CN113292068A - 一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料及其制备方法，属于微波吸收材料技术领域。通过调整2‑甲基咪唑钴与三聚氰胺复合物内镍盐的添加量，有效调整了衍生钴镍碳材料内磁性金属成分、含量以及碳材料石墨化程度和结构形态等，实现了电磁损耗的优化，进而在低填充度下实现了有效吸收频带的展宽。镍纳米粒子的引入促进了片状碳材料的出现，而且钴、镍纳米粒子催化了短碳纳米管的生长，二者均有助于低填充度下导电性的增强；较多的表面缺陷和丰富的界面结构也促进了极化损耗的增强。衍生钴镍碳复合吸波材料在填充度为20 wt%、厚度为1.7 mm下的有效吸收频带可达5.6 GHz，展现出了优越的轻质宽频吸波特性。本发明制造成本低，工艺性良好。

Description

一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于微波吸收材料技术领域，具体涉及一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料，还涉及上述镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料的制备方法。

背景技术

近年来，迅速发展的电子信息技术不仅为人类生活带来极大便利，也带来了电磁干扰、电磁辐射污染等严重问题，可能造成经济损失及人员伤害。如何削弱电磁辐射及干扰带来的不利影响已成为相关行业亟需解决的问题。吸波材料，可通过磁损耗、介电损耗等电磁衰减机制，将入射电磁波的能量转化为热等形式，且一般不引起二次电磁辐射。电子设备的轻量化、高度集成化发展趋势，促使吸波材料研究逐渐从依赖单一的磁损耗或介电损耗机制转向多种损耗机制的协同优化。而金属有机框架（MOFs）衍生材料因其成分、结构的高度可设计性和电磁参数的可控性，具备了较为理想的电磁损耗特性，成为了潜力极佳的新型吸波材料。例如，Qiu等人通过调控DMF/H₂O之比制得空心Ni-MOF，经过氩气热处理后，材料空心结构得以保留。碳材料缺陷和大量界面结构的引入有效增强了极化损耗，改善了阻抗匹配特性，Ni纳米粒子和碳材料也分别提供了磁损耗和导电损耗（Chemical Engineering Journal，2020，383）。Wu等人合成了一种棒状Fe-MOF，通过热处理温度的调节，衍生材料的形貌、成分和石墨化程度得以有效控制。在600℃热处理后，可以得到Fe/Fe₃C/Fe₃O₄/C的复合材料。得益于多种成分的协同作用和独特的多孔结构，衍生材料在3.5mm厚度下可满足X波段下的吸收需求（Carbon，2019，145）。然而，当前MOFs衍生吸波材料仍存在填充度较高，吸收频率较窄的问题，距离商业化应用仍有较大距离。

发明内容

为了解决MOFs衍生吸波材料存在的填充度较高、有效吸收频带较窄等问题，本发明提供一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料，同时提供了镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料的制备方法。

一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料为黑灰色粉末状，成分包括质量百分比5-15%钴纳米粒子、质量百分比1-25%镍纳米粒子和质量百分比60-90%石墨化碳；粉末颗粒呈现纳米薄片表面生长纳米管的复合结构，其中纳米薄片和纳米管均为碳材料，形成基本框架，而钴纳米粒子、镍纳米粒子均匀分布于碳材料内；所述纳米薄片的边长为0.5～10 μm、厚度为200～500 nm，碳纳米管的长度为0.01～5 μm，所述钴纳米粒子、镍纳米粒子的粒径均为1～50 nm。

一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料的制备操作步骤如下：

（1）、将0.225 g六水合硝酸钴溶于3 mL去离子水中，2.75 g 2-甲基咪唑溶于20mL去离子水中，分别搅拌20 min；将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，保持搅拌24h；反应结束离心分离，得到分离产物，并用去离子水和甲醇各洗涤两次分离产物，在40℃真空条件下干燥，研磨，得到呈紫色的金属有机框架粉末；该金属有机框架粉末为2-甲基咪唑钴（ZIF-67）粉末，以钴元素为中心金属元素，以2-甲基咪唑为有机配体，2-甲基咪唑钴的粒径为500～1500 nm；

（2）、将1 g2-甲基咪唑钴（ZIF-67）粉末与2 g三聚氰胺，混合研磨20 min，得到混合粉末；另取0.5-2 g硝酸镍加入10 mL乙醇中，超声10 min，得到镍盐溶液；将镍盐溶液倒入上述混合粉末中，搅拌至粘稠状，鼓风干燥60 min，研磨，收集粉末；该粉末为浅蓝色或浅绿色的吸附有镍离子的2-甲基咪唑钴（ZIF-67）和三聚氰胺、镍盐混合物，其中镍盐占整体粉末质量的15-40%；

（3）、取1.5 g2-甲基咪唑钴（ZIF-67）和三聚氰胺、镍盐混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下热处理，热处理条件：以2 ℃^o/min升至550℃，保温3 h，再以3℃/min升至650℃，保温3 h，自然冷却，研磨，收集得到镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明通过调整2-甲基咪唑钴（ZIF-67）与三聚氰胺复合物内镍盐的添加量，有效调整了衍生钴镍碳复合材料内磁性金属成分、含量以及碳材料石墨化程度和碳纳米管形态等，完成了优化电磁损耗的目标，进而在低填充度下实现了有效吸收频带的展宽。镍盐的引入及后续的碳热反应过程对ZIF-67衍生碳材料框架产生了明显的影响，使得原先的多面体结构转变为片状结构。而在钴纳米粒子、镍纳米粒子的催化作用下，在包括三聚氰胺衍生物在内提供碳源的基础上，在片状碳材料上出现了短碳纳米管的生长。其中，片状结构和碳纳米管一维结构均有利于导电网络的构建和低填充度下导电性的增强；而片状和一维结构的表面以及钴纳米粒子、镍纳米粒子和碳材料间的丰富界面结构也有效促进了极化损耗的增强；强磁性钴纳米粒子、镍纳米粒子的增多不仅促进了石墨化碳的增多，也增强了磁损耗并改善了阻抗匹配特性，为低填充度下有效吸收频带的展宽打下了良好基础。衍生钴镍碳复合吸波材料在填充度为20 wt%、厚度为1.7 mm下的有效吸收频率范围为12.4-18 GHz，基本覆盖了Ku波段；其在1.5 mm厚度下、17.36 GHz的反射损耗峰值可达-56.71 dB，显示出优良的轻质宽频吸波性能，优于大多数已报道吸波材料。

2、本发明以液相合成的ZIF-67为前躯体，与三聚氰胺和镍盐溶液简单研磨混合后，在氮气保护下热处理，即可获得均匀分布有钴、镍纳米粒子的多孔碳复合吸波材料，其具备优良的轻质、宽频微波吸收性能。整体工艺简单，无需复杂设备，成本较低，可实现大规模生产。

附图说明

图1为所制备2-甲基咪唑钴（ZIF-67）的SEM照片。

图2为实施例1制得的钴镍碳复合吸波材料S1的XRD谱图。

图3为实施例1制得的钴镍碳复合吸波材料S1的SEM照片。

图4为实施例1制得的钴镍碳复合吸波材料S1的TEM照片和元素分布图。

图5为实施例1制得的钴镍碳复合吸波材料S1的电磁参数谱图。

图6为实施例1制得的钴镍碳复合吸波材料S1的反射损耗曲线图。

图7为实施例2制得的钴镍碳复合吸波材料S2的XRD谱图。

图8为实施例2制得的钴镍碳复合吸波材料S2的SEM照片。

图9为实施例2制得的钴镍碳复合吸波材料S2的TEM照片和元素分布图。

图10为实施例2制得的钴镍碳复合吸波材料S2的电磁参数谱图。

图11为实施例2制得的钴镍碳复合吸波材料S2的反射损耗曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料的具体制备操作步骤如下：

（1）、将0.225 g六水合硝酸钴溶于3 mL去离子水中，将2.75 g 2-甲基咪唑溶于20mL去离子水中，分别搅拌20 min，得到六水合硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，保持搅拌24 h。反应结束离心分离，得到产物，并用去离子水和甲醇各洗涤两次分离产物，在40℃真空条件下干燥，研磨，得到呈紫色的金属有机框架粉末；该金属有机框架粉末为2-甲基咪唑钴（ZIF-67）粉末，以钴元素为中心金属元素，以2-甲基咪唑为有机配体，粒径为500～1500 nm。

（2）、将1 g ZIF-67粉末与2 g三聚氰胺混合研磨20 min，得到混合粉末；另取0.5g硝酸镍加入10 mL乙醇中，超声10 min，得到镍盐溶液；将镍盐溶液倒入上述混合粉末中，搅拌至粘稠状，鼓风干燥60 min，研磨，收集粉末；该粉末为浅蓝色的吸附有镍离子的ZIF-67和三聚氰胺、镍盐混合物，其中镍盐占整体粉末质量的15%。

（3）、取1.5 g ZIF-67和三聚氰胺、镍盐混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下热处理，热处理条件：以2℃/min升至550℃，保温3 h，再以3℃/min升至650℃，保温3 h，自然冷却，研磨，收集得到镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料。

参见图1，所制备的ZIF-67颗粒呈现趋向于球状的多面体结构，平均粒径约在1000nm左右。

参见图2，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S1的XRD谱图，从图中可以明显看到位于44.5^o、51.7^o和76.1^o的衍射峰。参照Co和Ni的PDF卡片 JCPDS No. 04-0850和15-0806，这三个衍射峰分别对应于Co或Ni的（111）、（200）和（220）晶面，结合实验过程分析可知钴镍碳复合吸波材料中应包括结晶度和纯度较高的钴、镍纳米粒子。

参见图3，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S1的SEM照片，从图中可以看出，由前躯体的多面体结构变为片状结构，边长约为1-5 μm，厚度约为100 nm。片状结构的出现与镍盐的引入密切相关，其可能导致碳热反应中碳材料的更多消耗。且镍纳米粒子的引入也导致部分片状材料表面上碳纳米管的催化生长，碳纳米管长度约为500 nm。另根据EDS测试结果，钴纳米粒子的质量分数为9.72%，镍纳米粒子的质量分数为5.67%，碳材料的质量分数为84.61%。需指出，钴镍纳米粒子间质量比与添加质量比较为接近。

参见图4，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S1的TEM照片和元素分布图，从图4（a）S1的TEM照片中可以看出，金属纳米粒子均匀分布在碳框架内，粒径约为2-15 nm。得益于钴、镍纳米粒子的催化作用，碳纳米管壁石墨化程度较高，而且纳米粒子周围也包覆有较厚的石墨化碳层，确保了较强的导电性。从图4中的（b）、图4中的（c）S1的钴、镍元素的分布情况看，钴元素、镍元素都均匀分布于碳材料中，表明了工艺的有效性和可行性。而且，钴元素和镍元素分布情况并不完全一致，表明钴纳米粒子、镍纳米粒子可能以单质颗粒的形式存在。

参见图5，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S1的复介电常数和复磁导率频谱图，此时材料填充度为20 wt%，远低于传统磁损耗型和大多介电损耗型吸波材料的最佳填充度。从图中来看，S1的复介电常数实部整体变化比较平缓，由2 GHz时的14.33变化至18 GHz时的7.66，复介电常数虚部整体呈下降趋势，但在5.04 GHz、11 GHz、14.52 GHz处均出现一定的波动，波峰的存在表明此时发生了介电弛豫现象，有利于极化损耗能力的增强。而极化过程与碳材料片状结构、碳纳米管一维结构中的表面缺陷以及钴、镍、碳之间的界面结构有关。S1的复磁导率实部和复磁导率虚部均随频率上升而缓慢下降，在2 GHz复磁导率实部约为1.13，虚部约为0.08。较低的填充度是复磁导率较低的重要原因。总的来看，S1介电损耗能力强于磁损耗能力。

参见图6，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S1的反射损耗曲线图，在1.5 mm厚度，17.36 GHz时材料反射损耗峰值可达-56.71dB，在1.7 mm厚度下，可以实现12.4-18 GHz的有效吸收，基本覆盖Ku波段。由此可以看出S1在低填充度、低厚度下具有优异的吸波性能，展现出了轻质宽频吸波特性。短碳纳米管的出现有利于导电网络的构建，且片状结构的存在也有利于降低逾渗阈值，增强低填充度下导电性。同时片状、一维结构表面缺陷和钴、镍纳米粒子/碳材料界面结构也可促进界面极化的增强。

实施例2

一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料的具体制备操作步骤如下：

（1）、将0.225 g六水合硝酸钴溶于3 mL去离子水中，2.75 g 2-甲基咪唑溶于20mL去离子水中，分别搅拌20 min，得到六水合硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，保持搅拌24 h。反应结束离心分离，得到产物，并用去离子水和甲醇各洗涤两次分离产物，在40℃真空条件下干燥，研磨，得到呈紫色的金属有机框架粉末；该金属有机框架粉末为2-甲基咪唑钴（ZIF-67）粉末，以钴元素为中心金属元素，以2-甲基咪唑为有机配体，粒径为500～1500 nm。

（2）、将1 g ZIF-67粉末与2 g三聚氰胺混合研磨20 min，得到混合粉末；另取2 g硝酸镍加入10 mL乙醇中，超声10 min，得到镍盐溶液；将镍盐溶液倒入上述混合粉末中，搅拌至粘稠状，鼓风干燥60 min，研磨，收集粉末；该粉末为浅绿色的吸附有镍离子的ZIF-67和三聚氰胺、镍盐混合物，其中镍盐占整体粉末质量的40%。

（3）、取1.5 gZIF-67和三聚氰胺、镍盐混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下热处理，热处理条件：以2℃/min升至550 ℃，保温3 h，再以3℃/min升至650℃，保温3 h，自然冷却，研磨，收集得到镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料。

参见图7，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S2的的XRD谱图。与S1相比，S2样品主要衍射峰也与Co或Ni单质吻合，且结晶度更高。除此之外，样品在20～40^o存在一定数量的杂峰。

参见图8，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S2的SEM照片，与S1相比，材料整体形貌仍为片状，不同的是碳纳米管生长更为密集，基本不存在裸露的片状结构。这可能与金属粒子含量的增加有关。从EDS测试结果可知，钴纳米粒子的质量分数为10.95%，镍纳米粒子的质量分数为19.63%，碳材料的质量分数为69.43%。钴镍纳米粒子质量比也基本与添加质量比一致。需指出，提高镍盐添加量后，较多的金属离子的还原消耗了更多碳源，但产物金属离子也催化生长了更多碳纳米管。

参见图9，可见所制备的钴镍碳复合吸波材料S2的TEM照片和元素分布图。从图9中的（a）S2的TEM照片中可看出，金属纳米粒子也均匀分布在碳材料中，其粒径约在5-20 nm之间。需要注意的是，碳纳米管长度略有缩短，但纳米粒子周围石墨化碳层厚度有所增大。从图9中的（b）、图9中的（c）S2的钴镍元素分布图来看，钴、镍元素也均匀分布，但不完全重合，表明钴、镍单质纳米粒子的均匀分布。

参见图10，可见所制备的20 wt%下钴镍碳复合吸波材料S2的复介电常数和复磁导率频谱图。与S1相比，S2的复介电常数出现明显下降，实部由S1的14.33下降到S2的8.84，虚部由6.23降低到2.3。具体原因可能为：1、石墨化碳纳米管数量减少、长度缩短。2、镍纳米粒子含量增大引起粉末密度增大，导致相同填充度（质量分数）下，导电碳含量的降低。而从复磁导率来看，S2与S1较为接近，两者较低的复磁导率都可归因为极低的磁性金属含量。

参见图11，可见所制备的20 wt%下钴镍碳复合吸波材料S2的反射损耗曲线图。在2.3 mm厚度下，S2有效吸收频带在12.04-15.92 GHz范围内，在4.95 mm厚度下，18 GHz时，反射损耗峰值可达-43.96 dB。与S1相比，S2吸波性能较差，这是因为两者都以介电损耗为主要损耗机制，但在相同填充度下S2介电损耗能力较弱，磁损耗也未有显著增强，因而反射损耗表现略差。

本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料，其特征在于：所述钴碳复合吸波材料为黑灰色粉末状，成分包括质量百分比5-15%钴纳米粒子、质量百分比1-25%镍纳米粒子和质量百分比60-90%石墨化碳；粉末颗粒呈现纳米薄片表面生长纳米管的复合结构，其中纳米薄片和纳米管均为碳材料，形成基本框架，而钴纳米粒子、镍纳米粒子均匀分布于碳材料内；所述纳米薄片的边长为0.5～10 μm、厚度为200～500 nm，碳纳米管的长度为0.01～5 μm，所述钴纳米粒子、镍纳米粒子的粒径均为1～50 nm。

2.根据权利要求1所述的一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下：

（1）、将0.225 g六水合硝酸钴溶于3 mL去离子水中，2.75 g 2-甲基咪唑溶于20 mL去离子水中，分别搅拌20 min；将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，保持搅拌24 h；反应结束离心分离，得到分离产物，并用去离子水和甲醇各洗涤两次分离产物，在40℃ 真空条件下干燥，研磨，得到呈紫色的金属有机框架粉末；该金属有机框架粉末为2-甲基咪唑钴（ZIF-67）粉末，以钴元素为中心金属元素，以2-甲基咪唑为有机配体，2-甲基咪唑钴的粒径为500～1500 nm；

（2）、将1 g2-甲基咪唑钴（ZIF-67）粉末与2 g三聚氰胺，混合研磨20 min，得到混合粉末；另取0.5-2 g硝酸镍加入10 mL乙醇中，超声10 min，得到镍盐溶液；将镍盐溶液倒入上述混合粉末中，搅拌至粘稠状，鼓风干燥60 min，研磨，收集粉末；该粉末为浅蓝色或浅绿色的吸附有镍离子的2-甲基咪唑钴（ZIF-67）和三聚氰胺、镍盐混合物，其中镍盐占整体粉末质量的15-40%；

（3）、取1.5 g2-甲基咪唑钴（ZIF-67）和三聚氰胺、镍盐混合物粉末放入管式炉中，在氮气保护下热处理，热处理条件：以2 ℃^o/min升至550℃，保温3 h，再以3℃/min升至650℃，保温3 h，自然冷却，研磨，收集得到镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料。

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