KR20180043061A - 자기조립형 3차원 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자기조립형 3차원 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매에 관한 것으로 표면전하를 띠는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 금속 산화물을 반응시켜 자기조립을 수행하여 상기 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 사이에 금속-유기 구조체(MOF)가 삽입되도록 형성함으로써, 마이크로기공이 0.1 내지 1.0 cm3/g 및 메조기공이 0.1 내지 1.0 cm3/g으로 동시에 형성되고 광학적, 화학적으로 안정성이 낮은 금속-유기 구조체(MOF)를 이용함에도 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)를 형성시켜 제조된 3차원 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매에 관한 것이다.
광촉매(photocatalysis)란 태양광을 비롯한 다양한 광에 의해 화학반응을 촉진시켜 촉매반응을 하는 물질을 뜻한다. 식물의 엽록소에서 일어나는 광합성이 바로 대표적인 광촉매 시스템(photocatalysis system)이라고 할 수 있다.
광촉매 시스템으로는 물을 분해하여 산소와 수소를 생산하는 물분해(water splitting), CO2를 이용하여 메탄올과 메탄을 생산하는 CO2 저감(CO2 reduction), 인체에 유해한 유기물들을 분해하는 광분해(photo degradation) 등이 있다.
이러한 광촉매 시스템은 외부에서 에너지를 얻지 않고 태양광만을 이용하여 독자적으로 작용을 하는 시스템으로, 여기에 사용되는 광촉매 또한 인체에 무해하고 특정조건하에 재사용이 가능하기 때문에 차세대 청정 에너지원이라 할 수 있다.
특히, 물분해는 다음과 같은 식에 의해 물을 분해하여 수소가스를 생산한다.
H2O → 1/2O2 + H2 (△G = 237 KJ/mol)
물분해는 태양광을 흡수하여 전자가 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 들떠 반응을 일으키는 광촉매를 필요로 한다. 광촉매는 값이 저렴하고 인체에 무해하고 안정성이 뛰어나야 하며, 물과 직접적으로 반응하는 경우가 많기 때문에 친수성이어야 한다.
물분해 반응의 표준 깁스 자유에너지 변화(standard Gibbs free energy change)인 △G° 값은 237 kJ/mol이고, 밴드갭 에너지는 1.23 eV로서, TiO2는 이러한 조건들을 충족하기 때문에 광촉매로 주로 사용되었다. 그러나 상기 TiO2의 밴드갭 에너지는 3.0 eV로 가시광을 이용하기에는 부적합하다.
전자가 들뜨게 되면 들뜬 전자가 다시 홀과 결합하는 재결합이 발생하게 되는데, 이 현상이 일어나게 되면 수소 발생의 효율이 떨어지고 심하게 되면 반응이 일어나지 않게 된다. 따라서 이를 방지하기 위하여 election trap으로 작용하는 공촉매를 촉매 표면에 코팅하는 방법을 사용하는데 이 방법을 사용하면 제조단가가 높아지며 촉매를 제조하기 번거로운 면이 있다.
한편, 태양광은 자외선(300~400 nm), 가시광선(400~700 nm), 근적외선(700~2500 nm) 영역의 빛을 가지며, 이중 가시광은 지면에 조사되는 태양광 중 약 43%를 차지한다.
광촉매로 주로 사용되는 TiO2의 경우에는 400 nm 이하의 빛만을 흡수하기 때문에 지표면에 조사되는 태양광 중 5% 정도밖에 이용하지 못한다. 이에, 상기 문제점을 보완하기 위하여 가시광 염료를 이용한 염료감응 광촉매(dye-sensitized photocatalysis)가 개발되었으나, 대표적으로 많이 사용하는 루테늄(ruthenium)을 이용한 염료의 가격이 비싸고 환경적으로 안정적이지 못하다는 단점이 있다.
따라서, 광촉매로 이용하기 위하여 광촉매로서의 효능이 우수하며 제조가 간편할 뿐만 아니라 안정적인 물질이 요구되고 있다.
Nanoscale, v.5 no.23, 2013년, pp.11770-11775
Chem comm v.50 no.32, pp.4225-4227, 2014
Advanced materials, v.28 no.12 , 2016 , pp.2337
본 발명의 목적은 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)를 형성시켜 제조된 3차원 혼성 구조체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 3차원 혼성 구조체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 3차원 혼성 구조체를 이용한 광촉매를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 3차원 혼성 구조체는 표면에 리간드가 위치한 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 금속이온을 반응시켜 상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성된 것으로서,
2개 이상의 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면이 금속-유기 구조체(MOF)로 연결되어 3차원 구조로 형성될 수 있다.
상기 3차원 혼성 구조체는 마이크로기공이 0.01 내지 1.0 cm3/g으로 형성되고 메조기공이 0.01 내지 1.0 cm3/g으로 형성될 수 있다.
상기 3차원 혼성 구조체는 마이크로기공과 메조기공이 1 : 0.01-1의 부피비로 형성될 수 있다.
상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O;
상기 화학식 1에 있어서, 상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
0＜x＜1이고, z는 0.1 내지 15의 실수임.
상기 금속-유기 구조체(MOF)는 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
[Mx(L)y(S)z]·S;
상기 M은 Li+, Mg2 +, Al3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +, V3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Mn6 +, Mn7 +, Fe2+, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ag+ 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
상기 L(리간드)은 2-아미노 테레프탈릭산(2-aminoterephthalic acid, NH2-H2BDC), 테레프탈릭산(terephthalic acid, H2BDC), 2,5-디히드록시 테레프탈릭산 (2,5-dihydroxyterephthalic acid, H2DOBDC), 트리메식산(trimesic acid, H3BTC), 이미다졸(imidazole, IM) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole, CH3-IM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고.
상기 S(용매)는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올 (ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
1＜x＜3이고, 1＜y＜3이며, 1＜z＜3의 실수임
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 3차원 혼성 구조체를 제조하는 방법은 (A) 표면전하를 띠는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드를 유기용매에 첨가하여 초음파(sonication) 처리하는 단계; 및
(B) 상기 초음파 처리된 용액에 금속이온을 첨가하여 반응시켜 자기조립을 수행하는 단계를 포함하여 2개 이상의 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면이 금속-유기 구조체(MOF)로 연결되어 3차원 구조로 형성된 3차원 혼성 구조체를 제공할 수 있다.
상기 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 사이에 금속-유기 구조체(MOF)가 삽입된 3차원 혼성 구조체를 제공할 수 있다.
상기 (A)단계에서 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드는 1 : 5 내지 200의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (A)단계에서 리간드는 2-아미노 테레프탈릭산(2-aminoterephthalic acid, NH2-H2BDC), 테레프탈릭산(terephthalic acid, H2BDC), 2,5-디히드록시 테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid, H2DOBDC), 트리메식산(trimesic acid, H3BTC), 이미다졸(imidazole, IM) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole, CH3-IM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (A)단계에서 유기용매는 디메틸포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (A)단계에서 사용된 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 (B)단계에서 사용된 금속이온은 1 : 5 내지 200의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (B)단계에서 사용된 금속이온은 Li+, Mg2 +, Al3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +, V3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2+, Mn3 +, Mn4 +, Mn6 +, Mn7 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Cu+, Cu2+, Zn2 +, Ag+ 및 이들의 혼합금속이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (B)단계에서 자기조립은 50 내지 200 ℃에서 10 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광촉매는 상기 3차원 혼성 구조체를 포함할 수 있다.
상기 광촉매는 물을 분해하여 수소를 생성시키는 광촉매일 수 있다.
본 발명의 3차원 혼성 구조체는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에서 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되어 혼성화된 것으로서, 메조기공(직경: 2.0-50.0 nm)에 비하여 직경이 작은 마이크로기공(직경: 0.1-1.9 nm)이 월등히 많이 생성되므로 질소 흡착/탈착이 우수한다.
또한, 본 발명의 3차원 혼성 구조체는 상대적으로 광학적, 화학적 안정성이 낮은 금속-유기 구조체(MOF)를 이용함에도 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
이와 같이, 안정적이며 마이크로기공이 다수개로 형성된 3차원 혼성 구조체는 광촉매로도 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 3차원 혼성 구조체를 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 금속 이중층 수산화물(LDH)로부터 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트를 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 N2 흡착-탈착 등온선도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체에 형성된 마이크로기공의 크기 분포를 측정한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 Ti-MOF와 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 확산반사 UV-vis 흡수 스펙트럼 그래프이며, 도 6b는 도 6a의 흡수 스펙트럼을 확대시킨 그래프이다.
도 2는 금속 이중층 수산화물(LDH)로부터 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트를 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 N2 흡착-탈착 등온선도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체에 형성된 마이크로기공의 크기 분포를 측정한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 Ti-MOF와 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 확산반사 UV-vis 흡수 스펙트럼 그래프이며, 도 6b는 도 6a의 흡수 스펙트럼을 확대시킨 그래프이다.
본 발명은 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)를 형성시켜 제조된 3차원 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매에 관한 것이다.
본 발명은 고정화된 표면에서의 반응으로 흔히 발생되는 2차원 구조체(LDH 나노시트)의 부분적인 결정화 및 2차원 구조체의 용액 내 분산화도 낮음을 해결하여 완성하였다. 또한, 낮은 비표면적 및 구조적 불안정성을 보이는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트의 문제점을 3차원 혼성 구조체를 제조함으로써 해결하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 3차원 혼성 구조체는 표면에 리간드가 위치한 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 금속이온을 반응시켜, 상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)를 형성시켜 2개 이상의 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트의 표면을 금속-유기 구조체(MOF)가 연결하도록 형성된다.
구체적으로, 통상의 금속 이중층 수산화물(LDH)을 낱장의 나노층으로 박리시켜 비표면적을 넓히고, 리간드가 위치한 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트의 표면에서 금속이온과 상기 리간드의 반응으로 자기조립을 유도하여 상기 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 금속-유기 구조체(MOF)가 혼성화되도록 하여 혼성 구조체를 형성한다.
종래에는 금속이나 탄소표면에서 금속이나 유기 리간드가 자기조립하여 2차원의 금속-유기 구조체(MOF)를 성장시키는 기술이 있었지만, 이는 고정화된 표면에서 에피택시얼(epitaxial) 성장을 이루므로 2개 이상의 2차원 구조체가 단원자 층으로 혼성화되는 3차원 혼성 구조체를 수득할 수 없었다.
그러나 본 발명은 2차원 구조체인 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 2개 이상이 연결되도록, 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에서의 결정성장의 제어를 통해 금속-유기 구조체(MOF)의 자기조립을 유도하여 2차원 구조체인 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 2개 이상이 단원자 층으로 혼성화되므로 3차원 혼성 구조체를 수득할 수 있다.
상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 대신 통상의 금속 이중층 수산화물(LDH)을 사용하는 경우에는 비표면적이 낮아 광촉매 효율이 높지 않으며, 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되지 않으므로 3차원의 혼성 구조체를 제조할 수 없다.
상기 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트는 하기 [화학식 1]로 표시되는 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O;
상기 화학식 1에 있어서, 상기 MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
0＜x＜1이고, z는 0.1 내지 15의 실수이다.
상기 화학식 1로 표현되는 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트는 공침 단계를 거친 후, 금속 이중층 수산화물염을 1-부탄올(1-butanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 1-옥타놀(1-octanol), 1-데카놀(1-decanol), CCl4, 크실렌(xylene) 및 포름아마이드(HCONH2; formamide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매와 반응시켜 양이온 표면 전하를 갖는 금속 이중층 수산화물염의 형태로 용해하는 단계(박리화)를 통하여 나노시트 형태로 제조될 수 있다. 상기 용매의 종류는 상기 금속 이중층 수산화물염을 용해할 수 있는 것이면 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 리간드는 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트들 사이를 연결하는 물질이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2-아미노 테레프탈릭산(2-aminoterephthalic acid, NH2-H2BDC), 테레프탈릭산(terephthalic acid, H2BDC), 2,5-디히드록시 테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid, H2DOBDC), 트리메식산(trimesic acid, H3BTC), 이미다졸 imidazole, IM) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole, CH3-IM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속이온은 Li+, Mg2 +, Al3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +, V3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3+, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Mn6+, Mn7 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ag+ 및 이들의 혼합금속이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리간드 및 금속이온을 이용하여 자기조립된 금속-유기 구조체(MOF)는 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[Mx(L)y(S)z]·S;
상기 M(금속이온)은 Li+, Mg2 +, Al3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +, V3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Mn6+, Mn7 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ag+ 및 이들의 혼합금속이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
상기 L(리간드)은 2-아미노 테레프탈릭산(2-aminoterephthalic acid, NH2-H2BDC), 테레프탈릭산(terephthalic acid, H2BDC), 2,5-디히드록시 테레프탈릭산 (2,5-dihydroxyterephthalic acid, H2DOBDC), 트리메식산(trimesic acid, H3BTC), 이미다졸(imidazole, IM) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole, CH3-IM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고.
상기 S(용매)는 디메틸포름아미드 (N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 포름알데히드(Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMA), 메탄올(methanol, MeOH), 에탄올 (ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
1＜x＜3이고, 1＜y＜3이며, 1＜z＜3의 실수이다.
이와 같이 제조된 3차원 혼성 구조체는 0.01 내지 1.0 cm3/g의 마이크로기공과 0.01 내지 1.0 cm3/g의 메조기공이 함께 형성됨으로써, 총 기공부피에 대하여 마이크로기공이 50 내지 85%로 형성된다. 또한, 상기 마이크로기공과 메조기공은 1 : 0.01-1.0의 부피비, 바람직하게는 1 : 0.2-0.4의 부피비로 형성되어 비표면적이 넓은 구조체로 제조된다.
또한, 3차원 혼성 구조체는 BET 표면적이 500 m2/g 이상, 바람직하게는 500 내지 2000 m2/g, 더욱 바람직하게는 600 내지 1300 m2/g이다.
또한, 본 발명은 3차원 혼성 구조체를 제조하는 방법을 도 1을 참고하여 설명한다.
본 발명의 3차원 혼성 구조체의 제조방법은 (A) 표면전하를 띠는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드를 유기용매에 첨가하여 초음파(sonication) 처리하는 단계; 및
(B) 상기 초음파 처리된 용액에 금속이온을 첨가하여 반응시켜 자기조립을 수행하는 단계;를 포함함으로써 2개 이상의 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면이 금속-유기 구조체(MOF)로 연결되어 3차원 구조로 형성된 3차원 혼성 구조체를 제공할 수 있다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드를 유기용매에 첨가하여 1 내지 3시간 동안 초음파 처리함으로써 용해시킨다.
상기 리간드는 상기 표면전하를 띠는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트의 표면에 위치하여 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트들 사이를 연결하며 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되는 것을 유도하는 것이다.
상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드는 1 : 5 내지 200의 중량비, 바람직하게는 1 : 20 내지 100의 중량비로 혼합된다. LDH 나노시트를 기준으로 리간드의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 비표면적이 넓은 구조체를 형성할 수 없다.
상기 유기용매는 본 발명의 3차원 혼성 구조체가 넓은 비표면적을 가지면서 새로운 기능성을 부여하기 위하여 사용하는 것으로서, 특히 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되고, 상기 금속-유기 구조체(MOF)가 LDH 나노시트와 혼성을 이루도록 3차원 혼성 구조체를 형성하도록 한다. 상기 유기용매로는 디메틸포름아미드 (N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 포름알데히드 (Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMA), 메탄올 (methanol, MeOH), 에탄올(ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물(water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1종 또는 2종의 유기용매를 1 : 1-20의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 초음파 처리된 용액에 금속이온을 첨가하여 반응시킴으로써 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되어 상기 금속-유기 구조체(MOF)와 LDH 나노시트가 혼성을 이루는 3차원 혼성 구조체가 제조된다.
상기 금속이온은 상기 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트의 표면에 위치하여 상기 LDH 나노시트들을 연결하는 기둥 역할을 하는 리간드와 반응하여 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되는 것을 유도하는 것으로서, 상기 금속이온과 리간드 중 하나만 사용하면 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되지 않으므로 금속이온과 리간드를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이 리간드는 각 LDH 나노시트들 전면에 위치하고 있지만, 상기 리간드 및 금속이온을 전구체로 이용하여 자기조립된 금속-유기 구조체(MOF)는 각 LDH 나노시트 표면의 일부에 형성되어 2개 이상의 LDH 나노시트들을 연결함으로써 3차원 구조체를 형성한다.
상기 금속이온은 상기 (A)단계에서 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 1 중량부를 기준으로 5 내지 200 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부로 사용된다. LDH 나노시트를 기준으로 금속이온의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 3차원으로 구조체가 형성되지 않고 비표면적이 넓은 구조체를 제조할 수 없다.
상기 (B)단계는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 10 내지 24시간, 바람직하게는 14 내지 18시간 동안 수행된다. 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 3차원 혼성 구조체가 형성되지 않을 수 있다.
이와 같이 제조된 3차원 혼성 구조체는 물을 분해하여 수소나 산소를 생산할 수 있는 광촉매로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
1.
Zn
-
Cr
LDH
합성
Zn
-
Cr
LDH
분말
나노시트를 제조하기 위해서는 나이트레이트 형태(nitrate form)의 순수 Zn-Cr LDH가 필요하며 이를 합성하기 위해서, 이전에 보고된 문헌을 참조하여(Prevot, V.; Forano, C.; Besse, J. P. Inorg. Chem. 1998, 37, 4293-4301) 합성하였다. 우선 상온에서 Zn2 + (Zn(NO3)2·6H2O, 0.66M), Cr3 + (Cr(NO3)3·9H2O, 0.33M), NaNO3(1.98M)를 몰비 2:1:3으로 물과 같은 극성 용매 중에서 직접적 공침에 의해 준비되었다. 공침할 때 2M NaOH 용액을 이용하여 천천히 pH 5.5±0.5로 맞추어 주었으며 카보네이트(carbonate)형태의 LDH 합성을 방지하기 위해서 N2 가스를 지속적으로 흘려주었다. pH를 맞춘 후 용액의 온도를 60 ℃로 유지하고 24시간 강렬히 교반하였다. 반응완료 후 원심분리기를 통해서 보라색 시료를 분리하였으며 증류수로 반응하지 않고 남은 이온을 없애기 위해서 여러번 세척하였다. 분리된 젖은 분말을 60 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 최종 Zn-Cr LDH 분말을 수득하였다.
Zn
-
Cr
LDH
나노시트 합성
상기 합성된 층상구조인 Zn-Cr LDH 분말을 낱장의 LDH 나노시트로 유도하기 위한 박리화 과정을 이전 문헌(Li,L.; Ma, R.; Ebina,Y.; Iyi, N.; Sasaki, T. Chem . Mater. 2005, 17, 4386-4391)을 참조하여 합성하였다. 위해서 N2 가스의 지속적인 버블링 하에서 포름아마이드 용액에 LDH 분말(0.5g~1g/L)을 격렬한 교반에 의하여 수행시켜 Zn-Cr LDH 나노시트를 수득하였다.
제조예
2.
박리화되지
않는
카보네이트
형태의
ZnCr
-
LDH
제조
박리화가 되지 않는 ZnCr-LDH 형태를 제조하기 위해서 상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, NaNO3 대신 Na2CO3을 사용하였으며, N2 가스의 버블링은 수행하지 않았다.
제조예
3.
Ti
-MOF 제조
1.08 g의 NH2-BDC를 7 ml의 혼합 용매(무수 메탄올:DMF = 1:1 중량비)에 첨가하여 용해시킨 후 0.51 ml의 Ti(BuO)4를 첨가하여 150 ℃에서 16시간 동안 오븐에서 유지시킨 후 상온에서 냉각시켜 노란색 결정 생성물을 수득한 다음 이를 여과하여 Ti-MOF를 수득하였다.
실시예
1. Ti-MOF@ZnCr-LDH(30 mg) 3차원 혼성 구조체의 제조
1.08 g의 NH2-BDC와 제조예 1에서 제조된 30 mg의 ZnCr-LDH 나노시트를 7 ml의 혼합 용매(무수 메탄올:DMF = 1:1 중량비)에 첨가하여 2시간 동안 초음파처리하여 용해시킨 후 용해되지 않은 입자는 침전시키고 용해된 용액만 따로 반응기로 옮겼다. 상기 반응기로 옮겨진 용액에 0.51 ml의 Ti(BuO)4를 첨가하여 150 ℃에서 16시간 동안 오븐에서 유지시킨 후 상온에서 냉각시켜 노란색 결정 생성물을 수득한 다음 이를 여과하였다. 상기 수득된 생성물을 DMF로 세척하여 미반응물을 제거하고 메탄올 및 DMF로 세척한 후 진공하에서 건조시켜 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체 0.285 g을 얻었다.
실시예
2. Ti-MOF@ZnCr-LDH(100 mg) 3차원 혼성 구조체의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, ZnCr-LDH를 100 mg으로 사용하여 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체를 얻었다.
비교예
1. 일반
Zn
-
Cr
LDH
를 이용한 3차원 혼성 구조체의 제조
상기 이종적층된(heterolayered) ZCT 나노하이브리드는 N2 분위기 중 상온에서의 지속적인 교반 하에서 상기 제조예 2에서 제조된 박리되지 않은 ZnCr-LDH의 포름아마이드 분산액 및 적층된 티탄 산화물 나노시트를 혼합함으로써 합성되었다. 상기 재적층된 ZCT 나노하이브리드는 6,000 rpm 에서 원심분리에 의해 회수되었고, 포름아마이드 및 무수에탄올(absolute ethanol)로 세정하고, 최종적으로 65 ℃에서 24시간 동안 진공 건조되었다. 적층된 티탄 산화물에 대한 Zn-Cr-LDH의 몰비는 전하 균형(1:0.91), 면적 균형(1:1.46) 및 중간체 조성(1:1.16)에 기초하여 상기 나노시트의 층상 재적층을 조정하기 위해 변경되었다.
<
시험예
>
비교예 1은 3차원 혼성 구조체로 제조되지 않아 실험을 실시하지 못하였다.
시험예
1.
SEM
촬영
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체는 수 마이크로미터 크기의 사각 평판(square plate) 형태로 제조된 것을 확인하였다.
시험예
2.
비표면적
및 기공 부피 측정
BET 표면적(m2/g)은 ASTM D3663-03에 따라 측정하였으며, 사용된 피흡착물은 77K의 질소였다. BET 플롯의 직선부는 0.05 내지 0.25의 상대 압력에서 획득되었으며, 포어 부피는 0.990의 상대 압력 (P/Po)에서 등온선의 흡착 분지로부터 결정되었다. 샘플은 측정 전 250 ℃에서 최소 24시간 동안 건조 질소 퍼지로 탈가스화하였다. 마이크로 기공은 직경이 0.1-1.9 nm인 것을 의미하며, 메조 기공은 직경이 2.0-50.0 nm인 것을 의미한다.
| 구분 | BET 표면적(m2/g) | 총 기공 부피(cm3/g) | 마이크로기공 부피(cm3/g) | 마이크로기공 비율(%) | 메조기공 부피(cm3/g) |
| 실시예 1 | 911 | 0.4520 | 0.3534 | 78.2 | 0.0986 |
| 실시예 2 | 615 | 0.3075 | 0.2453 | 80.0 | 0.0622 |
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 3차원 구조체의 BET 표면적은 제조예 1에서 제조된 박리화된 Zn-Cr LDH 나노시트의 BET 표면적인 166 m2/g에 비하여 월등히 높아진 것을 확인하였다.
또한, t-plot 방법을 통하여 마이크로기공부피를 계산한 결과 실시예 1 및 2에 따라 제조된 3차원 구조체는 마이크로기공이 총 기공부피의 78 내지 80%를 차지하므로 메조기공에 비하여 마이크로기공이 많이 형성된 것을 확인하였다.
시험예 3. 질소 흡착/탈착 측정
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 N2 흡착-탈착 등온선도를 나타낸 그래프이다. 상기 흡착/탈착 등온선은 ASTM D4222-03에 따라 측정하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체는 모두 저압영역 및 고압영역에서 주목할만한 질소 흡착 및 탈착을 나타내는 것을 확인하였으며, 이력현상(hysteresis)이 발생하지 않았다.
시험예 4. 마이크로기공 측정
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체에 형성된 마이크로기공의 크기 분포를 측정한 그래프이다. 상기 마이크로기공의 크기 분포는 HorvathKawazoe 방법을 통해 77K에서 질소 흡착 실험으로부터 추측된 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 3차원 혼성 구조체는 0.42 내지 0.51 nm 기공 크기가 가장 많이 존재하였으며, 실시예 2의 3차원 혼성 구조체는 0.45 내지 0.56 nm 기공 크기가 가장 많이 존재하는 것을 확인하였다.
시험예 5. 광 에너지 흡수 밴드 갭
도 6a는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 Ti-MOF와 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 Ti-MOF@ZnCr-LDH 3차원 혼성 구조체의 확산반사 UV-vis 흡수 스펙트럼 그래프이며, 도 6b는 도 6a의 흡수 스펙트럼을 확대시킨 그래프이다.
도 6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 2에 따라서 합성된 3차원 혼성 구조체는 제조예 3의 Ti-MOF과는 상이한 광 에너지 흡수 밴드 갭을 가지는 것을 확인하였다. 특히, 도 6b에 도시된 바와 같이 제조예 3의 Ti-MOF과는 1.8-2.2 eV 구간에서 광 에너지 흡수를 하지 못하지만 실시예 1과 2의 3차원 혼성 구조체는 광 에너지 흡수를 보이는 것을 확인하였다.
Claims (17)
- 2개 이상의 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면이 금속-유기 구조체(MOF)로 연결되어 3차원 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 3차원 구조체는 표면에 리간드가 위치한 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 금속이온을 반응시켜 상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면에 자기조립으로 금속-유기 구조체(MOF)가 형성된 것으로서,
2개 이상의 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면이 금속-유기 구조체(MOF)로 연결되어 3차원 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체. - 제1항에 있어서, 상기 3차원 혼성 구조체는 0.01 내지 1.0 cm3/g의 마이크로기공 및 이 0.01 내지 1.0 cm3/g의 메조기공이 형성된 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 3차원 혼성 구조체는 마이크로기공과 메조기공이 1 : 0.01-1.0의 부피비로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 3차원 혼성 구조체는 BET 표면적이 500 내지 2000 m2/g로 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체:
[화학식 1]
[MII (1-x)MIII x(OH)2][An-]x/n·zH2O;
상기 화학식 1에 있어서, MII는 Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 + 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되며,
MIII은 Fe3 +, Al3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, Ni3 + 및 이들의 혼합금속으로 이루어진 군에서 선택되고,
An-는 수산화 이온(OH-), 질산 이온(NO3 -), PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
0＜x＜1이고, z는 0.1 내지 15의 실수임. - 제2항에 있어서, 상기 리간드는 2-아미노 테레프탈릭산(2-aminoterephthalic acid, NH2-H2BDC), 테레프탈릭산(terephthalic acid, H2BDC), 2,5-디히드록시 테레프탈릭산 (2,5-dihydroxyterephthalic acid, H2DOBDC), 트리메식산(trimesic acid, H3BTC), 이미다졸(imidazole, IM) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole, CH3-IM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체.
- 제2항에 있어서, 상기 금속이온은 Li+, Mg2 +, Al3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +, V3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3+, Mn4 +, Mn6 +, Mn7 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ag+ 및 이들의 혼합금속이온으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체.
- (A) 표면전하를 띠는 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드를 유기용매에 첨가하여 초음파(sonication) 처리하는 단계; 및
(B) 상기 초음파 처리된 용액에 금속 산화물을 첨가하여 반응시켜 자기조립을 수행하는 단계;를 포함하여 2개 이상의 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트 표면이 금속-유기 구조체(MOF)로 연결되어 3차원 구조로 형성된 3차원 혼성 구조체의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 (A)단계에서 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 리간드는 1 : 5 내지 200의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (A)단계에서 리간드는 2-아미노 테레프탈릭산(2-aminoterephthalic acid, NH2-H2BDC), 테레프탈릭산(terephthalic acid, H2BDC), 2,5-디히드록시 테레프탈릭산(2,5-dihydroxyterephthalic acid, H2DOBDC), 트리메식산(trimesic acid, H3BTC), 이미다졸(imidazole, IM) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole, CH3-IM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (A)단계에서 유기용매는 디메틸포름아미드 (N,N-Dimethyl Formamide, DMF), 포름알데히드 (Formaldehyde, FA), 디에틸포름아미드(N,N-Diethyl Formamide, DEF), 디메틸아세트아미드 (Dimethylacetamide, DMA), 메탄올 (methanol, MeOH), 에탄올 (ethanol, EtOH), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 물 (water, H2O), 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸설폭시드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 다이에틸 에테르(Diethyl Ether, Ether) 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (A)단계에서 사용된 박리된 금속 이중층 수산화물(LDH) 나노시트와 (B)단계에서 사용된 금속이온은 1 : 5 내지 200의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (B)단계에서 금속이온은 Li+, Mg2 +, Al3 +, Ti2 +, Ti3 +, Ti4+, V3 +, V4 +, V5 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Mn6 +, Mn7 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2+, Cu+, Cu2 +, Zn2 +, Ag+ 및 이들의 혼합금속이온으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (B)단계에서 자기조립은 50 내지 200 ℃에서 10 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 혼성 구조체의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 3차원 혼성 구조체를 포함하는 광촉매.
- 제16항에 있어서, 상기 광촉매는 물을 분해하여 수소를 생성시키는 광촉매인 것을 특징으로 하는 광촉매.
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| KR101912805B1 (ko) | 2018-10-29 |
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