KR101639381B1 - 다공성 나노혼성 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 - Google Patents

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조윤경
이우황
장종산
황영규
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이화여자대학교 산학협력단
한국화학연구원
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Abstract

층상 티타늄 산화물 나노시트 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 포함하는 다공성 나노혼성 복합체, 상기 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법, 및 상기 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.

Description

다공성 나노혼성 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제{POROUS NANOHYBRID COMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND CARBON DIOXIDE ABSORBENT INCLUDING THE SAME}
본원은, 다공성 나노혼성 복합체, 상기 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법, 및 상기 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.
최근 금속유기 구조체에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 금속유기 구조체는 매우 넓은 비표면적과 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 다양한 유기물 흡착 등 환경 소재로 적용이 가능할 뿐 아니라 기공 크기에 따른 선택적인 기체 흡착이 가능하기 때문에 산업 분야에서 활발히 사용되고 있다. 그러나 유기 리간드를 기초로 하여 생성된 결정 구조를 가지고 있기 때문에 고온, 고압에서는 낮은 안정성을 가지고 있어 산업 전반에 적용함에 있어 이에 대한 해결책이 시급하다. 때문에 안정한 물리/화학적 성질을 가지는 금속 산화물 중 널리 사용되고 있는 티탄 산화물을 혼성화하여 이를 해결하고자 하였다. 티탄 산화물은 아나타제 (anatase), 루틸 (rutile), 레피도크로사이트 (lepidocrocite)와 같은 다양한 결정 구조를 가지고 있다. 특히 이 중에서 레피도크로사이트 티타네이트는 판상 결정 구조를 가지기 때문에 이를 박리화시켜 얻은 나노시트는 여러가지 다공성 화합물을 만들기 위한 빌딩 블록으로 사용할 수 있다. 지금까지 다양한 금속산화물, 그 중에서도 티타늄 산화물을 이용한 나노혼성 복합체가 만들어졌지만 금속유기 구조체와 레피도크로사이트 티타네이트의 나노혼성 복합체에 대한 연구는 아직까지 보고된 바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0109830호에서는 금속 양이온 및 폴리옥소메탈레이트 이온을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제, 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법, 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈에 대하여 개시하고 있다.
본원의 일 구현예는 다공성 나노혼성 복합체, 상기 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법, 및 상기 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공하고자 한다.
다만, 본원의 구현예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 층상 티타늄 산화물 나노시트 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 포함하는, 다공성 나노혼성 복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액을 형성하는 단계; 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액에 금속 양이온 및 유기 리간드의 혼합액을 첨가하여 반응시켜 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는, 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 표면 음전하를 갖는 2차원 시트상 구조의 티타늄 산화물에 금속 양이온을 함유하는 유기 리간드 용액을 반응시킴으로써 다공성 나노혼성 복합체를 형성할 수 있으며, 이는 기존에 비해 전반적인 열적 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 2차원 시트상 구조의 티타늄 산화물이 모여 메조기공 및 마이크로기공을 함유하는 3차원적 구조를 가지도록 조절할 수 있으며, 금속유기 구조체에서 기인한 마이크로기공이 함께 기여하는 다공성 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라 높은 비표면적과 기공 형성을 통해 이산화탄소 흡착 활성을 향상시킬 수 있으며, 상기 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡착제는 각각의 성분을 나노 스케일 범위에서 결합함으로써 그 촉매 활성과 안정성이 우수하다는 효과가 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 분말 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 푸리에 트랜스-적외선 분광 (FT-IR spectroscopy) 그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 마이크로-라만 (micro-Raman) 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 투과전자현미경 (transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 질소 흡탈착 등온 곡선 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 이산화탄소 흡착 활성 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 열질량 분석 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 층상 티타늄 산화물 나노시트 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 포함하는, 다공성 나노혼성 복합체를 제공한다.
본원에 따른 다공성 나노혼성 복합체는 유기 리간드를 기초로 하여 생성된 결정 구조를 가지고 있어 고온 및 고압에서 안정성이 낮은 종래의 금속유기 구조체와 달리, 물리적, 화학적으로 안정한 금속 산화물인 층상 구조의 티타늄 산화물을 이용함으로써 열적 안정성이 증가하는 효과를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 나노혼성 복합체는 이산화탄소 흡착능을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 나노혼성 복합체는 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가에 따라 나노시트가 가지는 대면적의 비표면적 상승 효과로 인해 이산화탄소 흡착 활성이 향상될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트는 일반적으로 층상 결정 구조를 갖는 티타늄 산화물로서, 예를 들어, 레피도크로사이트 티타늄 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 티타늄 산화물은 아나타제 (anatase), 루틸 (rutile), 레피도크로사이트 (lepidocrocite)와 같은 다양한 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중 레피도크로사이트 티타늄 산화물은 층상 결정 구조를 가지기 때문에 이를 박리화시켜 얻은 나노시트를 사용하여 다양한 다공성 화합물을 만들기 위한 빌딩 블록으로 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 나노혼성 복합체는 메조기공 (mesoporous) 및 마이크로기공을 포함하는 3차원적 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 2차원 시트상 구조의 티타늄 산화물이 모여 메조기공 및 마이크로기공을 함유하는 구조를 가지도록 조절할 수 있으며, 금속유기 구조체에서 기인한 마이크로기공이 함께 기여하여 다수의 기공을 갖는 3차원적 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 나노혼성 복합체는 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가 후에도 3차원적 기공 구조가 유지될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액을 형성하는 단계; 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액에 금속 양이온 및 유기 리간드의 혼합액을 첨가하여 반응시켜 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 본원의 제 2 측면에 따른 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법에 대하여 본원의 제 1측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트는 표면 음전하를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면 음전하를 띠는 층상 티타늄 산화물 나노시트에 상기 유기 리간드가 상기 금속 양이온과 결합하여 상기 금속유기 구조체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속유기 구조체는 상기 금속 양이온이 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하는 구조일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸 (2-methylimidazole), 아이소프탈산 (isophthalic acid), 트리메스산 (trimesic acid), 또는 테레프탈산 (terephthalic acid)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 양이온은 Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2+, Cu2 +, Fe3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3 +, 또는 Ni3 + 을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 양이온은 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트의 중량에 대하여 약 30 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 양이온은 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트의 중량에 대하여 약 30 중량% 이하, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 실온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 실온에서의 용액 상 혼합 반응을 통해 상기 다공성 나노혼성 복합체가 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액을 형성하는 단계는, 양성자화된 층상 티타늄 산화물을 형성한 후 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 함유하는 용액을 이용하여 처리하는 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드에 포함된 알킬기의 탄소수는 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (tetrapropylammonium hydroxide), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (tetrabutylammonium hydroxide)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법은, 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액과 금속 양이온 및 유기 리간드의 혼합액을 첨가하여 반응시키는 단계 후에 상기 반응물을 여과 분리하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 여과 분리하는 단계 후에 분리된 반응물을 건조하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는, 이산화탄소 흡착제를 제공한다. 본 측면에 따른 상기 이산화탄소 흡착제에 대하여 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는, 층상 티타늄 산화물 나노시트 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 포함하는 다공성 나노혼성 복합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 나노혼성 복합체는 메조기공 (mesoporous) 및 마이크로기공을 포함하는 3차원적 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 2차원 시트상 구조의 티타늄 산화물이 모여 메조기공 및 마이크로기공을 함유하는 구조를 가지도록 조절할 수 있으며, 금속유기 구조체에서 기인한 마이크로기공이 함께 기여하여 다수의 기공을 갖는 3차원적 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 나노혼성 복합체는 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가 후에도 3차원적 기공 구조가 유지될 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액의 제조
이전에 보고된 것과 같이, 고상반응법 (solid state reaction) 및 연속적인 1 M HCL 처리에 의해 층상 세슘 티타네이트 또는 상기 층상 세슘 티타네이트의 양성자화된 (protonated) 유도체가 합성되었다. 이후 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBA·OH)를 이용하여 상기 양성자화된 티타네이트와 반응시킴으로써 상기 층상 티타네이트의 박리된 나노시트를 합성하였다. 박리된 티타네이트 나노시트의 순수 콜로이드 용액은 높은 속도의 원심 분리를 통하여 불완전하게 박리된 입자의 작은 분획을 제거함으로써 수득되었다.
다공성 나노혼성 복합체의 제조
상기 합성된 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액 (0.754 mg/mL)을 Zn(NO3)·6H2O 내 Zn 금속 양이온 함량 대비 각 2, 5, 10, 20 중량% 첨가되도록 Zn(NO3)·6H2O (50 mL 메탄올 당 0.732 g 용해됨) 용액에 첨가하였다. Zn 금속 양이온 질량 : 층상 티타늄 산화물 질량이 100:2, 100:5, 100:10 및 100:20인 네 가지 종류의 용액이 제조되었다. 그 후, 상기 용액을 2-메틸이미다졸 (50 mL 메탄올 당 1.622 g 용해됨) 용액과 잘 교반하여 주며 실온에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응의 완료 후에, 상기 결과로 수득된 분말 생성물은 여과에 의해 분리되었고, 잔여 이온을 제거하기 위하여 메탄올을 이용하여 완전하게 세척되었으며, 50℃에서 오븐 내에서 12 시간 동안 건조되었다. 이후에 2, 5, 10, 20 중량% (Zn 금속 양이온 질량 : 층상 티타늄 산화물 질량)의 비율을 가지는 상기 수득된 다공성 나노혼성 복합체는 각각 ZT1, ZT2, ZT3, 및 ZT4 로서 표시되었다. 비교를 위하여 상기 다공성 나노혼성 복합체 제조 과정에서 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액을 첨가하지 않은 금속유기 구조체인 대조군 ZIF-8을 합성하였다. 상기 금속유기 구조체는 상기 Zn 금속 양이온이 상기 유기 리간드 2-메틸이미다졸의 네 개의 이미다졸레이트 고리(imidazolate ring)와 사면체 배위결합을 형성하는 구조로서, 상기 금속유기 구조체의 공간군은
Figure 112015052143061-pat00001
로 표현할 수 있다.
결정 구조 분석
상기 다공성 나노혼성 복합체의 결정 구조는 분말 X-선 회절 (XRD, Rigaku D/Max-2000/PC, Cu Kα radiation)에 의하여 조사되었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 여러 가지의 비율을 가지는 상기 제조된 다공성 나노혼성 복합체 모두는 대조군인 금속유기 구조체 ZIF-8의 전형적인 XRD 피크를 나타내고, 이것은 본원의 실시예에 따른 다공성 나노혼성 복합체 내에 금속유기 구조체 ZIF-8가 형성됨을 확증하였다. 상기 층상 티타늄 산화물 상에 대응하는 어떠한 피크도 본원의 실시예에 따른 XRD 데이터에서 인식되지 않았으며, 이것은 상 분리 없이 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트들의 우수한 분산을 나타낸다. 층상 티타늄 산화물 나노시트의 농도가 증가됨에 따라 XRD 피크에 의거해 계산된 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자의 크기는 하기 식 (1)과 같은 Scherrer 방정식에 기초하여 계산되었다.
t = 0.9 λ/ B cos θ (1)
여기서, t 는 상기 금속유기 구조체의 나노입자 크기, λ는 상기 X-선의 파장, B 는 상기 XRD 피크의 반치폭 (full-width at half-maximum, FWHM), 및 θ는 브래그 (Brag) 각도이다. 이러한 계산으로부터, 대조군인 상기 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자의 입자 크기는 상기 나노혼성 복합체 ZT1, ZT2, ZT3, 및 ZT4 각각에 대해 23.4 nm, 25.2 nm, 22.9 nm, 및 21.7 nm로 측정되었다. 이러한 결과는 층상 티타늄 산화물 나노시트 첨가 전 동일 조건에서 합성된 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자의 크기인 28.7 nm 보다 작은 값으로, 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가에 따라 금속유기 구조체 나노입자의 크기 감소가 가능하다는 것을 보여준다.
화학적 결합 성질 분석
상기 다공성 나노혼성 복합체에 존재하는 층상 티타늄 산화물의 존재 및 금속유기 구조체 나노입자와의 화학적 결합을 확인하기 위하여 FT-IR (도 2)과 마이크로-라만 (micro-Raman) 분광 분석 (도 3)을 실시하였다. 도 2 및 도 3은 본원의 실시예에 따라 제조된 다공성 나노혼성 복합체로, (a) ZT-1, (b) ZT-2, (c) ZT-3 (d) ZT-4, (e) 대조군 ZIF-8, 및 (f) 층상 티타늄 산화물 나노시트를 나타낸다. 마이크로-라만 스펙트럼은 785 nm의 여기 파장을 이용하여 JY LabRam HR 분광기를 이용하여 수집되었다. FT-IR 결과 ~500 cm-1 과 ~2960 cm- 1 에서 층상 티타늄 산화물 층간에 포함되어 있는 TBA의 하이드로카본 (hydrocarbon) 과 관련한 피크가 검출됨을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 다공성 나노혼성 복합체 제조 과정에서 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가를 확증한다. 또한 대조군으로 합성된 금속유기 구조체 ZIF-8와, 다공성 나노혼성 복합체 전반에 걸쳐 나타나는 FT-IR 피크를 비교해 볼 때 다공성 나노혼성 복합체 내 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 특징적으로 3135 cm-1, 2925 cm-1에서 나타나는 피크는 이미다졸 (imidazole)의 각 방향족과 지방족 C-H 스트레칭을 나타내며, 1584 cm- 1 에서 나타나는 피크는 C=N 스트레칭을 의미한다. 도 3에서 나타낸 600-650 cm-1 영역대의 마이크로-라만 피크는 TiO6 팔면체의 Ti-O 신축 진동 (stretching vibration)을 의미하며, 750 cm-1 영역의 피크는 corner-shared TiO6의 Ti-O-Ti 스트레칭을 의미한다. 즉 앞서 FT-IR과 마이크로-라만 분광 분석의 결과를 통하여 제조된 다공성 나노혼성 복합체 내의 층상 티타늄 산화물 나노시트의 존재를 확인할 수 있다.
HR- TEM 분석
상기 다공성 나노혼성 복합체의 결정 형태 및 결정 크기는 200 kV 전압 인가에서 고분해능-투과형 전자 현미경 (high resolution-transmission electron microscopy, HR-TEM) 분석을 이용하여 조사되었다 (Jeol JEM-2100F). 도 4는 본원의 실시예에 따라 제조된 다공성 나노혼성 복합체로, (a) ZT-1, (b) ZT-2, (c) ZT-3, (d) ZT-4, 및 (e) 대조군 ZIF-8을 나타낸다. 도 4에서 나타낸 바와 같이, 다공성 나노혼성 복합체 모두는 층상 티타늄 산화물의 얇은 나노시트의 표면 상에 ~20-25 nm의 작은 크기를 가지는 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자의 존재를 보이는데, 이것은 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 지지체 상에 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자의 안정화를 나타낸 것이다. 본 실시예에 따른 HR-TEM 결과는 층상 티타늄 산화물 나노시트가 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자와 같은 금속유기 구조체 나노입자를 수용하는 데에도 매우 효과적인 매트릭스일 수 있다는 것을 주지시킨다. 이러한 HR-TEM 이미지에 대한 정밀 검사는 대조군인 상기 금속유기 구조체 ZIF-8 의 나노입자 크기가 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가에 의해 작아진다는 것을 나타내었다. 이러한 관찰은 상기 XRD 데이터를 기초로 한 입자 크기 계산의 상기 결과와 잘 일치하였다.
비표면적 및 기공분포도 분석
상기 다공성 나노혼성 복합체의 비표면적 및 기공 분포를 알기 위해, 질소 흡탈착 등온측정을 실시하였다. 도 5의 (a) 내지 (e)는 본원의 실시예에 따라 제조된 다공성 나노혼성 복합체로 (a) ZT-1, (b) ZT-2, (c) ZT-3, (d) ZT-4, 및 (e) 대조군 을 나타낸다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 대조군인 금속유기 구조체 ZIF-8의 경우 BET 그래프 타입 I을 보인다. 이는 낮은 상대 압력에서 마이크로기공으로 인한 흡착이 나타남을 보이고 높은 상대 압력에서는 수십 나노미터의 나노입자 간 배열로 인해 생성된 메조/마이크로 기공 구조로 인한 흡착 곡선을 확인할 수 있다. 유사한 결과를 다공성 나노혼성 복합체 시료들에서도 확인할 수 있으며, 이는 층상 티타늄 산화물 나노시트의 제조 과정 중 첨가에도 불구하고 마이크로기공이 잘 유지됨을 보여준다. 이 때 다공성 나노혼성 복합체는 ZT-1 (1995 m2/g), ZT-2 (1915 m2/g), ZT-3 (1829 m2/g), ZT-4 (1803 m2/g) 의 비표면적을 가지며, 기존의 대조군인 금속유기 구조체 ZIF-8 (1797 m2/g) 보다 확장된 비표면적을 보여준다. 이는 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가로 인해 작아진 금속유기 구조체 ZIF-8 나노입자 크기에서 기인한 확장된 비표면적과 층상 티타늄 산화물 나노시트가 가지는 넓은 대면적의 비표면적의 상승 효과로 인한 결과라 해석할 수 있다.
이산화탄소 흡착 성능 평가
상기 다공성 나노혼성 복합체의 이산화탄소 흡착 성능 평가를 위하여 0℃ 및 25℃에서 비표면적 측정장치 (liquid nitrogen temperature with a gas sorption analyzer, ASAP 2020)를 이용하여 흡착 실험을 진행하였다. 실험의 결과는 도 6에 나타나 있으며, 측정한 이산화탄소 흡착 결과를 통해 다공성 나노혼성 복합체 제조의 실용성을 평가하였다. 도 6은 본원의 실시예에 따라 제조된 다공성 나노혼성 복합체로, ZT-1 (삼각형), ZT-2 (사각형), ZT-3 (다이아몬드), ZT-4 (역 삼각형), 및 대조군 ZIF-8 (원) 을 나타낸다. 본원에 따른 다공성 나노혼성 복합체는 각 0℃ (273 K) 및 25℃ (298 K)에서 이산화탄소 흡착량을 평가하였다. 전 온도 범위에서 제조된 다공성 나노혼성 복합체는 대조군인 기존의 금속유기 구조체 ZIF-8보다 높은 활성을 나타내었으며 이 같은 결과는 혼성화 이후에도 유지되는 기공 구조와 오히려 증대된 비표면적에 의한 반응 면적 증대 때문이라고 해석 할 수 있다.
안정성 평가: 열질량 분석
안정성 평가를 위한 열질량분석을 위해 각 시료를 5 ℃/min의 속도로 승온시키면서 질소 분위기 하에서 측정하였다 (TA Instruments SDT Q600). 도 7은 본원의 실시예에 따라 제조된 다공성 나노혼성 복합체로, ZT-1 (빨간색), ZT-2 (파란색), ZT-3 (분홍색), ZT-4 (녹색), 및 대조군 ZIF-8 (검은색)을 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 대조군 ZIF-8을 포함한 모든 다공성 나노혼성 복합체 시료에서 나타낸 63℃-100℃ 구간의 기공 내 메탄올 용액의 제거 이후, 대조군인 금속유기 구조체 ZIF-8이 410℃ 내지 570℃ 구간에서 점차 질량 손실을 보여주었다. 이 같은 결과는 이미다졸레이트 (imidazolate) 골격의 열에 의한 파괴 때문이라고 해석할 수 있다. 반면 다공성 나노혼성 복합체는 전 시료 모두 545℃ 이후 온도에서 질량 손실이 일어나기 시작하였으며, 이는 금속 산화물인 층상 티타늄 산화물 나노시트의 첨가로 인한 열적 안정성 증대 때문이라 해석할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 층상 티타늄 산화물 나노시트 및 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 포함하는, 다공성 나노혼성 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메조기공(mesoporous) 및 마이크로기공을 포함하는 3차원적 구조를 가지는 것인, 다공성 나노혼성 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 나노혼성 복합체는 이산화탄소 흡착능을 가지는 것인, 다공성 나노혼성 복합체.
  4. 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 콜로이드 용액에 금속 양이온 및 유기 리간드의 혼합액을 첨가하여 반응시켜 상기 층상 티타늄 산화물 나노시트 사이에 삽입된 금속유기 구조체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응은 실온에서 수행되는 것인, 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 층상 티타늄 산화물 나노시트는 표면 음전하를 가지는 것인, 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 Zn2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Fe2 +, Cu2 +, Fe3 +, Cr3 +, Mn3 +, Ga3 +, Co3+, 또는 Ni3 + 을 포함하는 것인, 다공성 나노혼성 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 나노혼성 복합체를 포함하는, 이산화탄소 흡착제.
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