CN111307774A - 一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法 - Google Patents

一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铕基金属有机骨架材料Eu‑MOF的过氧化氢的现场检测方法。首先以1,3,5‑苯三甲酸和六水合硝酸铕为原料合成新型的Eu‑MOF。该材料具有良好的水、热稳定性和优异发光性能，可以作为荧光探针。本发明将Eu‑MOF与Fe2+混合，当靶标过氧化氢存在时，Fe2+通过芬顿反应生成Fe3+，引发Eu‑MOF聚集和荧光猝灭。然后，本发明利用负载于平板电脑的图像分析软件，对荧光信号的强度进行分析，建立过氧化氢浓度与荧光强度之间的线性关系，实现对过氧化氢的定量分析。该检测方法不需要大型的仪器、操作简便，且具有良好的选择性和稳定性，适用于过氧化氢的现场检测。

Description

一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检 测方法
技术领域
本发明属于检测生物传感技术领域，涉及一种基于Eu-MOF材料的过氧化氢检测方法，具体地说，涉及一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法。
背景技术
过氧化氢是一种活性氧，对诊断，能源，食品工业和环境监测具有重要意义。此外，过氧化氢是研究几种细胞过程(例如生长，分化和迁移)的重要生物学参数。重要的是，过氧化氢的水平还与一些严重疾病有关，包括糖尿病，心肌梗塞，心血管疾病，阿尔茨海默氏病和帕金森病。此外，过氧化氢的异常积累会导致氧化损伤。因此，过氧化氢的有效检测对人类健康具有重要作用。所以，开发一种简便、快速和灵敏的过氧化氢检测策略，对疾病的早期诊断和治疗有重要意义。常用的过氧化氢检测方法包括紫外吸收光谱法、荧光光谱法、电化学、表面增强拉曼散射、原子吸收光谱法，原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等。尽管这些技术具有灵敏度高和选择性强的特点，但庞大的仪器，专业的工人以及复杂的操作仍然严重限制了它们的应用，尤其是在偏远地区。
近年来，金属有机框架配合物(Metal Organic Framework，MOF)由于其具有多孔、比表面积大和多金属位点等诸多性能，引起了研究人员的广泛兴趣。MOF材料不仅可以实现气体的吸附与储存，分子分离，而且可广泛用于药物载体，实现药物缓释。在众多的MOF材料中，发光镧系金属有机骨架(Luminescent lanthanide metal-organic framework，Ln-MOF)具有颜色纯度高、发光量子效率高和相对较长的发光寿命等优点，在荧光传感器领域有着极大的应用潜能，因此相对于其他MOF材料，Ln-MOF受到了更多的关注。最近，研究人员在Ln-MOF应用于快速高度灵敏检测金属离子或有机分子方面取得了开创性的进展。例如一些具有特殊结构的Ln-MOF拥有高强度的特征性荧光发射光谱，通过对比不同状态下的荧光信号，可以将其应用到污染物检测和疾病诊断等方面。
本发明合成了一种新型的镧系的发射红色荧光的铕基金属有机骨架(Europium-based metal-orgaic framework，Eu-MOF)材料，通过芬顿反应和图像分析技术，无需使用大型仪器设备，即可实现对过氧化氢的现场检测。首先，本发明利用靶标过氧化氢对Eu-MOF材料的荧光猝灭效应(猝灭机理如图1所示)，以具有良好的水、热稳定性和优异发光性能的Eu-MOF为探针，加入二价铁离子(Fe2+)作为媒介，当靶标过氧化氢存在时，通过芬顿反应，Fe2+氧化生成Fe3+，Fe3+可以引发Eu-MOF聚集，从而造成荧光信号的猝灭。然后，本发明利用负载于平板电脑的图像分析软件，对荧光信号的强度进行分析，建立过氧化氢浓度与荧光强度之间的线性关系，从而用于过氧化氢的定量分析。该检测方法具有便携式、不需要大型的仪器、操作简便等优点，可用于过氧化氢的现场检测，有很大的市场前景等待研发。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法。该方法操作简单，无需借助大型仪器设备，拓展了有机金属框架材料在检测有生理意义的生物活性小分子方面的应用前景。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法，包括以下步骤：
步骤1、Eu-MOF材料的合成
以1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)和六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)为原料，来合成Eu-MOF。首先将8-12mM的Eu(NO3)3·6H2O溶于水，加入29-32mM无水乙酸钠制备金属前驱体。同时，将8-12mM的1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-Benzenetricarboxylic acid，H3BTC)以有机配体的形式超声振荡溶解在无水乙醇中。然后将金属前体缓慢加入有机配体中，用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌1-1.5h，然后以10000rpm离心2-5min，分别用水和无水乙醇洗涤3-6次。最终产品在60-80℃干燥5-7h，得到Eu-MOF。以H3BTC和Eu(NO3)3·6H2O为原料，N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)为溶剂来合成Eu-MOF。
步骤2、Eu-MOF材料的表征实验
利用日本日立公司的JEOL JEM-2100透射电子显微镜对Eu-MOF的结构和形态进行了观察。使用KBr压片在Bruker Vector 22FT-IR分光光度计上记录4000-400cm-1范围内的红外光谱。在岛津XRD-6000上获得了材料的X射线衍射图谱。荧光光谱记录在F4500荧光光度计(日立，日本)。
取8-12mg的MOF材料于试管中，然后再加入1.5-3mL的DMF溶液，摇匀，24-28h后抽滤、烘干，使用40mA和40kV的Cu Kα射线，用粉末X射线衍射仪进行检测。利用KBr靶标在Nexus 912 AO446分光度计上记录了在4000-400cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱。
步骤3、过氧化氢检测
首次将180-240μg/mL Eu-MOF与1.6-2.2mM Fe2+混合于9-11mM磷酸盐缓冲液中(PBS，pH＝7.0-8.0)。接着加入最终浓度为0-2mM的过氧化氢。最后将混合物在24-26℃下孵育4-8min后用平板电脑拍照，并用ImageJ软件对图像的荧光强度进行分析。
本发明的优点及有益效果：
1、本发明制备了一种水稳定性良好的新型Eu-MOF材料，H3BTC和Eu(NO3)3·6H2O为原料合成Eu-MOF材料。该Eu-MOF材料在水溶液中能够稳定存在，另外，由于Eu-MOF材料持续的红色发光，其由检测靶标引发的颜色变化可以被肉眼清晰的分辨出来。此外，相比与传统的传感材料，如MoS2等，Eu-MOF具有荧光猝灭效率高、自发光、荧光稳定性好等优点。
2、该发明可用于过氧化氢的现场检测，无需借助大型仪器设备。
3、该Eu-MOF材料对过氧化氢有高灵敏性，检测限达到1.2μM。并且该Eu-MOF材料对过氧化氢具有高选择性。
4、检测操作简单，快速，可在5分钟之内完成反应。
附图说明
图1是A模拟和实验获得的Eu-MOF的X射线衍射图，BEu-MOF的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
图2是AEu-MOF的激发光谱和发射光谱。插入图：Eu-MOF在日光灯下和波长254nm的紫外光下的照片，BEu-MOF在水溶液中的荧光稳定性。30d内在615nm处记录荧光强度；
图3是A基于芬顿反应的Eu-MOF用于过氧化氢检测的原理图，B负载ImageJ软件的平板电脑用于图像分析的原理图；
图4是检测装置图；
图5是A用ImageJ软件对体系的荧光强度进行分析。B不同浓度过氧化氢存在下，Eu-MOF/Fe2+络合物的荧光颜色变化。C荧光强度比(F/F0)与过氧化氢浓度对数的线性关系，F0和F分别代表不存在和存在过氧化氢时，溶液的荧光强度；
图6是Eu-MOF对过氧化氢的选择性分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
1实验方法
1.1实验材料
氯化铕六水合物(EuCl3-6H2O)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、过氧化氢、无水乙酸钠
1.2实验仪器
用JEOLJEM-2100透射电子显微镜(HITACHI，日本)观察了Eu-MOF的结构和形态。在Bruker Vector 22 FT-IR分光光度计上，使用KBr颗粒在4000-400cm-1范围内记录了红外光谱。材料的X射线衍射图由在Shimadzu XRD-6000上获得。
1.3 Eu-MOF材料的合成
将8-12mM的Eu(NO3)3·6H2O溶于水中，加入29-32mM无水乙酸钠制备金属前驱体。同时，将8-12mM的H3BTC作为有机配体，用超声振荡法溶解于无水乙醇中。之后，将金属前驱体缓慢地加入到有机配体中，然后在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌1-1.5h。然后以10000rpm离心2-5min，分别用水和无水乙醇洗涤上述溶液3-6次。最终产品在60-80℃下干燥5-7h，获得Eu-MOF材料。
1.4 Eu-MOF材料的表征实验
取8-12mg的Eu-MOF材料于试管中，然后再加入1.5-3mL的DMF溶液，摇匀，24-28h后抽滤、烘干，使用40mA和40kV的Cu Kα射线，用粉末X射线衍射仪进行检测。利用KBr靶标在Nexus 912AO446分光度计上记录了在4000-400cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱，结果如图1所示。如图2A所示，Eu-MOF的激发峰为290nm，Eu-MOF的发射峰分别为590nm、615nm和690nm。Eu-MOF在波长254nm的紫外光照射下，可以发出红色荧光。将Eu-MOF溶液放置30d，在不同时间段用荧光分光光度计测量其发射光谱，记录并保存。结果如图2B所示，Eu-MOF有良好荧光稳定性，是作为荧光探针的良好材料。
1.5 Eu-MOF材料用于过氧化氢的定量分析实验
将180-240μg/mL Eu-MOF与1.6-2.2mM Fe2+在9-11mM磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.0-8.0)中混合(图3A)。之后，加入终浓度为0-2mM的过氧化氢，并将混合物在24-26℃下孵育4-8min。首先利用图4装置中的平板电脑拍照，然后使用平板电脑负载的ImageJ软件对图像的荧光强度进行分析,最终建立起荧光强度和过氧化氢浓度的线性关系。结果如图5所示，本方法对过氧化氢的检测限为1.2μM。检测范围从0.002mM到0.2mM，优于某些已经报道的基于大型仪器设备的过氧化氢检测方法。这些结果证明我们制备的Eu-MOF材料可以用于过氧化氢的现场检测，并有一定的灵敏度。
1.6 Eu-MOF材料用于过氧化氢的选择性分析实验
抗干扰能力是传感器的一个重要指标。为了评价该方法检测过氧化氢的选择性，通过监测加入不同干扰物质后的荧光变化，进行了一系列实验。图6显示了Eu-MOF/Fe2+络合物在分别添加10mM乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、氯化钾、抗坏血酸和5mM过氧化氢时的荧光强度。较高浓度的干扰物质的存在并没有引起溶液的显著荧光变化，这表明该材料对过氧化氢具有良好的选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、Eu-MOF材料的合成
将8-12mM的Eu(NO3)3·6H2O溶于水中，加入29-32mM无水乙酸钠制备金属前驱体；同时，将8-12mM的H3BTC作为有机配体，用超声振荡法溶解于无水乙醇中；之后，将金属前驱体缓慢地加入到有机配体中，然后在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌1-1.5h；然后以10000rpm离心2-5min，分别用水和无水乙醇洗涤上述溶液3-6次；最终产品在60-80℃下干燥5-7h，获得Eu-MOF材料；
步骤2、Eu-MOF材料的表征实验
取8-12mg MOF材料于试管中，然后再加入1.5-3mL DMF溶液，摇匀，24-28h后抽滤、烘干，使用40mA和40kV的Cu Kα射线，用粉末X－射线衍射仪进行检测；利用KBr靶标在Nexus912AO446分光度计上记录了在4000-400cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱；在X射线能谱分析仪上对Eu-MOF进行了元素分析；
步骤3、过氧化氢的检测
将200μg/mL Eu-MOF与2mM Fe2+在10mMpH＝7.0-8.0磷酸盐缓冲液PBS中混合；之后，添加终浓度为0至2mM的过氧化氢；然后将混合物在25℃下孵育4-8分钟，然后分析荧光强度。
2.根据权利要求1所述的基于铕基金属有机骨架材料Eu-MOF的过氧化氢的现场检测方法，其特征在于，还包括选择性分析，通过监测加入不同干扰物质后的荧光变化，进行了一系列实验，Eu-MOF/Fe2+络合物在分别添加10mM乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、氯化钾、抗坏血酸和5mM过氧化氢时的荧光强度，较高浓度的干扰物质的存在并没有引起溶液的显著荧光变化，这表明该材料对过氧化氢具有良好的选择性。
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