CN115215325B - 复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用 - Google Patents

复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用，涉及电磁波吸收纳米复合材料技术领域。制备方法包括如下步骤：CoZn‑MOF的合成；中空CoNi‑LDH/MOF的合成；CoNi/CNT/HCNs的合成：提供三聚氰胺，将所述三聚氰胺放置在加热容器的上游侧，将所述CoNi‑LDH/MOF置于加热容器的下游侧，然后对所述三聚氰胺和CoNi‑LDH/MOF进行升温并保温处理，然后降温获得CoNi/CNT/HCNs，制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs介电损耗特性强，具有优异的电磁波吸收性能。

Description

复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电磁波吸收纳米复合材料技术领域，具体涉及一种复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电子通信技术的广泛使用，给人类带来了许多好处，同时，不可避免地增加了环境中的电磁辐射水平，因此，如何降低电磁辐射污染的危害已经引起了人们的广泛关注。
为解决这一问题，目前常采用的方法是使用电磁波吸收材料（MA）吸收环境中多余的电磁波，这要求电磁波吸收材料对电磁波具有较高的吸收强度和较宽的吸收频带。而电磁波吸收材料对电磁波的吸收强度、吸收频带与其介电损耗特性、阻抗匹配特性有关，一般情况下，电磁波吸收材料的介电损耗特性、阻抗匹配特性越强，对电磁波吸收性能越强。
因此，如何增强电磁波吸收材料的介电损耗特性、阻抗匹配特性，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用，解决了电磁波吸收材料的介电损耗特性较弱，阻抗匹配特性较差的技术问题。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、CoZn-MOF的合成：
将Zn(CH3COO)2•2H2O和Co(NO3)2•6H2O溶解于甲醇中形成金属离子溶液，将二甲基咪唑溶解于甲醇中形成配体溶液，将所述金属离子溶液缓慢倒入所述配体溶液形成混合溶液，对所述混合溶液搅拌后保温处理，生成第一沉淀物，对所述第一沉淀物进行分离处理，所述的第一沉淀物即为CoZn-MOF；
S2、中空CoNi-LDH/MOF的合成：
将所述CoZn-MOF分散在乙醇溶液中，超声处理，然后加入Ni(NO3)2⋅6H2O并进行保温处理，生成第二沉淀物，对所述第二沉淀物冷冻干燥处理，制备得到中空CoNi-LDH/MOF；
S3、CoNi/CNT/HCNs的合成：
提供三聚氰胺，将所述三聚氰胺放置在加热容器的上游侧，将所述CoNi-LDH/MOF置于加热容器的下游侧，然后对所述三聚氰胺和CoNi-LDH/MOF在保护气体氛围中进行升温并保温处理，然后降温获得CoNi/CNT/HCNs。
优选地，所述步骤S1中，Zn(CH3COO)2•2H2O、Co(NO3)2•6H2O与甲醇的质量体积比为（1.5~3.0）g：（4.0~8.0）g：（200~400）mL；
二甲基咪唑与乙醇的质量体积比为（15~20）g：（100~200）mL；
所述保温处理温度为25~30℃，时间为24~30 h。
优选地，所述步骤S2中，CoZn-MOF与乙醇的质量体积比为（0.3~0.6）g：（100~200）mL；CoZn-MOF与Ni(NO3)2⋅6H2O的质量比为（0.3~0.6）：（0.6~1.2）；超声时间为15~30 min，保温处理的温度为25~30 ℃。
优选地，所述步骤S3中，三聚氰胺与CoNi-LDH/MOF的质量比为（100~500）：（10~100），所述升温速率为1~5℃/min，保温处理的温度为700~900℃，时间为1~3 h，所述降温速率为1~5℃/min。
优选地，所述步骤S1中，保温处理工艺选自恒温水浴法、恒温油浴法中的一种。
优选地，所述步骤S1中，分离处理方式选自离心洗涤、抽滤中的至少一种。
优选地，所述步骤S3中，加热容器选自管式炉。
一种制备方法得到的复合电磁波吸收材料，所述复合电磁波吸收材料包括HCNs和CoNi/CNT，所述的CoNi/CNT生长在HCNs表面；
所述的CoNi/CNT包括CoNi和CNT，所述CNT为一端封闭的管式结构，所述CoNi合金设置于CNT的封闭端内，所述CNT的开口端与HCNs表面相连。
优选地，所述CNT的长度为100~800 nm，HCNs的直径为400~800 nm。
一种复合电磁波吸收材料在吸收电磁波上的应用。
（三）有益效果
本发明提供了一种复合电磁波吸收材料的制备方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：
首先合成CoZn-MOF，然后引入Ni(NO3)2⋅6H2O并进行保温处理，Ni(NO3)2⋅6H2O在溶液中分解产生Ni2+，Ni2+水解产生H+，H+在一定温度下对CoZn-MOF进行刻蚀，使CoZn-MOF释放Co2+，同时形成中空的MOF；Co2+被NO3 -和溶解氧部分氧化为Co3+，然后Co2+/Co3+与Ni2+共沉淀形成CoNi-LDH，从而把CoZn-MOF原位转化成中空CoNi-LDH/MOF；然后引入三聚氰胺，将三聚氰胺放置在加热容器的上游侧，将所述CoNi-LDH/MOF置于加热容器的下游侧，在高温下，中空CoNi-LDH/MOF中的MOF高温退火得到中空的HCNs；而三聚氰胺在高温下形成石墨化的CNx气态碎片，在保护气体的气流的带动下，石墨化的CNx气态碎片对下游的中空CoNi-LDH/MOF中的CoNi-LDH进行包覆，同时对CoNi-LDH进行催化生长，把CoNi-LDH转化为CoNi/CNT，CoNi合金在CNT的封闭端内，CNT的开口端生长在中空的碳纳米笼的表面上，从而合成CoNi/CNT/HCNs。
CoNi/CNT/HCNs由HCNs和CoNi/CNT组成， HCNs结构具有大量的微孔，使得电磁波更加容易进入中空结构内部，电磁波在中空结构内部经过多次反射和散射被损耗；并且大量的CNT弯曲缠绕成闭合回路，构成导电网络，从而增强CoNi/CNT/HCNs的传导损耗；CoNi合金与CNT之间形成大量的异质界面，电子在异质结界面处具有不均衡的电荷分布，从而提高CoNi/CNT/HCNs界面极化损耗特性；中空碳纳米笼的多孔结构能有效促进阻抗匹配，因此，CoNi/CNT/HCNs的介电损耗特性强，阻抗匹配特性优良，从而使制备的CoNi/CNT/HCNs复合电磁波吸收材料具有优异的电磁波吸收性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 是对比例1-2、实施例3制备的复合电磁波吸收材料的SEM图。
图2是对比例1制备的复合电磁波吸收材料的3D和2D 反射损耗图。
图3 是对比例2制备的复合电磁波吸收材料的3D和2D 反射损耗图。
图4是实施例1制备的复合电磁波吸收材料的3D和2D 反射损耗图。
图5是实施例1制备的厚度为1.8mm复合电磁波吸收材料的反射损耗图。
图6是三聚氰胺反应过程示意图。
图7是CNT对HCNs的结构起到支撑作用示意图。
图8是实施例2制备的复合电磁波吸收材料的3D和2D 反射损耗图。
图9是实施例3制备的复合电磁波吸收材料的3D和2D 反射损耗图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种复合电磁波吸收材料及其制备方法和应用，解决了电磁波吸收材料的介电损耗特性较弱，阻抗匹配特性较差的技术问题，实现CoNi/CNT/HCNs复合电磁波吸收材料在仅2.0 mm处达到-59.5 dB的最强吸收强度，当厚度为1.8 mm时，最大吸收带宽可达7.1 GHz。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
首先合成CoZn-MOF，即CoZn-金属有机框架，金属-有机骨架材料是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，本申请实施例过渡金属选自钴离子和锌离子，有机配体选自二甲基咪唑，然后引入Ni(NO3)2⋅6H2O并进行保温处理，Ni(NO3)2⋅6H2O在溶液中分解产生Ni2+，Ni2+水解产生H+，H+在一定温度下对CoZn-MOF进行刻蚀，使CoZn-MOF释放Co2+，同时形成中空的MOF。Co2+被NO3 -和溶解氧部分氧化为Co3+，然后Co2+/Co3+与Ni2+共沉淀形成CoNi-LDH，CoNi-LDH是一种层状双金属氢氧化物，本申请实施例双金属为Co和Ni，本申请实施例CoNi-LDH是通过在MOF中加入镍离子刻蚀得到的，LDH均匀的生长在MOF表面，从而把CoZn-MOF原位转化成中空CoNi-LDH/MOF，即CoNi-层状双金属氢氧化物和金属有机框架的复合物，其中，CoZn-MOF中的CoZn以离子的形式存在，CoNi-LDH中的CoNi也以离子形式存在；CoNi-LDH为纳米片，生长在中空MOF表面；然后引入三聚氰胺，将三聚氰胺放置在加热容器的上游侧，将所述CoNi-LDH/MOF置于加热容器的下游侧，在高温下，中空CoNi-LDH/MOF中的MOF高温退火得到中空碳纳米笼（HCNs），而三聚氰胺在高温下形成石墨化的CNx气态碎片，在保护气体的气流带动下，石墨化的CNx气态碎片对下游的中空CoNi-LDH/MOF中的CoNi-LDH进行包覆，同时对CoNi-LDH进行催化生长，把CoNi-LDH转化为CoNi/CNT，把离子形式的CoNi转化为合金CoNi，CoNi合金在碳纳米管（CNT）的封闭端内，CNT的开口端生长在HCNs的表面上，从而合成CoNi/CNT/HCNs，即CoNi负载的碳纳米管和中空碳纳米笼的复合物。
HCNs能够促进阻抗匹配，CNT由导电性很高的石墨碳组成，具有很强的传导损耗，因此能够提升电磁波衰减能力。另外，Ni(NO3)2⋅6H2O在溶液中分解产生Ni2+，Ni2+水解产生H+，H+在一定温度下对CoZn-MOF进行刻蚀，形成中空CoNi-LDH/MOF，如果直接对中空CoNi-LDH/MOF经过高温处理，由于收缩力的作用，形成的中空碳纳米笼结构容易坍塌，而引入三聚氰胺，发挥其催化包覆作用，使中空碳纳米笼表面生长CNT，高温过程中CNT的存在对中空碳纳米笼HCNs结构起到支撑作用，阻止其结构坍塌，从而使中空碳纳米笼HCNs保持完好的中空结构，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有完好的中空结构，完好的中空结构能够为电磁波提供更大的反射和散射空间，电磁波在中空结构内部经过多次反射和散射被损耗，因此，被损耗的电磁波更多，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有更佳的微波吸收性能。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
对比例1：
S1、将1.5g Zn(CH3COO)2•2H2O和4.0 g Co(NO3)2•6H2O溶解于200mL甲醇形成金属离子溶液，将15 g二甲基咪唑溶解于100 mL乙醇形成配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌十分钟后25℃恒温水浴24 h。离心洗涤数次收集所得紫色沉淀CoZn-MOF，将处理好的粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将上述步骤S1制备得到的CoZn-MOF紫色粉末置于瓷舟中，在N2气作保护气下以2℃/min的速率升温至800℃热解2h，自然冷却后得到Co/C。
本对比例制备的CoZn-MOF，其SEM图如图1-a所示，可知其多面体形貌，CoZn-MOF高温处理后得到Co/C，Co/C的SEM图如图1-d所示，CoZn-MOF、Co/C为实心结构。
如图2所示，上述获得的Co/C复合材料在厚度为1.0-5.0mm范围内，最小RL值低于-10dB，而在厚度为2mm时，最小RL值为-12.8 dB，相应的吸收带宽达到3.0 GHz。
对比例2：
S1、将1.5g Zn(CH3COO)2•2H2O和4.0 g Co(NO3)2•6H2O溶解于200 mL甲醇形成金属离子溶液，将15 g二甲基咪唑溶解于100 mL乙醇形成配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌十分钟后25℃恒温水浴24 h。离心洗涤数次收集所得紫色沉淀CoZn-MOF，将处理好的粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将上述步骤S1制备得到的CoZn-MOF 0.3 g分散在200 mL乙醇中，超声处理15min，然后加入0.6 g Ni(NO3)2•6H2O后25℃恒温水浴中保持2 h，之后离心得到浅紫色沉淀，冷冻干燥得到紫色粉末CoNi-LDH/MOF；
S3、取上述步骤S2制备得到的CoNi-LDH/MOF于瓷舟中，在N2气作保护气下以2℃/min的速率升温至800℃热解2h，自然冷却后得到CoNi/HCNs。
本对比例CoZn-MOF经过镍离子刻蚀形成CoNi-LDH/MOF，其SEM图如图1-b所示，可知，经过镍离子刻蚀后的CoNi-LDH/MOF具有完好的中空结构， CoNi-LDH/MOF经过高温处理制备CoNi/HCNs，CoNi/HCNs的SEM图如图1-e所示，可知，CoNi/HCNs的中空结构依然存在，但是HCNs的结构收缩坍塌。
如图3所示，上述获得的Co@HNC复合材料的最小RL值为-32.8 dB，吸收带宽为5.0GHz。
实施例1：
S1、将1.5 g Zn(CH3COO)2•2H2O和4.0 g Co(NO3)2•6H2O溶解于200 mL甲醇形成金属离子溶液，将15g二甲基咪唑溶解于100 mL乙醇形成配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌十分钟后25℃恒温水浴24 h。离心洗涤数次收集所得紫色沉淀CoZn-MOF，将处理好的粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将上述步骤S1制备得到的CoZn-MOF 0.3 g分散在200 mL乙醇中，超声处理15min，然后加入0.6 g Ni(NO3)2•6H2O后25℃恒温水浴中保持2 h，之后离心得到浅紫色沉淀，冷冻干燥得到紫色粉末CoNi-LDH/MOF；
S3、取上述步骤S2制备得到的10 mg CoNi-LDH/MOF于瓷舟中，放置到管式炉中的下游，称取100 mg的三聚氰胺于瓷舟中，放置到管式炉的上游，将管式炉以2℃/min升温至800℃后保温2 h，降温速率为1℃/min，降至室温，获得CoNi/CNT/HCNs。
本实施例CoZn-MOF经过镍离子刻蚀形成CoNi-LDH/MOF，CoNi-LDH/MOF经过三聚氰胺催化，然后再高温处理生成CoNi/CNT/HCNs，CoNi/CNT/HCNs的SEM图如图1-c、1-f所示，可知，CoNi/CNT/HCNs经过高温后依然具有完好的中空结构，并且HCNs结构保持完好，不收缩坍塌。
CoNi/CNT/HCNs具有完好的中空结构，完好的中空结构能够为电磁波提供更大的反射和散射空间，电磁波在中空结构内部经过多次反射和散射被损耗，因此，被损耗的电磁波更多，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有更小的最小反射损耗值。
如图4、5所示，在上述获得的CoNi/CNT/HCNs复合材料在仅2.0 mm处达到-59.5 dB的最强吸收强度，当厚度为1.8 mm时，最大吸收带宽可达7.1 GHz。此外，通过将CoNi/CNT/HCNs复合材料的厚度从1.0 mm更改为5.0 mm，所有厚度对应于-10 dB以下的最小RL值，并且可以调整EAB以覆盖14.5 GHz范围（3.5-18 GHz）。
本实施例引入三聚氰胺，将三聚氰胺放置在加热容器的上游侧，将所述CoNi-LDH/MOF置于加热容器的下游侧，在高温下，中空CoNi-LDH/MOF中的MOF高温退火得到中空的HCNs，而三聚氰胺在高温下形成石墨化的CNx气态碎片，如图6所示，在气流的带动下，石墨化的CNx气态碎片对下游的中空CoNi-LDH/MOF中的CoNi-LDH进行包覆，同时对CoNi-LDH进行催化生长，把CoNi-LDH转化为CoNi/CNT，CoNi合金在CNT的封闭端内，CNT的开口端生长在中空的碳纳米笼的表面上，从而合成CoNi/CNT/HCNs。
本实施例提供Ni(NO3)2⋅6H2O，Ni(NO3)2⋅6H2O水解出Ni2+，Ni2+水解产生H+，H+在一定温度下对CoZn-MOF进行刻蚀，形成中空CoNi-LDH/MOF，如图7所示，如果直接对中空CoNi-LDH/MOF经过高温处理，由于收缩力的作用，形成的中空碳纳米笼结构坍塌（具体工艺见对比例2，如图1-e所示），本实施例还引入三聚氰胺，三聚氰胺在高温下形成石墨化的CNx气态碎片，在气流的带动下，石墨化的CNx气态碎片对下游的中空CoNi-LDH/MOF中的CoNi-LDH进行包覆，同时对CoNi-LDH进行催化生长，把CoNi-LDH转化为CoNi/CNT，CoNi合金在CNT的封闭端内，CNT的开口端生长在中空碳纳米笼的表面上，高温过程中，CNT的存在能够抵抗收缩力，对中空碳纳米笼HCNs结构起到支撑作用，阻止其结构坍塌，从而使中空碳纳米笼HCNs保持完好的中空结构，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有完好的中空结构，完好的中空结构能够为电磁波提供更大的反射和散射空间，电磁波在中空结构内部经过多次反射和散射被损耗，因此，被损耗的电磁波更多，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有更小的最小反射损耗值。
实施例2：
S1、将2g Zn(CH3COO)2•2H2O和6 g Co(NO3)2•6H2O溶解于300 mL甲醇形成金属溶液，将17 g二甲基咪唑溶解于150 mL乙醇形成配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌十分钟后28℃恒温水浴27 h。离心洗涤数次收集所得紫色沉淀CoZn-MOF，将处理好的粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将上述步骤S1制备得到的CoZn-MOF 0.5g分散在150 mL乙醇中，超声处理20min，然后加入1.0 g Ni(NO3)2•6H2O后28℃恒温水浴中保持2 h，之后离心得到浅紫色沉淀，冷冻干燥得到紫色粉末CoNi-LDH/MOF；
S3、取上述步骤S2制备得到的50 mg CoNi-LDH/MOF于瓷舟中，放置到管式炉中的下游，称取250 mg的三聚氰胺于瓷舟中，放置到管式炉的上游，将管式炉以1℃/min升温至700℃后保温1 h，降温速率为3℃/min，将至室温，获得CoNi/CNT/HCNs-S。
CoNi/CNT/HCNs-S由中空碳纳米笼HCNs和CoNi/CNT组成，中空碳纳米笼HCNs结构具有大量的微孔，使得电磁波更加容易进入中空结构内部，电磁波在中空结构内部经过多次反射和散射被损耗。并且大量的CNT弯曲缠绕成闭合回路，构成导电网络，从而增强CoNi/CNT/HCNs的介电损耗，CoNi合金与CNT之间形成大量的异质界面，电子在异质结界面处具有不均衡的电荷分布，从而提高CoNi/CNT/HCNs界面极化损耗，从而使得CoNi/CNT/HCNs复合材料具有优异的电磁波吸收性能。
如图8所示，在上述获得的CoNi/CNT/HCNs-S复合材料在仅3.0 mm处达到-40.9 dB的最强吸收强度（即最小RL值为-40.9 dB），当厚度为2.0 mm时，最大吸收带宽可达4.9GHz。
实施例3：
S1、将3g Zn(CH3COO)2•2H2O和8 g Co(NO3)2•6H2O溶解于400 mL甲醇形成金属离子溶液，将20 g二甲基咪唑溶解于200mL乙醇形成配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌十分钟后30℃恒温水浴30h。离心洗涤数次收集所得紫色沉淀CoZn-MOF，将处理好的粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将上述步骤S1制备得到的CoZn-MOF 0.6 g分散在100 mL乙醇中，超声处理30min，然后加入1.2 g Ni(NO3)2•6H2O后30℃恒温水浴中保持2 h，之后离心得到浅紫色沉淀，冷冻干燥得到紫色粉末CoNi-LDH/MOF；
S3、取上述步骤S2制备得到的25 mg CoNi-LDH/MOF于瓷舟中，放置到管式炉中的下游，称取500 mg的三聚氰胺于瓷舟中，放置到管式炉的上游，将管式炉以5℃/min升温至900℃后保温3h，降温速率为5℃/min，将至室温，获得CoNi/CNT/HCNs-L。
如图9所示，在上述获得的CoNi/CNT/HCNs-L复合材料在仅1.5 mm处达到-46.4 dB的最强吸收强度，当厚度为1.3 mm时，最大吸收带宽可达2.8 GHz。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
中空碳纳米笼HCNs能够促进阻抗匹配，CNT由导电性很高的石墨碳组成，具有很强的传导损耗，因此能够提升电磁波衰减能力。另外，Ni(NO3)2⋅6H2O在溶液中分解产生Ni2+，Ni2+水解产生H+，H+在一定温度下对CoZn-MOF进行刻蚀，形成中空CoNi-LDH/MOF，发明人在实际生产过程中发现，如果直接对中空CoNi-LDH/MOF经过高温处理，由于收缩力的作用，形成的中空碳纳米笼结构容易坍塌，而引入三聚氰胺，发挥其催化包覆作用，使中空碳纳米笼表面生长CNT，高温过程中CNT的存在对中空碳纳米笼HCNs结构起到支撑作用，阻止其结构坍塌，从而使中空碳纳米笼HCNs保持完好的中空结构，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有完好的中空结构，完好的中空结构能够为电磁波提供更大的反射和散射空间，电磁波在中空结构内部经过多次反射和散射被损耗，因此，被损耗的电磁波更多，从而使制备的复合电磁波吸收材料CoNi/CNT/HCNs具有更小的最小反射损耗值。
并且大量的CNT弯曲缠绕成闭合回路，构成导电网络，从而增强CoNi/CNT/HCNs的传导损耗；CoNi合金与CNT之间形成大量的异质界面，电子在异质结界面处具有不均衡的电荷分布，从而提高CoNi/CNT/HCNs界面极化损耗特性；中空碳纳米笼的多孔结构能有效促进阻抗匹配，因此，CoNi/CNT/HCNs的介电损耗特性强，阻抗匹配特性优良，从而使制备的CoNi/CNT/HCNs复合电磁波吸收材料具有优异的电磁波吸收性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、CoZn-MOF的合成：
将Zn(CH3COO)2•2H2O和Co(NO3)2•6H2O溶解于甲醇中形成金属离子溶液，将二甲基咪唑溶解于甲醇中形成配体溶液，将所述金属离子溶液缓慢倒入所述配体溶液形成混合溶液，对所述混合溶液搅拌后保温处理，生成第一沉淀物，对所述第一沉淀物进行分离处理，所述的第一沉淀物即为CoZn-MOF；
S2、中空CoNi-LDH/MOF的合成：
将所述CoZn-MOF分散在乙醇溶液中，超声处理，然后加入Ni(NO3)2⋅6H2O并进行保温处理，生成第二沉淀物，对所述第二沉淀物冷冻干燥处理，制备得到中空CoNi-LDH/MOF；
S3、CoNi/CNT/HCNs的合成：
提供三聚氰胺，将所述三聚氰胺放置在加热容器的上游侧，将所述CoNi-LDH/MOF置于加热容器的下游侧，然后对所述三聚氰胺和CoNi-LDH/MOF在保护气体氛围中进行升温并保温处理，然后降温获得CoNi/CNT/HCNs。
2.如权利要求1所述的复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Zn(CH3COO)2•2H2O、Co(NO3)2•6H2O与甲醇的质量体积比为（1.5~3.0）g：（4.0~8.0）g：（200~400）mL；
二甲基咪唑与乙醇的质量体积比为（15~20）g：（100~200）mL；
所述保温处理温度为25~30℃，时间为24~30 h。
3.如权利要求1所述的复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，CoZn-MOF与乙醇的质量体积比为（0.3~0.6）g：（100~200）mL；CoZn-MOF与Ni(NO3)2⋅6H2O的质量比为（0.3~0.6）：（0.6~1.2）；超声时间为15~30 min，保温处理的温度为25~30 ℃。
4.如权利要求1所述的复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，三聚氰胺与CoNi-LDH/MOF的质量比为（100~500）：（10~100），所述升温速率为1~5℃/min，保温处理的温度为700~900℃，时间为1~3 h，所述降温速率为1~5℃/min。
5.如权利要求1所述的复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，保温处理工艺选自恒温水浴法、恒温油浴法中的一种。
6.如权利要求1所述的复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，分离处理方式选自离心洗涤、抽滤中的至少一种。
7.如权利要求1所述的复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，加热容器选自管式炉。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述复合电磁波吸收材料包括HCNs和CoNi/CNT，所述的CoNi/CNT生长在HCNs表面；
所述的CoNi/CNT包括CoNi和CNT，所述CNT为一端封闭的管式结构，所述CoNi合金设置于CNT的封闭端内，所述CNT的开口端与HCNs表面相连。
9.根据权利要求8所述的复合电磁波吸收材料，其特征在于，所述CNT的长度为100~800nm，HCNs的直径为400~800 nm。
10.一种如权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的复合电磁波吸收材料或权利要求8、9任一项所述的复合电磁波吸收材料在吸收电磁波上的应用。
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