CN116282221A - 一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑67修饰NiFe‑LDH吸波材料、制备方法及应用，包括带有片层的花状NiFe‑LDH，在所述的花状NiFe‑LDH片层间镶嵌ZIF‑67多面体；所述的花状NiFe‑LDH中，Ni源化合物和Fe源化合物的摩尔比例为(9～1):1；ZIF‑67与NiFe‑LDH的质量比例为2:(3～5)。该复合材料在频率5.43GHz处对电磁波的最优反射损耗达到‑77.97dB；最佳的带宽为6.42GHz(11.58‑18GHz)，匹配厚度仅为2.02mm。本发明方法所制备的吸波材料带宽较宽，反射损耗高，制备工艺简单，成本低，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于电磁材料领域，具体涉及一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料、制备方法及应用。
背景技术
现代通讯行业的迅猛发展以及电子设备全球普及的同时，电磁辐射和电磁干扰也逐渐成为一个严峻的污染问题，不仅威胁着通信安全、军事安全，甚至会危害人类的健康。比如：外界电磁干扰可能导致本该正常工作的电磁设备信号泄漏，危及军事安全；在机场，飞机如果遭受强烈的外部电磁干扰会无法正常航行；在医院，有的电子设备会干扰其他仪器诊断和治疗设备的正常运行影响救治病人。所以，寻找一种“质量轻，带宽宽，厚度薄，吸收能力强”的材料来保护国家安全和人身安全一直是一个重要的研究课题。
LDH，又名类水滑石材料，由带正电的氢氧化物层和层间空间中带负电的阴离子结合而成。这些水滑石有特殊的结构、大的比表面积、超强的阴离子交换能力、简单的合成工艺、价格低廉和环境友好等优点。在最近的研究中，发现NiFe-LDH是由二维纳米片堆叠形成的三维花状结构，在保护气Ar的热解下，原有的花状结构并没有改变，而且有效提高了材料的耐蚀性。但是，它的介电能力比较弱，目前很少有NiFe-LDH在吸收电磁波领域的研究，限制了其在这方面的应用。所以急需一种材料对NiFe-LDH进行修饰从而提高吸波特性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料、制备方法及应用，以解决现有技术中NiFe-LDH材料对电磁波吸收的特性有待提高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料，包括带有片层的花状NiFe-LDH，在所述的花状NiFe-LDH片层间镶嵌ZIF-67多面体；
所述的花状NiFe-LDH中，Ni源化合物和Fe源化合物的摩尔比例为(9～1):1；
ZIF-67与NiFe-LDH的质量比例为2:(3～5)。
可选的，所述的ZIF-67多面体为中空的正十二面体；ZIF-67多面体的壳为碳掺杂碳多面体，核为金属钴。
可选的，所述的花状NiFe-LDH的直径为7～9um；ZIF-67多面体的直径为800～900nm。
本发明任一所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，包括：
步骤一、ZIF-67加入甲醇中得到溶液A，NiFe-LDH加入甲醇中得到溶液B，溶液A和溶液B混合反应之后离心洗涤干燥得到NiFe-LDH与ZIF-67前驱体；
步骤二、NiFe-LDH与ZIF-67前驱体在氩气气氛中，500～900℃下煅烧1～3h，得到ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料。
可选的，所述的NiFe-LDH的制备方法包括：Ni盐、Fe盐、尿素和NH4F混合后溶于水中，在100～150℃下水热反应7～10h，得到NiFe-LDH。
可选的，所述的ZIF-67的制备方法包括：Co盐和二甲基咪唑加入甲醇中，室温下静置24h，洗涤离心干燥后得到ZIF-67。
可选的，所述的步骤一中，ZIF-67与NiFe-LDH的质量比为(1～3)：(0.3～0.5)。
可选的，所述的步骤二中，煅烧的升温速度为2～5℃/min。
本发明任一所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料用于制备电磁吸波材料的应用。
一种微波吸收剂，本发明任一所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料与石蜡混合即得。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明所独创的制备ZIF-67修饰NiFe-LDH的简易方法，现有技术中均没有ZIF-67修饰NiFe-LDH用于吸波材料的制备方法；
(2)本发明的花状形貌的Z@NFL复合材料的制备方法，具有工艺简单、制备周期短、成本低等优点，适合大批量生产；
(3)本发明的花状形貌的Z@NFL复合材料具有相互交叠的片层结构，通过引入由碳掺杂碳多面体为壳、金属钴为核的结构单元，构成的中空正十二面体，镶嵌在不同含量的LDH片层中成功制备出Z@NFL，这两种复合材料形成的三维多孔结构会产生大量的异质界面，并且诱导了多种损耗机制和合适的阻抗匹配特性；
(4)将本发明的Z@NFL复合材料作为电磁波吸收材料，损耗机制更强、阻抗匹配更好，即能够提高电磁波吸收的能力。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为NiFe-LDH中镍源和铁源五种摩尔比例的性能图谱；
图2为NiFe-LDH中镍源和铁源五种摩尔比例的SEM图谱；
图3为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的XRD图谱；
图4为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的Raman图谱；
图5(a-c)为实施例1中的ZIF-67前驱体，(d-f)为ZIF-67衍生物即Co@NC，(g-i)为ZIF-67@NiFe-LDH前驱体；
图6为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的SEM图谱；
图7为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的XPS图谱；
图8为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的RL、3DRL及3DRL投影图谱；
图9为实施例2中的Z@NFL-5复合材料的RL图谱；
图10为实施例3中的Z@NFL-3复合材料的RL图谱。
具体实施方式
本发明的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料，包括带有片层的花状NiFe-LDH，在所述的花状NiFe-LDH片层间镶嵌ZIF-67多面体；花状NiFe-LDH中，Ni源化合物和Fe源化合物的摩尔比例为(9～1):1；ZIF-67与NiFe-LDH的质量比例为2:(3～5)。比如，具体的ZIF-67多面体为中空的正十二面体；ZIF-67多面体的壳为碳掺杂碳多面体，核为金属钴。更具体的，花状NiFe-LDH的直径为7～9um；ZIF-67多面体的直径为800～900nm，因此，最终制备得到的花状形貌的Z@NFL复合材料(ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料)平均粒径为7～9um；Z@NFL复合材料在频率5.43GHz处对电磁波的最优反射损耗达到-77.97dB；最佳的带宽为6.42GHz(11.58-18GHz)，匹配厚度仅为2.02mm。
本发明提供的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，该方法以Ni盐、Fe盐、尿素和NH4F为源，水为溶剂，混合制备出含Ni源和Fe源混合物A，将混合物A经过水热反应，制得NiFe-LDH。然后以Co盐(Co(NO3)2)为Co源，二甲基咪唑为助剂，甲醇为溶剂，制备出ZIF-67。在ZIF-67中加入制备好的花状NiFe-LDH，所形成的悬浊液经过反应和煅烧处理(500～900℃下煅烧1～3h)，最终制得花状形貌的Z@NFL复合材料；本发明方法所制备的吸波材料带宽较宽，反射损耗高，制备工艺简单，成本低，适合批量生产。比如，悬浊液中ZIF-67与NiFe-LDH的质量比为2:(3～5)；
优选的，本发明中用到的金属化合物均为硝酸盐，比如Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔之比为7:1，水为80ml；水热反应的反应温度为120℃，反应时间为8h；
优选的，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，煅烧的升温速率为5℃/min。
同时，发明人还研究了Ni源化合物和Fe源化合物的不同摩尔比例对于制备得到的复合材料的性能的影响，具体包括：采用水热法制备NiFe-LDH的具体实验步骤过程为：将一定摩尔比的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O、25mmol尿素和8mmol NH4F一起倒入80ml的去离子水中，搅拌30min使所有试剂完全溶解在一起，将完全溶解的溶液装入100ml的反应釜中，在120℃下反应8h，反应结束后用去离子水和无水乙醇对其进行多次洗涤，最后在干燥箱中烘干过夜得到黄色粉末即为NiFe-LDH。其中，Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比分别为9:1、7:1、5：1、3:1、1:1，总摩尔数是4.4mmol。NiFe-LDH在氩气保护气下600℃煅烧2h之后得到镍铁氧体，将镍铁氧体样品与石蜡3:7的比例进行均质化，将所得混合物压制成外径和内径分别为3.00mm和7.00mm左右的圆环，使用矢量网络分析仪在2～18GHz的频率范围内测试电磁性能。
图1分别是五个比例样品的性能图，反射损耗在-10dB以下代表90％的电磁波可以被吸收，图中没有满足要求的，说明样品没有性能。图2是分别是五个比例样品的SEM图，当镍和铁的摩尔比例为7:1时，有良好的形貌。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
以下实施例中，Ni源化合物和Fe源化合物的摩尔比例为7:1。
实施例1：
本实施例给出ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，制备NiFe-LDH前驱体；
称量3.85mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.55mmol的Fe(NO3)3·9H2O、20mmol的urea、8mmol的NH4F倒入80ml的去离子水中，搅拌30min完全溶解后，放入100ml的反应釜中，水热反应的温度为在120℃，反应时间为8h，经过离心洗涤干燥之后制得NiFe-LDH前驱体；
步骤二，制备ZIF-67前驱体；
称量0.498g的Co(NO3)2·6H2O、0.656g的二甲基咪唑，倒入50ml的甲醇中，搅拌至完全溶解后，静置24h，经过洗涤离心干燥得到ZIF-67前驱体；
步骤三，制备花状ZIF-67@NiFe-LDH前驱体；
称量0.4g的NiFe-LDH倒入25ml甲醇中搅拌30min得到溶液A，0.2g的ZIF-67倒入100ml的甲醇中搅拌30min得到溶液B，把溶液A快速倒入溶液B中搅拌2h，用无水乙醇洗涤干燥之后得到ZIF-67@NiFe-LDH前驱体；
步骤四，制备花状Z@NFL复合材料；
把ZIF-67@NiFe-LDH前驱体在管式炉中，在氩气气氛下600℃煅烧，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h，制得花状Z@NFL-4复合材料。
最后对产物进行XRD、SEM和RAMAN表征。
将本发明制备的材料样品与石蜡1:4的比例进行均质化，将所得混合物压制成外径和内径分别为3.00mm和7.00mm左右的圆环，使用矢量网络分析仪在2～18GHz的频率范围内测试电磁性能。
实施例2：
本实施例给出一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，步骤三中ZIF-67与NiFe-LDH的质量比为2：5，产品命名为Z@NFL-5，最后对其进行XRD、SEM和RAMAN表征。
实施例3：
本实施例给出一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，步骤三中ZIF-67与NiFe-LDH的质量比为2：3，产品命名为Z@NFL-3，最后对其进行XRD、SEM和RAMAN表征。
图3为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的XRD图谱，从图中可以看到测试结果与相应的标准卡完全一致。在44.5°、51.8°和76.2°处的三个尖峰分别对应金属Co(PDF15-0806)的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面，说明在氩气和ZIF_67的影响下，Co2+被还原为钴单质。当2θ等于44.2°、51.5°和75.9°时，对应于FeNi3(PDF38-0419)[54]的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 20)三个晶面。而且，在26°处有一个不起眼的碳峰，对应于非定型石墨碳的(0 0 2)晶面。
图4为实施例1中的Z@NFL-4样品在532nm的激光波长下获得的Raman图谱。图中在1340cm-1和1582cm-1附近的位置有两个明显的谐振峰，分别对应于D带和G带(E2g碳振动模式)。D带是无序碳的特征，G带是石墨碳的典型代表。两个峰的比值(ID/IG)通常用于表示石墨化程度，经过计算得出：Z@NFL-4的ID/IG值为0.9832，可见引入ZIF-67之后样品的石墨化程度更高，而缺陷碳相比更小一些，这可能会提高其导电性和增强相关的损耗能力。
图5(a-c)为实施例1中的ZIF-67前驱体，可以看到ZIF-67是正十二面体结构，每个表面都很光滑，尺寸大小有略微不同，每个颗粒大小在800-900nm之间。图5(d-f)为ZIF-67衍生物即Co@NC，高温煅烧下，样品轮廓发生皱缩，棱角更加明显，整体上仍保留了正十二面体的形貌。图5(g-i)为ZIF-67@NiFe-LDH前驱体，正十二面体颗粒均匀的嵌入到三维纳米花里面。
图6为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的SEM图谱，高温下退火之后，样品仍保持原有的花状结构，花的平均直径约8um，但是纳米片的厚度和粗糙度明显增加。ZIF-67和NiFe-LDH成功杂化，Co@NC颗粒均匀地插入到花状LDH的纳米片层中。
图7为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的XPS图谱，图中的全宽扫描光谱显示存在C、N、O、Co、Ni和Fe六种元素。图7(a)显示了C1S谱分离出来的三个峰，分别为C-C/C＝C(284.8eV)、C-N(285.6eV)和O-C＝O(289.3eV)。图7(b)显示了N1S谱，主要有三个特征峰。对于O1S光谱(图7(c))，O1，O2和O3分别定义了位于529.8eV、531.2eV和532.5eV的三个峰。Co2p谱有七个峰(图7(d))。图7(e)显示了Ni 2p谱。图7(f)显示了Fe 2P谱。
图8为实施例1中的Z@NFL-4复合材料的RL、3DRL及3DRL投影图谱。从图中可以看出，最佳的带宽为6.42GHz，范围在11.58～18GHz，匹配厚度仅为2.02mm。另外，在频率和厚度分别为.03GHz和4.43mm时，最小反射损耗为为-50.50dB。
如图9是Z@NFL-5在5.43GHz频率时最小反射损耗高达-77.97dB，在厚度为1.82mm时相应的有效吸收带宽为5.25GHz(12.75-18GHz)。
如图10是是Z@NFL-3的RL图，在16.65GHz频率处最小反射损耗为-13.03dB，在1.58mm处有效吸收带宽为4.53GHz(13.47-18GHz)。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料，其特征在于，包括带有片层的花状NiFe-LDH，在所述的花状NiFe-LDH片层间镶嵌ZIF-67多面体；
所述的花状NiFe-LDH中，Ni源化合物和Fe源化合物的摩尔比例为(9～1):1；
ZIF-67与NiFe-LDH的质量比例为2:(3～5)。
2.根据权利要求1所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料，其特征在于，所述的ZIF-67多面体为中空的正十二面体；
ZIF-67多面体的壳为碳掺杂碳多面体，核为金属钴。
3.根据权利要求1或2所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料，其特征在于，所述的花状NiFe-LDH的直径为7～9um；
ZIF-67多面体的直径为800～900nm。
4.权利要求1-3任一所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、ZIF-67加入甲醇中得到溶液A，NiFe-LDH加入甲醇中得到溶液B，溶液A和溶液B混合反应之后离心洗涤干燥得到NiFe-LDH与ZIF-67前驱体；
步骤二、NiFe-LDH与ZIF-67前驱体在氩气气氛中，500～900℃下煅烧1～3h，得到ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料。
5.根据权利要求4所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的NiFe-LDH的制备方法包括：
Ni盐、Fe盐、尿素和NH4F混合后溶于水中，在100～150℃下水热反应7～10h，得到NiFe-LDH。
6.根据权利要求4或5所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的ZIF-67的制备方法包括：
Co盐和二甲基咪唑加入甲醇中，室温下静置24h，洗涤离心干燥后得到ZIF-67。
7.根据权利要求4或5所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，ZIF-67与NiFe-LDH的质量比为(1～3)：(0.3～0.5)。
8.根据权利要求4或5所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，煅烧的升温速度为2～5℃/min。
9.权利要求1-3任一所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料用于制备电磁吸波材料的应用。
10.一种微波吸收剂，其特征在于，权利要求1-3任一所述的ZIF-67修饰NiFe-LDH吸波材料与石蜡混合即得。
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