表

原料	实施例3	实施例4	实施例5
				氧化石墨烯	0.1 g	0.2 g	0.3 g
铁酸铋	0.9 g	0.8 g	0.7 g
				水热温度	180 ℃	190 ℃	200 ℃
水热时间	12 h	10 h	8 h

图3是实施例1、2、3制备的铁酸铋粉末、氧化石墨烯及BFO/RGO复合物的XRD图像，其中铁酸铋的所有特征峰都与JCPDS:20-0169标准卡片相对应，经过复合后，产物中铁酸铋的衍射峰有所减弱，可认为铁酸铋、氧化石墨烯成功的复合且可以看到氧化石墨烯的特征峰有所减弱，说明一定程度上还原了氧化石墨烯，得到了BFO/RGO复合产物。

图4是实施例1制备的铁酸铋粉末的SEM图像，可以看出，铁酸铋颗粒呈现出不规则的球形，粒径大约在100-400 nm。

图5是实施例3、4、5制备的BFO/RGO复合材料的SEM图像，图a和b是实施例3的SEM图，可以看到加入了RGO后形貌从原来的铁酸铋颗粒变成大块的片状结构，厚度大约在1 μm左右，从表面很难看到RGO片层。图c和d是实施例4的SEM图，可以看到一些光滑的或者褶皱的部分，这是RGO的形貌体现。图e和f是实施例5的SEM图，可以看到大量的RGO存在，以及嵌入在片层间的铁酸铋颗粒的存在。

表2是实施例1、3、4、5制备样品的电导率值汇总表，可以看出纯的铁酸铋导电性能较差，与氧化石墨烯复合后电导率得到增加，说明BFO/RGO复合材料导电性能的增强，主要源于还原氧化石墨烯较高的电导率。

表2 各实施例样品的电导率值汇总表

样品	电导率σ (S/cm)
		实施例1	3.25×10<sup>-4</sup>
实施例3	4.96×10<sup>-2</sup>
		实施例4	0.282
实施例5	1.78

图6是实施例1、3、4、5所制备样品的厘米波吸收性能图，图a、b、c、d分别代表的是纯铁酸铋、BFO/RGO(RGO=0.1 g)、BFO/RGO(RGO=0.2 g)、BFO/RGO(RGO=0.3 g)。可以看出，相比于纯的铁酸铋，复合材料的吸波性能有着明显的提升；当RGO的含量为0.2 g时，其厘米波吸收性能达到最佳，最大反射损耗值为-32.3 dB，有效带宽为4.1 GHz。这就表明BFO/RGO复合物是良好厘米波隐身吸波材料。

表3是实施例3-5制备样品的3 mm波衰减性能表，可以看出：随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的3 mm波衰减性能逐渐增强，这主要是由于复合材料的散射损耗增强所致。随着氧化石墨烯含量的增加，BFO/RGO复合材料电导率增加，材料的散射损耗增强，毫米波衰减性能提高。BFO/RGO复合材料表现出良好的毫米波衰减性能，在军事隐身方面具有良好的应用前景。

表3 各实施例样品的3 mm波衰减性能

样品	3mm波衰减值（dB）
		实施例3	6.7
实施例4	7.7
		实施例5	10.3

Claims

1.一种BiFeO₃/RGO复合吸波材料，其特征在于，该吸波材料为还原氧化石墨烯负载铁酸铋粒子的复合材料；铁酸铋粒子的负载量为70 % - 90 % ；

由如下步骤制备：

将采用水热法制备的铁酸铋粉末与十六烷基三甲基溴化铵一起加入到采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯水溶液中，搅拌并超声分散均匀，所得悬浮液水热反应，冷却至室温后，洗涤，干燥;

其中，铁酸铋与氧化石墨烯的质量比为1:0.11- 1:0.43。

2.一种BiFeO₃/RGO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，铁酸铋与氧化石墨烯的质量比为1:0.11- 1:0.43。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯水溶液的浓度为1-3 mg/mL。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，铁酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.02。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，水热反应温度为180-200 ℃，反应时间为8-12 h。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，干燥温度为45 ℃，干燥时间为6 h。