CN110090628B - 一种基于木棉纤维的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH荧光微马达及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于木棉纤维的Eu‑MOF/EDTA‑NiAl‑CLDH荧光微马达及其应用。该微马达利用木棉纤维通过浸渍硝酸铝溶液，高温煅烧和水热反应后得到中空AlO(OH)微管，其保留了木棉纤维的中空管状形貌，通过水热法在中空AlO(OH)微管上生长层状双金属氢氧化物(NiAl‑LDH)，浸渍硝酸锰溶液，高温煅烧得到NiAl‑CLDH纳米片,然后对其进行EDTA功能化，最后在功能化的EDTA‑NiAl‑CLDH纳米片上通过原位生长荧光Eu‑MOF，从而得到基于木棉纤维的Eu‑MOF/EDTA‑NiAl‑CLDH荧光微马达。本发明基于天然木棉的中空管状结构，同时利用荧光MOF可发出荧光的特性制备荧光微马达，可以实现对水体中Fe3+荧光检测与吸附的双重功能。

Description

一种基于木棉纤维的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH荧光微马达及 其应用
技术领域
本发明涉及一种重金属离子去除方面的吸附剂， 具体来说是一种基于木棉纤维的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达及其应用。
背景技术
随着社会的高速发展，由重金属引起的污染也越来越严重，因此，对重金属的检测与有效去除日益引起人们的关注。重金属检测的常用方法有：分光光度法，循环伏安法、ICP-MS、AAS 和 AES 等，这些方法的共同缺点是容易存在其他离子的干扰，预处理过程复杂，而且使用昂贵的仪器设备。 为了弥补现有检测方法的不足，荧光检测方法可以作为一种有效的补充，它的突出优点是操作简单，灵敏度高，快速、痕量检测。目前常用的治理废水中的重金属离子污染的方法有化学沉淀法，氧化还原法，电解法，铁氧体法，离子交换树脂法，膜分离法和吸附法。这些常用的处理方法各有不同的优劣势，相比于上述去除技术，吸附技术被普遍认为是一种高效而且经济的去除技术。
微米马达是微米尺度上能将化学能或其他形式的能量转化为机械能从而推动微马达运动的人工器件。化学燃料 H2O2 分解为气泡驱动的微马达可以提供较大的驱动力因而受到广泛关注。在微马达的制备过程中由于化学组成或结构的不对称产生的不对称合力对于微马达的运动尤为重要。天然木棉本身具有中空管状不对称结构，可以产生单向合力从而实现单向运动。 因此，基于天然木棉的中空管状结构，以其为模板，制备 NiAl-LDH 纳米片，并对其进行 EDTA功能化得到 EDTA-NiAl-CLDH，然后在其表面原位生长荧光 Eu-MOF，从而得到同时具有荧光检测与吸附双重功能的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达。 一方面，可以利用该荧光微马达的荧光 Eu-MOF 对水体中的 Fe3+进行荧光检测，另一方面，经 EDTA 功能化的荧光微马达除具有较大比表面积外， 还含有大量的 COO-官能团，可以有效螯合水体中的金属离子，同时，在含 H2O2 的水体环境中， MnO2 可以作为催化剂催化分解 H2O2 产生气泡，推动微马达运动，可极大提高与污染物的接触几率，实现对水体中 Fe3+的动态、高效的吸附与去除。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达。 本发明利用木棉纤维通过浸渍硝酸铝溶液，高温煅烧得到中空氧化铝微管，其保留了木棉纤维的中空管状形貌，通过水热法在中空氧化铝微管上生长层状双金属氢氧化物(NiAl-LDH)，然后浸渍硝酸锰溶液，高温煅烧得到 NiAl-CLDH 纳米片,然后对其进行 EDTA功能化，最后在功能化的 EDTA-NiAl-CLDH 纳米片上通过原位生长荧光 Eu-MOF，得到基于木棉纤维的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达。
本发明的另一目的是提供一种基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH荧光微马达的应用，该微马达可以实现对金属离子与有机溶剂的荧光检测以及在含 H2O2 的水体环境中，实现对水体中 Fe3+的动态、高效的吸附与去除。
本发明采用以下技术方案： 一种基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，它是采用下述方法制备得到的：
（1） AlO(OH)微管的制备：
1.1） 取木棉在硝酸铝溶液中浸渍 8 h，轻轻挤出液体，干燥，干燥后的木棉在马弗炉中煅烧，得到覆盖一层无定型氧化铝的中空木棉纤维；
1.2） 取该木棉纤维、尿素于 60 mL 蒸馏水中，室温下搅拌 20 min 得到混合悬浊液； 1.3） 将上述溶液转移至不锈钢高压反应釜中反应， 反应结束冷至室温后，将沉淀洗涤干燥，得到 AlO(OH)微管；
（2） EDTA-NiAl-CLDH 纳米片的制备：
2.1） 取 Ni(NO3)2·6H2O，尿素溶于蒸馏水中，加入 500 mg AlO(OH)微管，搅拌20 min，转移至不锈钢反应釜中反应，反应结束冷至室温后，将产物过滤洗涤干燥， 得到NiAl-LDH纳米片；
2.2） 取该纳米片 200 mg，在硝酸锰溶液中浸渍，过滤，干燥，再将干燥后的样品在马弗炉中煅烧，得到 NiAl-CLDH 纳米片；
2.3） 取 100 mg NiAl-CLDH 加入到 50 mL 蒸馏水中，搅拌 30 min 形成悬浊液，将EDTA-2Na 溶液 50 mL 加入到上述悬浊液中，继续搅拌一段时间，过滤，洗涤，干燥后得到EDTA 功能化的 EDTA-NiAl-CLDH 纳米片；
（3） Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的制备： 将 233 mg Eu(NO3)3·6H2O、102 mg 盐酸二甲胺、100 mg 步骤（2）所得 EDTA-NiAl-CLDH加入到盛有 30 mL 乙醇的烧杯中， 搅拌均匀， 然后逐滴加入 30 mL 含有 126mg 草酸和 102mg盐酸二甲胺的乙醇溶液，滴加过程磁力搅拌，滴加时间为 30 min； 沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，干燥得到EDTA 功能化的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达。
所述步骤（1.1）中木棉与硝酸铝溶液质量体积比为 5 g： 100 mL；所述硝酸铝溶液的浓度为 0.5 M，马弗炉煅烧温度为 600℃，煅烧时间为 2h。
所述步骤（1.2）中木棉纤维的质量为 500 mg，尿素的质量为 0.36 g。
所述步骤（1.3）中高压反应釜反应温度为 120 ℃， 反应时间为 12 h。
所述步骤（2.1）中 Ni(NO3)2·6H2O 的质量为 1.16 g，尿素的质量为 0.96 g；反应釜反应温度为 120 ℃， 反应时间为 24 h。
所述步骤（2.2） 中硝酸锰溶液的体积为 30 mL， 浓度为 25%，浸渍时间为 1 h；马弗炉中煅烧温度为 400 ℃，煅烧时间为 1 h。
所述步骤（2.3） 中 EDTA-2Na 溶液浓度为 0.027M，继续搅拌时间为 4 h。
一种基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的应用，用于对金属离子的荧光检测；所述金属离子为 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+,Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3 +,Co2+, Ni2+, Cu2+,Ag+ ,Zn2+中任一种。
一种基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的应用，用于对有机溶剂的荧光检测；所述有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，乙腈，硝基苯，环己烷，二甲亚砜，甲苯，二氯甲烷， N,N-二甲基甲酰中的任一种。
一种基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的应用，用于在含H2O2 的水体环境中，实现对 Fe3+的动态、高效的吸附与去除。
本发明有益效果
本发明通过水热法与原位生长法制备了一种新型的基于木棉纤维的 Eu - MOF/EDTA–NiAl - CLDH 荧光微马达，荧光 Eu-MOF 发出强烈的红色荧光，可以实现对金属离子和有机溶剂的荧光检测，其独特的 3D 开放结构提供较大的比表面积，暴露了更多的活性反应位点，在含 H2O2的水体环境中，实现对 Fe3+的动态、高效的吸附与去除。
附图说明
图 1 为本发明所制荧光微马达的 XRD 曲线。
图 2 为本发明所制荧光微马达的 SEM 图；图中， (a)为不同放大倍数的木棉纤维的 SEM 图， (b)、 (c)分别为不同放大倍数的 AlO(OH)微管的 SEM 图， (d)、 (e)分别为不同放大倍数的 NiAl-LDH 微管的 SEM 图， (f)、 (g)分别为不同放大倍数的 EDTA-NiAl-CLDH 纳米片的 SEM 图， (h)、 (i)分别为不同放大倍数的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH荧光微马达的 SEM 图。
图 3 为本发明所制荧光微马达的 EDS mapping 及 TEM 图；图中， (a-f) 为荧光微马达的EDS mapping 分析， (g-i) 为荧光微马达的 TEM 图。
图 4 为本发明所制荧光微马达在 5% H2O2 与 0.5% SDS 中的运动截图和相应的运动轨迹图以及荧光微马达在不同浓度 H2O2中的运动速度与 H2O2浓度的关系曲线图；图中，(a-d) 为时间间隔 2s 的延时运动图像； (e) 为荧光微马达 0-6s 的运动轨迹； (f)为荧光微马达在不同浓度 H2O2中的运动速率曲线。
图 5 为本发明所制荧光微马达检测金属离子与有机溶剂的发射光谱； 图中，(a) 为不同金属离子对 FM 的荧光响应；插图为加入不同金属离子后， 254 nm 紫外光照射下荧光颜色变化的照片；(b) 不同溶剂对 FM 的荧光响应；插图为加入不同溶剂后， 254nm 紫外光照射下荧光颜色变化的照片。
图 6 为本发明所制荧光微马达的吸附量随时间的关系曲线图及吸附 Fe3+前后的红外光谱图；图中， (a) 为荧光微马达的吸附量随时间的关系曲线图； (b) 为荧光微马达吸附 Fe3+前后的红外光谱图，插图为 EDTA2-与 Fe3+的结合示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例 1
本发明基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的制备
（1） AlO(OH)微管的制备：
1.1） 取 5 g 木棉在 100 mL 0.5 M 硝酸铝溶液中浸渍 8 h，轻轻挤出液体，干燥，干燥后的木棉在马弗炉中 600 ℃煅烧 2 h，得到覆盖一层无定型氧化铝的中空木棉纤维。
1.2） 取 200 mg 该木棉纤维、 0.36 g 尿素于 60 mL 蒸馏水中，室温下搅拌20 min 得到混合悬浊液。
1.3） 将上述溶液转移至不锈钢高压反应釜中 120 ℃反应 12 h。反应结束冷至室温后，将沉淀洗涤干燥，得到 AlO(OH)微管。
（2） EDTA-NiAl-CLDH 纳米片的制备： 2.1） 取 1.16 g Ni(NO3)2·6H2O， 0.96g 尿素溶于蒸馏水中， 加入 500 mg AlO(OH)微管，搅拌 20 min，转移至不锈钢反应釜中120 ℃反应 24 h，反应结束冷至室温后，将产物过滤洗涤干燥， 得到 NiAl-LDH 纳米片。
2.2） 取 200 mg NiAl-LDH，在 30 mL 25%硝酸锰溶液中浸渍 1h，过滤，干燥，再将干燥后的样品在马弗炉中 400 ℃煅烧 1 h，得到 NiAl-CLDH 纳米片。
2.3） 取 100 mg NiAl-CLDH 加入到 50 mL 蒸馏水中，搅拌 30 min 形成悬浊液， 500 mgEDTA-2Na 溶于 50 mL 蒸馏水中形成透明溶液，加入到上述悬浊液中，继续搅拌 4 h。过滤，洗涤，干燥后得到 EDTA 功能化的 EDTA-NiAl-CLDH 纳米片。
（3） Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的制备： 将 223 mg Eu(NO3)3·6H2O、102 mg 盐酸二甲胺、 100 mg EDTA-NiAl-CLDH 加入到盛有30 mL 乙醇的烧杯中， 搅拌均匀， 然后逐滴加入 30 mL 含有 126 mg 草酸和 102 mg 盐酸二甲胺的乙醇溶液，滴加过程磁力搅拌，滴加时间为 30 min。沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，干燥得到 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达。
样品表征见图 1-3。图 1 是所制备试样的 XRD 图谱。由 XRD 图谱可以看出，AlO(OH)、 NiAl-LDH 衍射峰峰型尖锐，结晶度较好，煅烧之后的样品(NiAl-CLDH)衍射峰峰型变宽，峰强度降低，结晶性降低，但仍然可以看出 37.25°， 43.28°和 62.88°处有三个主峰，它们分别对应 NiO 的（111），（200）和（220）晶面（PDF＃01-1239）以及 37.06°,45.09°, 65.65° 对应 MnO2 的(311), (400)，(440) 晶面(PDF#42-1169)。 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH-M 的衍射峰与 Eu-MOF 相似，强度略高。
图 2 是所制备试样的 SEM 图谱。由图（a）可以看出，天然木棉具有中空管状结构，表面光滑。图（b， c）可以看出 AlO（OH）由尺寸为 300-500nm 的较小纳米片组成。图（d，e）为进一步水热反应后， AlO（OH）转化为 NiAl-LDH，它由六边形纳米薄片组成，在中空管的内壁和外壁均匀生长，形成三维多层次结构。图（f， g）显示，高温煅烧并经 EDTA 功能化后，得到的 EDTA-NiAl-CLDH 变的卷曲有褶皱，但仍然保留了纳米片的形貌。图 （h， i）可以看出，在 EDTA-NiAl-CLDH 纳米片上相对均匀地覆盖着尺寸为 3-5 μm 的 Eu-MOF，表明原位生长过程中， Eu-MOF 成功负载在 NiAl-CLDH 纳米片上。
图 3 是 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 的 EDS 及 TEM 图谱。 图（a-f） 为Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 的 EDS mapping 图谱，由图中可以看出含有 Ni、 Al、Mn、 Eu 及O 元素。图（g-i） 为 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 的 TEM 图谱，由图中可以看出,该荧光微马达由较大的 MOF，纳米片及混合金属氧化物的纳米颗粒组成。
实施例 2
本发明还研究了实施例 1 中制备的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达在 5%H2O2+0.5% SDS 中的运动情况，具体见图 4。
图 4 是 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达在 5% H2O2 + 0.5% SDS 中的运动截图和相应的运动轨迹图以及荧光微马达在不同浓度 H2O2中的运动速度与 H2O2浓度的关系曲线图；图 (a-d) 为荧光微马达在 5% H2O2 + 0.5% SDS 中时间间隔 2s 的延时运动图像； (e) 为荧光微马达 0-6s 的运动轨迹； (f) 为荧光微马达在不同浓度 H2O2中的运动速率曲线。 从运动截图中可以看到微马达的运动方向与产生气泡的方向相反，从而表明微马达是由负载在微马达表面的 MnO2 催化分解溶液环境的 H2O2 产生的氧气气泡在微马达表面脱落，推动微马达运动。从运动轨迹图可以看出荧光微马达的运动轨迹呈类似圆周状，这可能是由于荧光微马达保持了木棉天然的不对称结构，负载在微马达表面的 MnO2 催化溶液环境的 H2O2 分解产生 O2，O2 气泡在微马达表面脱落，产生轴向不对称的合力，从而导致微马达运动方向发生改变。 从运动速率曲线可以看出，随着 H2O2 浓度的逐渐增大，微马达运动速率逐渐增加。
应用测试例
（1） 对金属离子的荧光检测 取 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达 10 mg 分别加入到 10mL， 10-2 M 的硝酸盐溶液 M(NO3)n 中，(Mn+ = Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+,Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+,Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+ ,Zn2+)。超声 30 min 得到稳定的悬浊液用于荧光性能测试。
（2） 对有机溶剂的荧光检测 100 μL 有机溶剂(甲醇，乙醇，异丙醇，乙腈，硝基苯，环己烷，二甲亚砜，甲苯，二氯甲烷， N,N-二甲基甲酰)分别加入到10ml 1mg/ml Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的悬浊液中，超声 30 min 得到稳定的悬浊液用于荧光性能测试。
（3） 对 Fe3+的去除 取 FeCl3 适量于 250 mL 容量瓶中，加入 10 mL 3 M HCl溶解，加蒸馏水稀释至刻度，得到 100 mg/L 的 FeCl3 溶液。分别取 FeCl3 溶液 50 mL于 100 mL 烧杯中，编号 1#、 2#，分别加入 50 mg Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达,1# 加入 5mL 3%H2O2, 1# 加入 5mL 蒸馏水，磁力搅拌并开始计时。分别于 10 min、 30min、 1h、 2h、 3h、 4h、 5h、 6h、 7h、 8h 取样，离心，稀释 10 倍后用于测试 Fe3+ 浓度。具体测试结果见图 5-6。
图 5 是 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达对金属离子及有机溶剂的荧光检测。图(a)为不同金属离子对荧光微马达的荧光响应柱状图，可以看出，只有 Fe3+可以引起MOF 的荧光淬灭，其他金属离子均不能引起荧光淬灭；插图为 254 nm 紫外光照射下，加入不同金属离子后，荧光微马达水悬浊液的荧光颜色变化照片。图(b)为不同有机溶剂对荧光微马达的荧光响应柱状图，可以看出，只有硝基苯（NB）可以引起 MOF 的荧光淬灭，其他溶剂不能引起荧光淬灭；插图为 254 nm 紫外光照射下，加入不同溶剂后，荧光微马达水悬浊液的荧光颜色变化照片。
图 6 是 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的吸附量随时间的关系曲线图及吸附 Fe3+前后的红外光谱图；图 (a) 为荧光微马达的吸附量随时间的关系曲线图；图(b)为荧光微马达吸附 Fe3+前后的红外光谱图，插图为 EDTA2-与 Fe3+的结合示意图。由图(a)可知，功能化的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH-M（有 H2O2）荧光微马达对 Fe3+具有最大的吸附量（78.73mg/g），是未功能化的 Eu-MOF/ NiAl-CLDH-M（有 H2O2）的吸附量的 3 倍多（22.30 mg/g），表明功能化的荧光微马达比未功能化的荧光微马达对 Fe3+具有更强的吸附能力。同时，功能化的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH-M（有 H2O2）荧光微马达对 Fe3+的吸附量（78.73 mg/g）要大于 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH-N（无 H2O2）对 Fe3+的吸附量（55.25mg/g），表明在含 H2O2的水体环境中，由于微马达的自驱运动可以在一定程度上增大其自身与 Fe3+之间的接触与混合，从而可以增大对 Fe3+的吸附与去除效率。由图 (b)可知，吸附 Fe3+后的红外光谱不同于吸附前的红外光谱，除 1624 cm-1， 1400 cm-1 处的吸收峰略有下降外，最明显的变化是 1071 cm-1处 C-O 键的弯曲振动峰消失，表明 Fe3+与 COO-的螯合影响了 C-O 键的振动。插图为 EDTA2- 与 Fe3+的结合示意图。

Claims (10)

1. 一种基于木棉纤维的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，它是采用下述方法制备得到的：
（1）AlO(OH)微管的制备：
1.1）取木棉在硝酸铝溶液中浸渍 8 h，轻轻挤出液体，干燥，干燥后的木棉在马弗炉中煅烧，得到覆盖一层无定型氧化铝的中空木棉纤维；
1.2）取该木棉纤维、尿素于 60 mL蒸馏水中，室温下搅拌 20 min 得到混合悬浊液；
1.3）将上述混合悬浊液转移至不锈钢高压反应釜中反应，反应结束冷至室温后，将沉淀洗涤干燥，得到AlO(OH)微管；
（2） EDTA-NiAl-CLDH 纳米片的制备：
2.1）取 Ni(NO3)2·6H2O，尿素溶于蒸馏水中，加入 500 mg AlO(OH)微管，搅拌 20min，转移至不锈钢反应釜中反应，反应结束冷至室温后，将产物过滤洗涤干燥，得到NiAl-LDH纳米片；
2.2）取该纳米片 200 mg，在硝酸锰溶液中浸渍，过滤，干燥，再将干燥后的样品在马弗炉中煅烧，得到NiAl-CLDH 纳米片；
2.3）取 100 mg NiAl-CLDH 加入到 50 mL蒸馏水中，搅拌 30 min 形成悬浊液，将EDTA-2Na 溶液 50 mL加入到上述悬浊液中，继续搅拌一段时间，过滤，洗涤，干燥后得到EDTA 功能化的 EDTA-NiAl-CLDH 纳米片；
（3）Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的制备：
将 233 mg Eu(NO3)3·6H2O、102 mg 盐酸二甲胺、100mg步骤（2）所得 EDTA-NiAl-CLDH加入到盛有 30 mL 乙醇的烧杯中，搅拌均匀，然后逐滴加入 30 mL 含有 126mg 草酸和102mg 盐酸二甲胺的乙醇溶液，滴加过程磁力搅拌，滴加时间为 30 min；沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤三次，干燥得到 EDTA 功能化的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达。
2.根据权利要求1所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，步骤（1.1）中木棉与硝酸铝溶液质量体积比为 5 g：100 mL；所述硝酸铝溶液的浓度为 0.5 M，马弗炉煅烧温度为600℃，煅烧时间为 2h。
3.根据权利要求1所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，步骤（1.2）中木棉纤维的质量为 500 mg，尿素的质量为 0.36 g。
4.根据权利要求1所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，步骤（1.3）中高压反应釜反应温度为 120 ℃，反应时间为 12 h。
5.根据权利要求 1 所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，步骤（2.1）中 Ni(NO3)2·6H2O 的质量为 1.16 g，尿素的质量为 0.96 g；反应釜反应温度为 120 ℃，反应时间为 24 h。
6.根据权利要求 1 所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，步骤（2.2）中硝酸锰溶液的体积为30 mL，浓度为 25%，浸渍时间为 1 h；马弗炉中煅烧温度为 400 ℃，煅烧时间为 1 h。
7.根据权利要求 1 所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达，其特征在于，步骤（2.3）中 EDTA-2Na溶液浓度为0.027M，继续搅拌时间为4 h。
8.一种权利要求1所述的基于木棉纤维的Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH荧光微马达的应用，其特征在于，用于对金属离子的荧光检测；所述金属离子为 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+,Al3 +,Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+,Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+ , Zn2+任一种。
9.一种权利要求 1 所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的应用，其特征在于，用于对有机溶剂的荧光检测；所述有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，乙腈，硝基苯，环己烷，二甲亚砜，甲苯，二氯甲烷， N,N-二甲基甲酰中任一种。
10.一种权利要求1所述的基于木棉纤维的 Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH 荧光微马达的应用，其特征在于，用于在含H2O2的水体环境中，实现对 Fe3+的动态、高效的吸附与去除。
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