CN111085162B

CN111085162B - 一种超细除砷吸附剂及其制备方法、一种除砷方法

Info

Publication number: CN111085162B
Application number: CN201911416111.XA
Authority: CN
Inventors: 曹卫华; 许庚友; 宋南京; 曾君; 司宏振; 姚杰; 黄传良; 陶超超; 张磊; 姜标; 刘修青; 李明洋
Original assignee: Anhui Conch Material Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Conch Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2039-12-31
Also published as: CN111085162A

Abstract

本发明提供了一种超细除砷吸附剂及其制备方法、一种除砷方法，制备方法为：向含Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2‑的溶液中加入表面活性剂，再调节pH至10.6‑12.9；再加热搅拌反应，然后过滤、洗涤、干燥，即得超细除砷吸附剂。本发明制备的超细除砷吸附剂，为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，化学式为3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·nH₂O，属三方晶系，为层状结构。与现有技术相比，本发明原料易得，成本低；通过固体吸附生活用水中的砷离子，吸附去除后形成的固化产物依旧是固体，好分离，而且，环境友好，无二次污染；另外，本申请制备的超细除砷吸附剂为固体，运输方便，使用方便，易于推广，居民日常生活中可用。

Description

一种超细除砷吸附剂及其制备方法、一种除砷方法

技术领域

本发明属于砷吸附领域，具体涉及一种超细除砷吸附剂及其制备方法、一种除砷方法。

背景技术

随着工业和农业的迅猛发展，砷带来的环境污染问题其形势也越发严峻，关于水体中砷污染事件已有诸多报道。而砷(As)是一种毒性很强的物质，对人体危害巨大。

天然水体中的砷其无机形式占主导地位，主要存在形态为亚砷酸盐(As(III))和砷酸盐(As(V))，很少以单质砷的形态存在，而As(V)主要以砷酸根形式存在。

目前已有多种方法用于处理水中砷酸根污染问题，包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法和吸附法等。化学沉淀法与离子交换法处理成本低，但容易引入其他离子，造成二次污染；膜分离法运行成本高，电化学法处理速度快但处理量小、选择性差。而吸附法具有设备操作简单、效率高、选择性高、不易造成二次污染，并在处理中可与多种技术相结合等优点。

但是，生活用水中砷含量低，除去难度比工业废水中的砷除去难度更大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超细除砷吸附剂及其制备方法，制备合成单硫型水化硫铝酸钙，形貌为直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状。粒径小，表面积，吸附能力强且速率快，即使对低浓度砷酸盐依旧能够高效去除。

本发明还提供了一种除砷方法，利用上述制备的超细除砷吸附剂。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供的一种超细除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向含Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-的溶液中加入表面活性剂，再调节pH至10.6-12.9；

2)将步骤1)制备的溶液加热搅拌反应，然后过滤、洗涤、干燥，即得超细除砷吸附剂。

进一步的，步骤1)中所述Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-摩尔比为4:2:1-6:2:1；

步骤1)中含Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-的溶液中Ca²⁺浓度0.03-0.06mol/L。

进一步的，步骤1)中，将钙质原料、铝质原料和含硫酸根原料混合于水中，得到含Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-的溶液。

进一步的，所述钙质原料为氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或硝酸钙的一种；

所述铝质原料为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的一种；

所述含硫酸根原料为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸铝的一种；

进一步的，步骤1)中，所述表面活性剂为六偏磷酸钠、酒石酸钾钠或乙二胺四乙酸二钠的一种。

所述表面活性剂用量为钙质原料、铝质原料和含硫酸根原料总质量的0.1％-10％。优选为5％-8％。

进一步的，步骤1)中，利用氢氧化钠溶液调节pH；

步骤1)中，优选的，调节pH至11.5；

步骤2)中，步骤2)中所述加热搅拌反应，温度为80-110℃；优选的，温度为90℃；加热搅拌反应时间6-24h；优选的6h-14h。

步骤2)中，加热搅拌反应后，将获得的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，固体在50℃下真空干燥24h，即得到超细除砷吸附剂。

本发明提供的一种超细除砷吸附剂，通过上述方法制备得到形貌为直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。

本发明提供的一种除砷方法，包括以下步骤：

将上述制备的超细除砷吸附剂加入含砷水体中，调节pH至7.0-12,搅拌反应，再过滤，即可。

进一步的，利用氢氧化钠溶液调节pH；优选的，调节pH至11.0；

所述搅拌反应时间为1h-24h；优选的，时间为6h；

进一步的，所述除砷过程温度为10-30℃；优选的，温度为25.0℃。

所述含砷水体中，砷浓度≥0.001mg/L。进一步的，所述砷浓度0.001-2mg/L。

进一步的，滤液通过分光光度法测定。

本发明制备的超细除砷吸附剂，为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，化学式为3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·nH₂O，n为12；属三方晶系，为层状结构。本发明通过原料设计、反应温度、时间和表面活性剂的加入，制备得到形貌为直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，粒径小，表面积大，随着比表面积的增加；表面层原子数量裸露的数目越多，可以作用于吸附的作用基团越多；表面层原子数量多到一定程度，表面不饱和度提高，表面的表面能越大，作用于溶液中砷酸根离子作用力越强，也就是吸附能力越强，对于低浓度的砷酸根依旧有比较强的吸附作用能力，达到去除溶液中低浓度砷酸根的目的。

另外，反应温度影响着AFm晶体的成核速率，也会影响后续AFm晶体的生长速度。反应时间则控制着反应AFm晶体能生长的尺寸，获得合适尺寸的AFm晶体样品。本发明控制加热搅拌反应温度为80-110℃，反应时间6-24h，进而获得直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状，粒径小，表面积大的AFm。反应温度提高，有利于AFm的形成。反应温度在80℃以上，三硫型水化硫铝酸钙不能稳定存在，快速转化为单硫型水化硫铝酸钙。同时，反应温度较高时，溶液中Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-离子反应形成AFm晶核的速率变快，晶核产生数量变多，一定程度上可以降低AFm晶体尺寸，提高吸附表面积，增强吸附效果。反应时间控制着反应AFm晶体能生长的尺寸。反应时间短，AFm生成量少；反应时间长，产生AFm尺寸过大，吸附能力低；本发明中，反应6h-24h获得直径5-10μm，厚80-120nm的AFm晶体样品，有较好的吸附性能。

表面活性剂是形成超细AFm形貌的最主要因素，表面活性剂的羧酸根可以有选择性的吸附在AFm晶体的某一晶面上，遏制晶体继续长大。表面活性剂的用量决定着吸附层的厚度，合适用量下，可以抑制AFm晶体团聚，提高吸附效果。本发明中，乙二胺四乙酸二钠用量为原料质量的0.1％-10％，最终形成直径5-10μm，厚80-120nm的分散性较好的超细AFm形貌，对砷酸根有较好的吸附效果。

Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-离子浓度，决定着反应能否进行，以及进行速率大小。本发明使溶液Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-离子处于过饱和状态下，进而反应析出AFm晶体。原料离子浓度低，AFm成核速率慢，反应进程慢；反应离子浓度高，过饱和度过大，AFm成核速率快，生成的晶体尺寸较小，但是生长不容易控制，容易发生团聚，影响对砷酸根的吸附效果。本发明中，控制Ca²⁺浓度0.03-0.06mol/L，Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-摩尔比为4:2:1-6:2:1，进而获得直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状。

本发明除砷机理有两种：第一种通过与表面官能团的相互作用，吸附含砷水体中的砷酸根离子；第二种是水体中的砷酸根通过配体交换或通过阴离子交换取代AFm中的硫酸盐；在AFm过量的情况下，第一种情况为主要吸附机理。本发明将AFm加入到含砷酸根的生活用水中，通过化学吸附砷酸根离子，转化为同样难溶于水的含砷水化硫铝酸钙，形成从固相到固相的变化，达到净化生活用水的目的且不易造成二次污染。

与现有技术相比，本发明的制备的形貌为直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状AFm具有比较高的比表面积，比表面积增加，反应活性位点增加，反应活性也随之增加，除砷效果也增加。而且，本发明原料易得，成本低；通过固体吸附水中的砷离子，还可以处理砷浓度较低的生活用水中的砷。本发明吸附剂，吸附去除后形成的固化产物依旧是固体，好分离，而且，环境友好，无二次污染；另外，本申请制备的超细除砷吸附剂为固体，运输方便，使用方便，易于推广，居民日常生活中可用。

附图说明

图1为实施例1制备的超细除砷吸附剂扫描电子显微镜图；

图2为实施例2制备的超细除砷吸附剂扫描电子显微镜图；

图3为实施例3制备的超细除砷吸附剂扫描电子显微镜图；

图4为除砷方法4除砷后扫描电子显微镜图；

图5为除砷方法5除砷后扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明使用德国Zeiss扫描电子显微镜来观测水化硫铝酸钙和处理后的含砷钙矾石的形貌，使用分光光度法测定除砷后滤液中砷酸根离子浓度。

实施例1

一种超细除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取2.22g的氯化钙，0.55g的偏铝酸钠，0.47g硫酸钠(Ca²⁺：Al³⁺:SO₄ ^2-摩尔比为6:2:1)，将三种原料分别溶于200ml去离子水中，再将获得的三种溶液混合，加入原料(氯化钙、偏铝酸钠和硫酸钠)总质量5％的乙二胺四乙酸二钠，使用NaOH溶液调节混合溶液pH值为11.5；

2)将步骤1)制备的溶液密封，加热调节温度为90℃，在此条件下磁力搅拌12h，然后将合成的悬浮溶液过滤并洗涤沉淀至中性，50℃下真空干燥24h，密封储存，备用，记为AFm-1，扫描电子显微镜形貌如图1所示。

实施例2

一种超细除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取3.33g的氯化钙，0.83g的偏铝酸钠，0.71g硫酸钠，将三种原料分别溶于200ml去离子水中，再将获得的三种溶液混合，加入原料总量5％的乙二胺四乙酸二钠，使用NaOH溶液调节混合溶液pH值为11.5；

2)将步骤1)制备的溶液密封，密封，加热调节温度为90℃，在此条件下磁力搅拌12h，然后将合成的悬浮溶液过滤并洗涤沉淀至中性，50℃下真空干燥24h，密封储存，备用，记为AFm-2，扫描电子显微镜形貌如图2所示。

实施例3

一种超细除砷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取3.33g的氯化钙，0.825g的偏铝酸钠，0.71g硫酸钠，将三种原料分别溶于200ml去离子水中，再将获得的三种溶液混合，加入原料总量5％的乙二胺四乙酸二钠，使用配置好的NaOH溶液调节混合溶液pH值为11.5；

2)将步骤1)制备的溶液密封，密封，加热调节温度为90℃，在此条件下磁力搅拌24h，然后将合成的悬浮溶液过滤并洗涤至中性，50℃下真空干燥24h，密封储存，备用，记为AFm-3，扫描电子显微镜形貌如图3所示。

实施例4

一种除砷方法，包括以下步骤：

称取实施例2制备的0.01g超细除砷吸附剂AFm-2，加入到烧杯中，然后加入20mL浓度为1.5mg/L，pH值为11.0的含As(V)水中，25℃下，通过水浴恒温振荡器震荡反应6h。然后，将悬浊液通过0.45μm的滤膜过滤，取滤液测As(V)浓度。检测到滤液中As(V)浓度为改为0.009mg/L,浓度降低了99.4％。滤渣的扫描电子显微镜图如图4所示。

改变超细除砷吸附剂、除砷过程中震荡反应时间和含As(V)生活用水中砷浓度，其他同实施例4，除砷效果对比如下表1所示：

图4为除砷方法4除砷后扫描电子显微镜图；图5为除砷方法5除砷后扫描电子显微镜图。吸附后由AFm片状形貌变为含砷钙矾石的柱状形貌。

本发明制备的超细除砷吸附剂，处理1h，即可以达到98％以上的去除率，处理6h，即可以达到99％以上的去除率，本发明除砷效率高，而且可以实现对低浓度砷的除去。

Claims

1.一种超细除砷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）向含Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-的溶液中加入表面活性剂，再调节pH至10.6-12.9；

2）将步骤1）制备的溶液加热搅拌反应，然后过滤、洗涤、干燥，即得超细除砷吸附剂；

步骤1）中，所述表面活性剂为六偏磷酸钠、酒石酸钾钠或乙二胺四乙酸二钠的一种，将钙质原料、铝质原料和含硫酸根原料混合于水中，得到含Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-的溶液，所述Ca²⁺、Al³⁺和SO₄ ^2-摩尔比为4:2:1-6:2:1，所述表面活性剂用量为钙质原料、铝质原料和含硫酸根原料总质量的0.1%-10%；

所述超细除砷吸附剂为单硫型水化硫铝酸钙，其形貌为直径5-10μm，厚80-120nm的六角片状。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述加热搅拌反应，温度为80-110℃；加热搅拌反应时间6-24h。

3.一种除砷方法，其特征在于，利用权利要求1或2所述制备方法制备得到的超细除砷吸附剂除砷。

4.根据权利要求3所述除砷方法，其特征在于，将超细除砷吸附剂加入含砷水体中，调节pH至7.0-12，搅拌反应1h-24h，再过滤，即可。

5.根据权利要求4所述除砷方法，其特征在于，所述含砷水体中，砷浓度≥0.001mg/L。