CN108940185B - 一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性四元Zn‑Al‑Fe‑La类水滑石及其制备方法和应用。该磁性四元Zn‑Al‑Fe‑La类水滑石，由负载在Fe2O3/Fe3O4载体上的Zn、Al、Fe、La四种元素组成，具有花状形貌，颗粒的直径不大于50μm。本发明采用超声辅助+共沉淀+冷冻干燥法制备了磁性四元Zn‑Al‑Fe‑La类水滑石复合材料，在pH＝4，温度为30℃，吸附剂投加量为1.2g/L时，磷的吸附量最大，可达154.97mg/g。同时，Zn‑Al‑Fe‑La磁性四元类水滑石吸附剂在去除磷酸盐方面有着很好的重复利用性，加入磁性载体利于回收利用，且作为磷肥具有很大的应用潜力。

Description

一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于磷吸附材料技术领域，具体涉及一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
目前已有多种方法用于去除水中的磷酸盐，如化学沉淀法、离子交换、吸附、反渗透和生物处理技术等等。与其他现有技术相比，吸附法具有操作简单、经济有效等优点，并且磷资源可回收，不会产生二次污染。目前已研究和应用的磷吸附剂主要有天然吸附剂、活性氧化铝吸附剂、工业废弃物和人工合成吸附剂等。天然材料和工业废渣吸附剂成本较低，但磷吸附能力也相对较差，有些工业废渣如炉渣等还可能有潜在的生态毒性；活性氧化铝热稳定性好，吸附性能也较好，但成本较高，再生及循环利用能力差。因此，如何提高现有吸附剂的吸附容量和提高重复利用能力是当前吸附研究的重点。
类水滑石化合物又被称为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，是一种由M2+和M3+(M为金属)组成的混合金属氢氧化物，具有类似水滑石的层状结构，属于二维纳米阴离子型粘土。类水滑石材料有着较大比表面积，阴离子交换容量高，具有电荷密度可调性，制备方法简单易得，成本低且工艺简单，所以随着现代分析测试技术的广泛应用，有关类水滑石在各交叉科学领域的研究进展非常迅速，人们对其结构、制备方法和性能的认识不断加深。
随着研究深入，研究者发现类水滑石的研究可从二元向多元方向发展。Nunan等人于1989年合成了含有二种以上阳离子的类水滑石。其研究表明，CuO-ZnO-MzO(M＝Al、Cr、Ga)与其类水滑石前体的混合氧化物的重构在碱金属掺杂的甲醇合成催化剂的制备中起关键作用，其中类水滑石的结构稳定，热稳定强。Kooli等人通过在pH为10的碳酸钠水溶液中共沉淀相应的氯化物和硝酸盐溶液和150℃下水热处理合成了一系列含碳酸根离子的Ni-Al-M(M＝Cr或Fe)双氢氧化物，并对产品进行了表征分析和热稳定性研究。研究发现，只要不使用过量的Al或Fe就会获得纯类水滑石样品，并且在主体层中加入铝离子含量取决于共存的三价阳离子(Cr或Fe)的性质，高温下的热稳定性也取决于三价阳离子的性质。
类水滑石化合物，别名又为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，是一种由M2+和M3+(M为金属)组成的混合金属氢氧化物，具有水滑石的层状结构。类水滑石作为一种人工合成吸附剂，与其他吸附剂相比具有更强的磷吸附能力，同时还具有很好的再生性，可多次重复使用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石，提高吸附容量，满足吸附废水中的磷的应用。本发明的另一目的是提供一种上述磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石的制备方法。本发明还有一目的是提供一种上述磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石，由负载在Fe2O3/Fe3O4载体上的Zn、Al、Fe、La四种元素组成，具有花状形貌，颗粒的直径不大于50μm。
所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石，Zn与Al+Fe+La的摩尔比为2∶1，Al+Fe与La的摩尔比为3∶7。
所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石的制备方法，步骤如下：
1)制备黑色Fe2O3/Fe3O4磁性粉末材料；
2)配置M2+∶M3+摩尔比为2∶1的金属盐溶液；
3)超声辅助共沉淀方法制备类水滑石；
4)在-80℃冰箱内冷冻3h，最后放置在压力低于20pa的冷冻干燥机中冷冻干燥48h，即得Zn-Al-Fe-La四元磁性类水滑石。
步骤1)中，以Fe2+∶Fe3+＝1∶2的比例制备铁/亚铁离子混合溶液，倒入三角烧瓶中；在80℃水浴，N2条件下，往三角烧瓶中滴加氨水，加完继续搅拌30min，冷却至室温，用水反复洗涤，即得黑色Fe2O3/Fe3O4磁性粉末；
步骤2)中，配置M2+∶M3+摩尔比为2∶1的金属离子的混合溶液；其中C(Zn2+)＝0.5mol/L，C(Al3+)＝C(Fe3+)＝C(La3+)＝0.25mol/L；
步骤3)中，在70℃超声水浴条件下，剧烈搅拌下将制备好的磁性载体颗粒加入金属盐溶液中，充分混合均匀，再滴加20％NaOH溶液直至pH＝9，滴定完毕后继续搅拌30min；然后将沉淀物于70℃下晶化18h，再用蒸馏水多次洗涤，至上清液为中性为止；
所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石在废水处理中的应用。
所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石在吸附磷中的应用。
所述的应用，吸附条件为：pH＝4，温度为30℃，吸附剂投加量为1.2g/L。
所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石在植物促生中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石具有以下优势：
1)采用超声辅助+共沉淀+冷冻干燥法制备了磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石复合材料，相比二元和三元类水滑石其磷吸附量最高，在材料元素比为Zn∶(Al+Fe+La)＝2∶1，(Al+Fe)∶La＝3∶7时，磷吸附量可达154.97mg/g。
2)材料吸附反应时的条件对其吸附量有很大影响。在pH＝4，温度为30℃，吸附剂投加量为1.2g/L时，磷的吸附量最大。
3)以5％NaOH溶液作为材料的解吸液，其解吸率可达73.6％。一次循环后，吸附剂的磷酸盐吸附容量约为原始吸附剂的65.3％。此外，四次循环后，类水滑石材料的吸附量仍有30.65mg/g，依然有不错的磷吸附效果。结果说明了Zn-Al-Fe-La磁性四元类水滑石吸附剂在去除磷酸盐方面有着很好的重复利用性。
4)该类水滑石富磷材料作为磷肥具有很大的应用潜力。28天后，施加类水滑石肥料的实验组大豆植株高度达达35.4cm，植株平均湿重2.83g，干重0.53g，相比空白对照组对植物生长有巨大促进作用，并且效果比传统TSP肥料更佳。ICP-OES进一步证明了磁性Zn-Al-Fe-La类水滑石肥料的施用不仅对植物基本无毒害作用，还会提升土壤pH以增强土壤中重金属的固定，减少植物中Zn和La金属元素的含量。
5)ZnAlFeLa多元类水滑石使得吸附容量大大提升，加入磁性载体利于回收利用。
附图说明
图1是金属组成对二元类水滑石磷吸附性能的影响结果图；
图2是金属组成对三元类水滑石磷吸附性能的影响结果图；
图3是不同Al，Fe与La摩尔比制得的Zn-Al-Fe-La类水滑石P吸附量变化图；
图4是热干燥制备的磁性类水滑石表面特征图；
图5是超声冷冻干燥制备的磁性类水滑石表面特征图；
图6是两种方法(常规干燥和超声冷冻干燥)制备的磁性类水滑石表面形貌对比图；
图7是制备条件对类水滑石磷吸附性能的影响图；
图8是污水pH对类水滑石磷吸附性能的影响结果图；
图9是反应温度对类水滑石磷吸附性能的影响结果图；
图10是吸附剂投加量对类水滑石磷吸附性能的影响结果图；
图11是不同解吸液组成时的磷解吸效果结果图；
图12是类水滑石磷吸附剂的循环使用结果图；
图13是一次吸附解吸后的类水滑石和初始材料的XRD对比图；
图14是磁性四元类水滑石SEM图；
图15是传统磷肥(TSP)和类水滑石(LDHs)施用下大豆植株28天生长量对比图；
图16是施加不同磷肥时植株的长势对比图(四周)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例中主要的测定方法和检测方法如下：
含磷模拟废水的配制及标曲曲线的测定：磷酸盐贮备溶液的配制：将优级纯磷酸二氢钾(KH2PO4)在110℃下干燥2h，室温下冷却后，用水溶解后转移到1000mL容量瓶中，加入大约800mL超纯水，加5mL硫酸(1+1)用水稀释至标线并混匀。此时1.00mL此标准溶液含50μg磷。磷标准使用溶液的配制：将10.0mL的磷酸盐贮备溶液转移到250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。此时1.00mL此标准溶液含50μg磷。标准曲线的绘制：取7支具塞刻度管分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0mL的磷酸盐标准溶液，定容至25mL。接着向其中加入过硫酸钾，置于高压蒸汽灭菌锅中加热消解，用水稀释到标线后向各消解液中加入抗坏血酸和钼酸盐溶液充分混匀，放置15min后，在700nm波长下测定吸光度。以测定的吸光度值减去空白试验的吸光度值为纵坐标，以对应的磷的含量为横坐标绘制工作曲线。以吸光度A对溶液浓度作图，绘制标准曲线，得到曲线方程y＝0.0097x+0.0026，R2＝0.9994。结果的表示：总磷含量以C(mg/L)，按下式计算：C＝m/V，式中：m：试样测得含磷量，μg；V：测定用试样体积，mL。
吸附试验：取100mL模拟含磷废水于250mL锥形瓶中，用HCl或NaOH溶液调节其初始pH值。将一定质量的类水滑石粉末加入溶液中，并置于恒温振荡器以150r/min的转速恒温振荡一定时间后取样，用0.45μm微孔滤膜过滤后测其上清液中的磷含量，计算吸附容量q(mg/g)。
q＝(C0-Ce)×V/m×100％
η＝(C0-Ce)/Co×100％
式中：C0：吸附前磷的浓度，mg/L；Ce：吸附后磷的浓度，mg/L；V：溶液体积，mL；m：吸附剂的质量，mg；η：磷的去除率，％。
采用丹东百特仪器有限公司生产BT-9300ST型激光粒度仪分析样品的比表面积及粒径大小。测试范围为0.1μm-1000μm，以蒸馏水为介质，介质折射率为1.333，物质折射率为1.52。
使用扫描电子显微镜(SEM)观察类水滑石材料的表面形态。采用美国FEI生产Quanta 200型环境扫描电子显微镜及能谱仪。SEM观察前，用离子溅射镀膜仪在样品表面镀上一层约100nm厚的金膜，通过喷金过程使样品具有导电性。
SEM-EDS分析：磁性Zn-Al-Fe-La类水滑石粉末材料的表面形态和元素分析可以通过扫描电子显微镜结合能量色散X射线荧光显微镜(SEM-EDS)来完成。
采用美国FEI生产Quanta 200型环境扫描电子显微镜及能谱仪。使用电镜观察前需先对类水滑石样品进行干燥处理，观察前用离子溅射镀膜仪在样品表面镀上一层约100nm厚的金膜，通过喷金过程使样品具有导电性。
X射线衍射(XRD)分析：采用岛津生产AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪测定类水滑石样品晶体结构。主要操作条件为：扫描速度5°/min，扫描范围5-85°(2θ)，步长0.02°。运用谢乐公式(Scherrer)：D＝Rλ/βCOSθ，计算晶粒尺寸，式中：λ为X射线波长(0.154056nm)，R为Scherrer常数；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，θ为衍射角。
等离子体原子发射光谱(ICP-OES)分析：采用美国PE公司生产的Optima 5300DV型等离子光谱仪(ICP-OES)分析磷吸附前后合成类水滑石材料中各金属元素的组成比例。光谱仪波长范围为170-800nm，检测下限为0.00X-0.Xmg/L，精密度RSD＜2％。具体方法是取0.1g固体类水滑石粉末样品使用HCl、HNO3和HClO4消解至2mL后加3mL HNO3(1+1)，用超纯水转移至500mL容量瓶中定容。先做对应金属元素的标准曲线，再测定详细的各金属浓度值。
实施例1
1、二元及三元类水滑石的制备
选取4种不同的M2+(Mg2+，Zn2+，Ca2+，Mn2+)及2种M3+(Al3+，Fe3+)，在M2+∶M3+＝2∶1比例下，准确称取一定质量的MgCl2·6H2O、ZnCl2、CaCl2、MnCl2·4H2O、AlCl3·6H2O和Fe2(SO4)3配制成混合金属盐溶液，其中Al3+浓度为0.25mol/L。用NaOH配制成浓度为20wt％的碱溶液。采取共沉淀方法，剧烈搅拌下将金属盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有蒸馏水的烧杯中，在70℃超声水浴条件下，缓慢加入20％NaOH溶液直至pH＝9，滴定完毕后继续搅拌30min。然后将沉淀物于70℃下晶化18h，再用蒸馏水多次洗涤，至上清液为中性为止，在-80℃冰箱内冷冻3h，最后放置在压力低于20pa的冷冻干燥机中冷冻干燥48h，即得。制备好的类水滑石分别称作Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al、Mn-Al；Mg-Fe、Zn-Fe、Ca-Fe和Mn-Fe类水滑石。
取100mL配制好的40mg/L的磷酸盐溶液，用HCl或NaOH溶液调节其初始pH值，分别取制备好的上述类水滑石粉末0.1g加到溶液中，并置于恒温振荡器以150r/min的转速恒温振荡一定时间后取样，用0.45μm微孔滤膜过滤后测其上清液中的磷含量，计算各类水滑石磷吸附量，结果如图1所示。
从图1可看出，Al-Zn类水滑石对磷酸根的吸附效果最好，在初始磷浓度为50mg/L、吸附剂投加量为1g/L条件下，24h的磷吸附量约为45.36mg/g。Al-Mn、Fe-Zn型类水滑石的吸附效果次之。当组成类水滑石的M2+中有Mg、Ca、Mn时，对磷酸盐的吸附效果明显降低。
2、在上述制备二元类水滑石的基础上，取对磷吸附效果最好的四种金属元素，再次进行组合，制备了Zn-Al-Fe、Zn-Al-Mn和Al-Mn-Fe三种三元类水滑石(三元类水滑石的制备方法基本同上)。按照上述步骤测各自的磷吸附容量，结果如图2所示。
由图2结果可看出，Zn-Al-Fe类水滑石对磷酸根的吸附效果最好，在M(2+)∶M(3+)＝2∶1，初始磷浓度为100mg/L、吸附剂投加量为1g/L条件下，24h的磷吸附量约为75.16mg/g。总的来说，三元类水滑石对磷酸盐的吸附效果要明显好于二元类水滑石，磷吸附量从45.36mg/g提升到75.16mg/g，说明使用Fe3+部分取代Al3+可提高类水滑石的阴离子交换容量，本方法制备的摩尔比M(2+)∶M(3+)＝2∶1的Zn-Al-Fe三元类水滑石具有比其他三元类水滑石更优异的磷吸附容量。
3、磁性四元类水滑石的制备，步骤如下：
1)制备磁性载体颗粒。以Fe2+∶Fe3+＝1∶2的比例制备铁/亚铁离子混合溶液，倒入三角烧瓶中。在80℃水浴，N2条件下，往三角烧瓶中滴加适量氨水，加完继续搅拌30min，冷却至室温，用水反复洗涤，即得黑色Fe2O3/Fe3O4磁性粉末。
2)配置M2+∶M3+摩尔比为2∶1的金属离子的混合溶液。其中C(Zn2+)＝0.5mol/L，C(Al3+)＝C(Fe3+)＝C(La3+)＝0.25mol/L。
3)超声条件下，将制备好的磁性载体颗粒加入金属盐溶液中，充分混合均匀，在温度为70℃，20％wt NaOH溶液作为共沉淀剂条件下制备。合成类水滑石其他具体操作同上。
4)陈化18h后，蒸馏水反复洗涤后，在-80℃冰箱内冷冻3h，最后放置在压力低于20pa的冷冻干燥机中冷冻干燥48h，即得Zn-Al-Fe-La四元磁性类水滑石。
按照上述步骤测各自的磷吸附容量，结果如图3所示。由图3可看出，Al+Fe∶La＝3∶7时磷吸附量达到最大，当摩尔比由10∶0降至3∶7时，类水滑石的磷吸附量由79.03mg/g增至154.97mg/g，升高了96％。
实施例2
磁性四元类水滑石的制备方法同实施例1，其中，不同之处在于：
1、热干燥+共沉淀：在70℃水浴条件下，缓慢加入20％NaOH溶液直至pH＝9，滴定完毕后继续搅拌30min。然后将沉淀物于70℃下晶化18h，再用蒸馏水多次洗涤，至上清液为中性为止，最后在70℃下热干燥48h，即得。
2、超声+共沉淀+冷冻干燥：在70℃超声(500W，100KHz，时间30min)辅助下水浴，缓慢加入20％NaOH溶液直至pH＝9，滴定完毕后继续搅拌30min。然后将沉淀物于70℃下晶化18h，再用蒸馏水多次洗涤，至上清液为中性为止，最后在-30℃下冷冻干燥48h，即得。
类水滑石材料对磷的吸附性能测定：取类水滑石0.1g加入200mg/L的100mL模拟含磷废水中，调节其初始pH值，并置于恒温振荡器以150r/min的转速恒温振荡24h后取样，用0.45μm微孔滤膜过滤后测其上清液中的磷含量，计算吸附容量q(mg/g)。
共沉淀+热干燥和超声+共沉淀+冷冻干燥制备的磁性Zn-Al-Fe-La类水滑石比表面积以及粒径大小和分布情况如下图4、图5和表1所示。通过两种方法制备的类水滑石粒径大多都在1-100μm之间。不同制备方法对样品的表面特征有一定影响。使用超声+共沉淀+冷冻干燥法制备出的类水滑石平均粒径有所减小，中位径由33.69μm减至32.9μm，并且比表面积从268.7m2/kg提升到322.7m2/kg。可见，超声和冷冻干燥的方法可增大材料的比表面积以及降低颗粒材料的平均粒径。
表1两种方法制备的磁性类水滑石表面特征数据对比
Figure BDA0001749237290000081
图6中左右两图分别是常规干燥和超声冷冻干燥方法制备的磁性类水滑石，可以看出普通共沉淀法制备出的磁性类水滑石存在一定的团聚现象，分散性不够好，表面光滑导致可供磷酸盐附着的位点大大减少；而超声冷冻干燥法制备的类水滑石层状结构更为明显，分散性好，且颗粒的表面更加疏松多孔，比表面积更大，故吸附阴离子的能力更强。
图7比较了常规热干燥和超声冷冻干燥两种方法制备出的二元、三元及四元类水滑石磷吸附量的大小(二元、三元的超声冷冻干燥制备方法同四元类水滑石)。通过测定几种不同元素组成的类水滑石对磷的吸附，发现超声冷冻干燥制备出的类水滑石对磷酸盐的吸附能力始终高于普通热干燥制备的类水滑石，通过改进方法制备的Zn-Al类水滑石磷吸附量从44.17mg/g提升至46.12mg/g，Zn-Al-Fe类水滑石磷吸附量从75.2mg/g提升至81.41mg/g，Zn-Al-Fe-La类水滑石磷吸附量从122.3mg/g提升至135.7mg/g，可见，超声冷冻干燥的类水滑石制备方法对提升材料的磷吸附性能是有效的。
实施例3
以实施例2采用超声+共沉淀+冷冻干燥制备的磁性Zn-Al-Fe-La类水滑石为材料，进行磷吸附试验，吸附试验方法同上。
在磁性四元类水滑石的磷吸附试验中，滴加HCl或NaOH溶液调节污水的pH2-12，反应初始磷浓度为200mg/L、吸附剂投加量为1g/L，在30℃，24h反应条件下，由图8可以看出，酸性条件下类水滑石的磷吸附性能明显好于碱性条件，在pH＝4时吸附量达到最高，在pH＞6时，磷酸盐的吸附量有着显著下降。
反应初始磷浓度为200mg/L、吸附剂投加量为1g/L，在pH＝4，24h反应条件下，由图9可以看出，在温度为30℃时，磷吸附量最高。20-30℃之间吸附量随温度升高而增大，30-40℃之间吸附量随温度升高而减小。
在反应初始磷浓度为200mg/L，pH＝4，24h，30℃反应条件下，设置固液比从0.2g/L至1.4g/L，计算出类水滑石的吸附量，以mg/g计。图10显示了随吸附剂投加量的增加，吸附剂吸附量以及磷去除率的变化。由图可以看出，随着吸附剂投加量的增加，磷酸根的去除率逐渐增大，材料的磷吸附量也有相应的增加趋势。在吸附剂投加量为1.2g/L时，磷吸附量达到最大，为126.58mg/g。但当投加量继续增大(＞1.2g/L)时，磷吸附量反而有所下降。本实施例中吸附剂的最佳投加量比同类的类水滑石稍高，为1.2g/L。
实施例4
磁性类水滑石解吸-再生实验：分别选取不同浓度的NaOH和NaCl(1％，5％，10％和15％wt)对磁性四元类水滑石(实施例2方法制备)进行磷解吸将吸磷后的类水滑石放入解吸液中振荡24h，离心，反复洗涤至上清液为中性为止，并于70℃下干燥，获得再生类水滑石。进行多次循环使用，不同浓度的两种解吸液的解吸结果如图11所示。
结果发现，NaOH溶液的解吸能力明显要高于NaCl溶液。对于NaOH溶液来说，磷解吸率随着NaOH溶液浓度的增大而增大，当NaOH浓度为15wt％时，磷解吸率可达81.7％。选择5％wt的NaOH溶液作为最终解吸液。
使用5wt％NaOH溶液对类水滑石进行重复再生，进行多次循环使用，在5次循环中类水滑石的吸附性能如表2和图12所示。
表2类水滑石磷吸附剂的循环使用情况
周期 吸附剂回收率 磷吸附量 类水滑石中磷磷累积量
1 36.8％ 118.29mg/g 19.75mg/g
2 17％ 78.6mg/g 37.84mg/g
3 9％ 58.7mg/g 45.69mg/g
4 6.2％ 41.7mg/g 48.383mg/g
5 4.7％ 30.65mg/g 49.5mg/g
图12中第一个周期对应的是类水滑石吸附剂第一次吸附磷酸盐的初始吸附量，一次循环后，吸附剂的磷酸盐吸附容量约为原始吸附剂的65.3％。此外，四次循环后，类水滑石材料的吸附量仍有30.65mg/g，依然有不错的磷吸附效果。经过五个吸附周期，类水滑石材料的磷累积吸附量达到49.5mg/g。结果说明了Zn-Al-Fe-La磁性四元类水滑石吸附剂在去除磷酸盐方面有着很好的重复利用性。
另外，本实施例对一次循环后的类水滑石和初始材料的晶体结构进行了对比，如图13所示。从图13中可以发现，经历过一次吸附解吸后，类水滑石的特征峰都没有消失，说明材料的基本结构没有发生改变。
本实施例通过扫描电子显微镜联合EDS能谱分析仪，对磁性四元类水滑石的表面形貌进行了观察，如图14所示。从SEM图可以看出类水滑石材料的花状形貌，大部分颗粒的直径在2-50μm之间，个别甚至可达纳米级。
实施例5
土壤的选择：土壤来自南京林业大学后山。经0.15mm过筛处理后，将土壤中实验相关的一些基本指标进行了测定。其中，有机质测定采用水合热比色的方法；有机碳采用重铬酸钾氧化法(外加热法)来测定；用钼锑抗比色法定量测定土壤中有效磷含量；NH4OAc浸提-火焰光度法测定速效钾含量；而全氮由半微量开氏法测定。经60℃干燥48h测定植物干重。结果为：有机质1.248％，含水率10.7％，有机碳0.724％，pH5.7，为酸性土壤。有效磷7.869mg/kg，为缺磷土壤。速效钾108mg/kg，全氮1.01g/kg。
称取7g实施例1制备好的磁性类水滑石材料，加入500mL 2g/L的磷酸盐溶液中，150rpm下充分振荡混合24h。之后将样品减压过滤，用蒸馏水洗涤，最后干燥，得到富磷类水滑石材料，备用。
盆栽实验：将过筛的土壤均匀放置在9个相同的直径为20cm的圆形花盆里，分为类水滑石材料组，三重过磷酸钙(TSP)组和空白组三个组，每组设置三个平行样。类水滑石材料组每个花盆添加3.5g类水滑石材料(26％wt P)，TSP每个花盆添加1.5g肥料(26％wt P)，保证两组肥料所添加的磷酸盐质量相等，利于对比。在添加营养物之前，土壤经受四次干燥/再湿润循环以增加P在土壤中的附着能力并模拟田间条件。一个循环包括：在25℃空气中干燥24h，然后用去离子水将土壤再湿润到80％左右的含水量。在最后的再湿润阶段之后，将土壤在黑暗中放置5天，再将土壤转移到花盆中。每个盆中均匀播种5颗大豆，大豆种于土壤表面下面1cm左右，种好后在湿润的土壤表面再洒上一层干土，最后在花盆上方覆盖一层保鲜膜，扎紧，目的是为了保持土壤的水分，提高大豆的发芽率。每天给予豆苗充足的光照条件，在阴天或下雨时，用大功率灯泡代替阳光弥补光照不足问题。每周测一次植物株高，将三组植物的高度进行比较，；三周后将枝条从土壤中取出，分别测其湿重和干重，测出加入类水滑石材料组和TSP以及对照组的长势情况并进行对比，得出结论。
本实施例对实验组，商业肥料(TSP)组，空白对照组大豆幼苗的长势情况进行了对比，并对不同时期大豆植株的高度进行了测量，四周后将枝条从土壤中取出，分别测其湿重和干重，植株高度变化情况和生物量数据结果如图15，28天后植株长势如图16所示。图中从左到右分别是空白对照组，TSP普通磷肥组和类水滑石实验组，植株株高分别为27.3cm、31.2cm和35.4cm；植株平均湿重分别为1.35g、2.62g和2.83g；植株平均干重分别为0.33g、0.48g和0.53g。可以看出，两种磷肥的加入对大豆植株的生长均有一定程度的促进作用。该土壤为缺磷土壤，所以施加类水滑石肥料和TSP普通磷肥均会对植物生长起很大促进效果。从图15和16中对于类水滑石富磷肥料和商业肥料(TSP)的比较中可以发现，相同磷浓度下，施加类水滑石肥料的实验组在大豆发芽28天后植株平均高度达35.4cm，植株平均湿重2.83g，干重0.53g，与TSP肥料相比，植物高度提升了4.2cm，湿重增加0.21g，干重增加0.05g。可以看出，类水滑石肥料对植物生长的促进更为明显，植株最高，并且生物量最大。
植物ICP-OES测定：为测定类水滑石材料中的重金属是否会在植物内富集，使用美国PE公司生产的Optima 5300DV型等离子光谱仪(ICP-OES)测定28天后使用类水滑石肥料培育的大豆植株中叶片中各金属的含量，以mg/g表示。
本实施例使用ICP-OES测定28天后使用磁性Zn-Al-Fe-La类水滑石肥料培育的大豆植株中叶片中Zn、Al、Fe和La各金属的含量，结果见表3。
表3 28天后大豆植株中各金属含量
金属含量 Zn(mg/g) Al(mg/g) Fe(mg/g) La(mg/g)
植物(空白) 0.35 ND 0.396 0.276
植物(LDH<sub>s</sub>) 0.117 0.066 0.414 0.027
(注：ND表示未检出)
从表3中可看出，相较于空白对照组，土壤中施加了类水滑石肥料后生长的植物体内Zn、La的含量减少，Al和Fe的含量略有增多。分析发现，施加类水滑石肥料28后，土壤的pH从5.7提升至6.5，土壤pH值的提升增强了土壤对Zn和La金属的固定，故植物中检测出的金属含量有所降低。总的来说，施加类水滑石肥料不会引起金属在大豆植物体内的富集，对植物无毒害作用。

Claims (5)

1.一种磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石，其特征在于：Zn、Al、Fe、La四种元素负载在Fe2O3/Fe3O4载体上，所述类水滑石具有花状形貌，所述类水滑石颗粒的直径不大于50μm；Zn与Al+Fe+La的摩尔比为2∶1，Al+Fe与La的摩尔比为3∶7；
所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石的制备方法，步骤如下：
1)制备黑色Fe2O3/Fe3O4磁性粉末材料；以Fe2+∶Fe3+＝1∶2的比例制备铁/亚铁离子混合溶液，倒入三角烧瓶中；在80℃水浴，N2条件下，往三角烧瓶中滴加氨水，加完继续搅拌30min，冷却至室温，用水反复洗涤，即得黑色Fe2O3/Fe3O4磁性粉末；
2)配置M2+∶M3+摩尔比为2∶1的金属盐溶液；其中C(Zn2+)＝0.5mol/L，C(Al3+)＋C(Fe3+)＋C(La3+)＝0.25mol/L；
3)超声辅助共沉淀方法制备类水滑石；在70℃超声水浴条件下，剧烈搅拌下将制备好的磁性载体颗粒加入金属盐溶液中，充分混合均匀，再滴加20wt.％NaOH溶液直至pH＝9，滴定完毕后继续搅拌30min；然后将沉淀物于70℃下晶化18h，再用蒸馏水多次洗涤，至上清液为中性为止；
4)在-80℃冰箱内冷冻3h，最后放置在压力低于20Pa的冷冻干燥机中冷冻干燥48h，即得磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石。
2.权利要求1所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石在废水处理中的应用。
3.权利要求1所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石在吸附废水中磷的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，吸附条件为：pH＝4，温度为30℃，吸附剂投加量为1.2g/L。
5.权利要求1所述的磁性四元Zn-Al-Fe-La类水滑石在植物促生中的应用。
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