CN114917873A - 一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu‑MOF的制备方法及应用,其制备方法包括将1,3,5‑苯三甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,再加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌溶解后反应制得铕基金属有机骨架吸附材料,其应用于反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂的处理或其他含磷废水的处理,利用了金属有机骨架材料的多孔结构和较大比表面积的优点,使稀土元素铕更稳定地分布在配体上,同时在水中不容易分离出来,有效防止铕的聚集和溶出;此外利用稀土元素铕对膦酸盐阻垢剂优异的吸附选择性,金属有机骨架材料的多孔结构对膦酸盐阻垢剂可形成包围式吸附,获得纳米级的吸附效果,实现对反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂和含磷废水的高效处理的目的,该方法制备简单且易操作,吸附性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料的制备方法及应用,特别是一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法及应用。
背景技术
膦酸盐阻垢剂因其具有优异的络合稳定性,广泛应用于造纸和纺织工业、石油生产等循环冷却系统和海水淡化系统中。随着海水淡化技术的广泛应用,回收利用反渗透浓缩液中的过饱和离子成为了降低海水淡化成本,提高产水效率和减少浓缩液排放对后处理影响的一个重要途径,但由于阻垢剂的存在,即使在过饱和度的情况下这些离子也不容易从浓缩液中沉淀出来,从而影响过饱和离子的回收利用。因此,需要对反渗透浓缩液中的有机膦酸盐阻垢剂进行有效的处理。
膦酸盐阻垢剂的处理方法主要包括:离子交换法、电解法、化学沉淀法、膜法、吸附法、生物处理法等。其中吸附法因其成本效益高、操作简单、效率高、二次污染的可能性小而被认为是一种很有前景的技术。近年来,活性炭因其成本低、来源多、环境友好等特点而备受关注,可作为一种潜在的废水处理吸附剂,但是由于活性炭的表面基团有限,从而导致其对膦酸盐的吸附能力通常较低。
近年来,金属有机骨架(Metal Organic Framework,MOF)材料以其高比表面积、规整的孔道结构和多金属位点等独特优势而备受关注,同时由于其结构中存在强的金属-配体相互作用,而这种强相互作用使得其具有较高的结构稳定性和化学稳定性,基于以上特性使得其在吸附、催化、分离和存储等领域都具有潜在的应用前景。
铕作为一种镧系稀土元素,由于其具有f轨道电子使其具有较大的配位数,从而使得其对于含氧阴离子(膦酸盐、砷酸盐等)具有良好的亲和能力和吸附选择性,现有的技术通常是采用氢氧化铕来吸附膦酸盐阻垢剂或其他含磷废水,但是由于氢氧化铕是纳米材料,在水里容易将铕基分离出来从而减少吸附量,降低吸附效率。
公开号为CN109821574B的专利文献公开了一种铕基金属有机骨架材料Eu-MOF及其制备方法、刚果红染料光催化降解方法,步骤包括制备铕基金属有机骨架材料Eu-MOF和将制得的铕基金属有机骨架材料Eu-MOF用于光催化降解刚果红染料,采用氙灯照射反应溶液,刚果红降解率更高,单位质量的Eu-MOF材料对刚果红的吸附量更高。公开号为CN112915968A的专利文献公开了一种铕基金属有机框架材料的应用,其作为水蒸气吸附材料应用,对水有很强的亲和力,具有优异的吸附能力。两份专利文献均没有指出铕基金属有机骨架材料在吸附膦酸盐阻垢剂或含磷废水上的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法及应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将有机配体1,3,5-苯三甲酸溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液。
步骤二:将混合溶液在第一温度下进行反应,第一温度高于或等于120℃;反应结束后离心得到铕基金属有机骨架吸附材料并烘干。
由上可见,本发明提供的铕基金属有机骨架吸附材料采用Eu(NO3)·6H2O与MOF,利用MOF的多孔结构和较大比表面积可有效分散纳米粒子的特点和稀土元素铕对含磷化合物的选择性吸附能力,使得该铕基金属有机骨架吸附材料对含磷化合物具有较高的吸附性能,制得的铕基金属有机骨架吸附材料稳定均匀地分布在MOF上,不易分离出来,将膦酸盐阻垢剂吸附后,MOF对其形成包围式吸附,有效防止膦酸盐的聚集和溶出,对反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂具有较高的吸附选择性,能够实现对反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂高效处理,为吸附法实现反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂的高效处理提供了新途径。
所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:(1~2)。
所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:1。
所述1,3,5-苯三甲酸为0.35~0.45mmol;所述Eu(NO3)·6H2O为0.35~0.90mmol。
由上可见,本发明的1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比优选在上述范围内,使得本发明中铕基金属有机骨架吸附材料的晶体恰好完整生长,从而保证铕基金属有机骨架吸附材料具有良好的吸附能力和稳定性。
所述步骤二中,将混合溶液在第一温度下进行水热法反应,反应包括将混合溶液转移至高压反应釜中进行反应;离心后将所得的铕基金属有机骨架吸附材料用N,N-二甲基甲酰胺和水进行多次洗涤,再烘干。
由上可见,本发明的制备方法步骤简单且容易操作,能够显著提高反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂的吸附量和去除率,吸附性能稳定。
所述步骤二中的第一温度为120~130℃,压力为常压,反应时间为12~16h;烘干温度为60~65℃。
由上可见,本发明的制备方法工艺条件温和,反应效率较高。
所述步骤二中洗涤中使用的水为去离子水。
由上可见,本发明优选采用去离子水对铕基金属有机骨架吸附材料进行洗涤,减少杂质。
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理或其他含磷废水处理中的应用,所述铕基金属有机骨架吸附材料是上述制备方法制得的铕基金属有机骨架吸附材料。
所述铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理的应用中,膦酸盐阻垢剂为羟基乙叉二膦酸。
由上可见,本发明的铕基金属有机骨架吸附材料对膦酸盐等含磷化合物具有较高吸附性能,适用于反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂的处理,在吸附法处理膦酸盐阻垢剂、含磷废水等领域具有广泛的应用前景。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法及应用,利用了金属有机骨架材料的多孔结构和较大比表面积的优点,使稀土元素铕能更稳定地分布在配体上,同时在水中不容易分离出来,有效防止铕的聚集和溶出;此外利用稀土元素铕对膦酸盐阻垢剂优异的吸附选择性,金属有机骨架材料的多孔结构对膦酸盐阻垢剂可形成稳定的包围式吸附,有效提高其对膦酸盐阻垢剂的处理效率,获得纳米级的吸附效果,实现对反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂和含磷废水的高效处理的目的,该方法制备简单且易操作,具有良好的重复性,显著提高了反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂的吸附量和去除率,吸附性能稳定,在吸附法处理膦酸盐阻垢剂、含磷废水等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的实施例1制备的铕基金属有机骨架吸附材料的扫描电镜(SEM)图;
图2是本发明的实施例1制备的铕基金属有机骨架吸附材料的X射线衍射(XRD)图;
图3是本发明的实施例1制备的铕基金属有机骨架吸附材料对膦酸盐阻垢剂的吸附机理图。
具体实施方式
实施例1:
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将有机配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:1,所述1,3,5-苯三甲酸为0.4mmol,质量为0.085g,所述N,N-二甲基甲酰胺为50ml,所述Eu(NO3)·6H2O为0.4mmol,质量为0.718g。
步骤二:将混合溶液在第一温度下进行水热法反应,反应包括将混合溶液转移至高压反应釜中进行反应,第一温度为130℃,压力为常压,反应时间为12h,反应结束后离心得到铕基金属有机骨架吸附材料,然后对其用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水进行多次洗涤,在65℃下烘干。
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理或其他含磷废水处理中的应用,所述铕基金属有机骨架吸附材料是上述制备方法制得的铕基金属有机骨架吸附材料。
所述铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理的应用中,膦酸盐阻垢剂为羟基乙叉二膦酸(HEDP)。
将所述铕基金属有机骨架吸附材料(用量为0.2g/L)对浓度为18mg/L的膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)进行吸附,通过测定膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)的吸附后浓度,可得结果为本发明的铕基金属有机骨架吸附材料具有良好的HEDP吸附性能,在温度为25℃的条件下本发明的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率分别为86.68mg/g和96.32%。
本实施例制得的铕基金属有机骨架吸附材料的扫描电镜(SEM)图如图1所示,X射线衍射(XRD)图如图2所示,铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的吸附机理图如图3所示,铕基金属有机骨架吸附材料中的铕基能与HEDP发生氢键作用Eu-OH+C-O=P→Eu-OH-O=P-C和配体交换作用Eu-OH+C-PO-→Eu-O-P-C+-OH-,从而完成对HEDP的吸附,然后金属有机骨架中的多孔结构能够有效将吸附物包围在孔内,提高其处理效率,因此铕基金属有机骨架吸附材料对膦酸盐阻垢剂或含磷废水具有较大的平衡吸附量和较高的去除率。
本实施例提供了一种铕基金属有机骨架吸附材料的制备方法及应用,利用了金属有机骨架材料的多孔结构和较大比表面积的优点,使稀土元素铕能更稳定地分布在配体上,同时在水中不容易分离出来,有效防止铕的聚集和溶出;此外利用稀土元素铕对膦酸盐阻垢剂优异的吸附选择性,金属有机骨架材料的多孔结构对膦酸盐阻垢剂可形成稳定的包围式吸附,有效提高其对膦酸盐阻垢剂的处理效率,获得纳米级的吸附效果,实现对反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂和含磷废水的高效处理的目的,该方法制备简单且易操作,具有良好的重复性,显著提高了反渗透浓缩液中膦酸盐阻垢剂的吸附量和去除率,吸附性能稳定,在吸附法处理膦酸盐阻垢剂、含磷废水等领域具有广泛的应用前景。
实施例2:
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将有机配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:1,所述1,3,5-苯三甲酸为0.4mmol,质量为0.085g,所述N,N-二甲基甲酰胺为50ml,所述Eu(NO3)·6H2O为0.4mmol,质量为0.718g。
步骤二:将混合溶液在第一温度下进行水热法反应,反应包括将混合溶液转移至高压反应釜中进行反应,第一温度为130℃,压力为常压,反应时间为16h,反应结束后离心得到铕基金属有机骨架吸附材料,然后对其用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水进行多次洗涤,在65℃下烘干。
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理或其他含磷废水处理中的应用,所述铕基金属有机骨架吸附材料是上述制备方法制得的铕基金属有机骨架吸附材料。
所述铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理的应用中,膦酸盐阻垢剂为羟基乙叉二膦酸(HEDP)。
将所述铕基金属有机骨架吸附材料(用量为0.2g/L)对浓度为18mg/L的膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)进行吸附,通过测定膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)的吸附后浓度,可得结果为本发明的铕基金属有机骨架吸附材料具有良好的HEDP吸附性能,在温度为25℃的条件下本发明的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率分别为72.18mg/g和80.19%。
实施例3:
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将有机配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:1,所述1,3,5-苯三甲酸为0.4mmol,质量为0.085g,所述N,N-二甲基甲酰胺为50ml,所述Eu(NO3)·6H2O为0.4mmol,质量为0.718g。
步骤二:将混合溶液在第一温度下进行水热法反应,反应包括将混合溶液转移至高压反应釜中进行反应,第一温度为130℃,压力为常压,反应时间为8h,反应结束后离心得到铕基金属有机骨架吸附材料,然后对其用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水进行多次洗涤,在65℃下烘干。
一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理或其他含磷废水处理中的应用,所述铕基金属有机骨架吸附材料是上述制备方法制得的铕基金属有机骨架吸附材料。
所述铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理的应用中,膦酸盐阻垢剂为羟基乙叉二膦酸(HEDP)。
将所述铕基金属有机骨架吸附材料(用量为0.2g/L)对浓度为18mg/L的膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)进行吸附,通过测定膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)的吸附后浓度,可得结果为本发明的铕基金属有机骨架吸附材料具有良好的HEDP吸附性能,在温度为25℃的条件下本发明的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率分别为55.03mg/g和61.14%。
设置对比例1,将有机配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为8:3,所述1,3,5-苯三甲酸为0.4mmol,质量为0.085g,所述N,N-二甲基甲酰胺为50ml,所述Eu(NO3)·6H2O为0.15mmol,质量为0.269g。其他步骤与实施例1相同。
将所述铕基金属有机骨架吸附材料(用量为0.2g/L)对浓度为18mg/L的膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)进行吸附,通过测定膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)的吸附后浓度,可得结果为本发明的铕基金属有机骨架吸附材料具有良好的HEDP吸附性能,在温度为25℃的条件下本发明的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率分别为82.50mg/g和91.67%。
设置对比例2,将有机配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为8:1,所述1,3,5-苯三甲酸为0.4mmol,质量为0.085g,所述N,N-二甲基甲酰胺为50ml,所述Eu(NO3)·6H2O为0.05mmol,质量为0.090g。其他步骤与实施例1相同。
将所述铕基金属有机骨架吸附材料(用量为0.2g/L)对浓度为18mg/L的膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)进行吸附,通过测定膦酸盐阻垢剂羟基乙叉二膦酸(HEDP)的吸附后浓度,可得结果为本发明的铕基金属有机骨架吸附材料具有良好的HEDP吸附性能,在温度为25℃的条件下本发明的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率分别为80.37mg/g和89.30%。
由上可见,实施例1为本发明的优选实施例,实施例2与实施例1的区别是增加了铕基金属有机骨架吸附材料的制备反应时长,导致铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率均降低,这是因为在水热反应釜中,反应的时间会影响晶体的结构孔径,反应时间过长会使晶体本身产生结构坍塌。当晶化时间为12h时,所合成的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率最高,这是由于此时所合成的铕基金属有机骨架吸附材料的晶体恰好完整生长,反应时间会影响晶体的比表面积、孔体积和孔径,随着晶化时间的进一步增加,所合成的铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率下降,可能是由于晶化后期体系中生成了杂晶相。实施例3与实施例1的区别是减少了铕基金属有机骨架吸附材料的制备反应时长,导致铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率均降低,这是由于反应时间不够,所合成的铕基金属有机骨架吸附材料的晶体不能完整生长。
从对比例1和对比例2可看出,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比分别为8:3和8:1,但铕基金属有机骨架吸附材料对HEDP的平衡吸附量和去除率并没有明显的下降,由此可得,所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比并不会对铕基金属有机骨架吸附材料的吸附性能有较大的影响,但是添加的原料增多会使成本增加,因此,实施例1为最优选。
以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围,专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下,所做的均等修饰与变化,均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。
Claims (9)
1.一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:将有机配体1,3,5-苯三甲酸溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,再按比例加入Eu(NO3)·6H2O,搅拌至完全溶解,制得混合溶液;
步骤二:将混合溶液在第一温度下进行反应,第一温度高于或等于120℃;反应结束后离心得到铕基金属有机骨架吸附材料并烘干。
2.根据权利要求1所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:(1~2)。
3.根据权利要求2所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于所述1,3,5-苯三甲酸与Eu(NO3)·6H2O的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于所述1,3,5-苯三甲酸为0.35~0.45mmol;所述Eu(NO3)·6H2O为0.35~0.90mmol。
5.根据权利要求1至4任一项权利要求所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于所述步骤二中,将混合溶液在第一温度下进行水热法反应,反应包括将混合溶液转移至高压反应釜中进行反应;离心后将所得的铕基金属有机骨架吸附材料用N,N-二甲基甲酰胺和水进行多次洗涤,再烘干。
6.根据权利要求5所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于所述步骤二中的第一温度为120~130℃,压力为常压,反应时间为12~16h;烘干温度为60~65℃。
7.根据权利要求5所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF的制备方法,其特征在于所述步骤二中洗涤中使用的水为去离子水。
8.一种铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理或其他含磷废水处理中的应用,其特征在于所述铕基金属有机骨架吸附材料是权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的铕基金属有机骨架吸附材料。
9.根据权利要求8所述的铕基金属有机骨架吸附材料Eu-MOF在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理或其他含磷废水处理中的应用,其特征在于所述铕基金属有机骨架吸附材料在反渗透浓缩液的膦酸盐阻垢剂处理的应用中,膦酸盐阻垢剂为羟基乙叉二膦酸。
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