CN1962046A - 一种重金属离子吸附剂及其在去除重金属离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属离子吸附剂，为二元水滑石的焙烧物，其特征是：所述二元水滑石的化学通式为：A²⁺ _(1－x) B³⁺ _x (OH) ₂ (CO₃ ²⁺)_x/2·mH₂O；其中：0＜x＜1，A²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺之一，B³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺之一。所述重金属离子吸附剂的制备方法为：二价、三价金属的可溶性盐采用恒pH共沉淀、分步沉淀等方法，经恒温老化、胶溶制备不同组成的类水滑石，然后以类水滑石为前驱物，经350℃－650℃焙烧制得。所述重金属离子吸附剂用于pH值4－12环境下对重金属离子的吸附、去除，用于环境风险事故状态下，水体、土壤中重金属离子的吸附、固定化与环境修复。

Description

一种重金属离子吸附剂及其在去除重金属离子中的应用

技术领域

本发明涉及一种离子吸附剂及其应用，尤其涉及一种重金属离子吸附剂及其在去除重金属离子中的应用。

背景技术

水体、土壤中重金属的危害一直是国际环境学界关注的研究课题。重金属在水中、土壤中不能被分解，且易形成食物链传递，重金属进入人体后易造成积累和中毒。与其他毒素结合可生成毒性更大的有机物，如震惊世界的水俣病和骨痛病就是由于含汞和含镉废水污染所致。目前，常用的去除水中重金属的方法有以下几种：1、中和沉淀法；2、硫化物沉淀法；3、铁氧体法；4、离子浮上法；5、生物絮凝法。这几种方法均有较高的去除效率，但是各有其局限性。沉淀法需要大量的化学试剂，且易造成二次污染。铁氧体法和离子浮上法消耗大量能量，成本高。生物絮凝法占地面积广，成本也较高。因此，以上几种方法均难以推广应用。

近年来，水滑石作为新型的催化剂和吸附剂成为材料学、环境科学的一个研究热点。水滑石(Hydrotalcite简称HT)及类水滑石化合物(Hydrotalcite-like compound简称HTLc)具有特殊的类似水镁石的结构、物理化学性质，是层状复合氢氧化物，其颗粒很细(约50nm)，层间距为纳米尺寸，属二维纳米材料。HTLc是一种应用范围广阔的新型无机材料，可做催化剂及其载体、离子交换剂和吸附剂(有机物、重金属)等。这类化合物自然界中存在较少，主要由人工合成。其巨大的表面积和发达的孔隙结构使之成为优良吸附剂，混合金属氧化物在一定条件下，可以恢复形成层状双金属氢氧化物，伴随这一过程的是大量羟基离子的释放，即所谓记忆功能，此效应及水滑石本身的碱性特征对金属阳离子的沉淀有较大贡献，因此，水滑石类材料应该可以成为良好的重金属吸附剂。

已有报道称水滑石焙烧物对重金属阴离子(CrO₄ ^2-)的去除效率较高，但以二元水滑石为前驱物，经适当低温焙烧制得重金属离子吸附剂，以实现对重金属阳离子如：Ni²⁺、Pb²⁺、Hg⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Co²⁺以及铑、铂、钯、金、铱、钌等贵金属的离子，以及其他相应含金属阴离子如：钨酸根、钼酸根、钒酸根、高锰酸根、卤金酸根、卤铂酸根、卤钯酸根等阴离子的吸附，还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种重金属离子吸附剂，即一种吸附水中重金属离子的人工合成高效吸附材料——二元水滑石的焙烧物及其在去除重金属离子中的应用。

本发明所述重金属离子吸附剂，为二元水滑石的焙烧物，其特征是：所述二元水滑石的化学通式为：A²⁺ _(1-x)B³⁺ _x(OH)₂(CO₃ ²⁺)_x/2·mH₂O；其中：0＜x＜1，A²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺之一，B³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺之一。

上述的重金属离子吸附剂中：所述二元水滑石优选为镁铝二元水滑石，其化学通式为[Mg²⁺ _(1-x)AI³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃ ²⁺)_x/2·mH₂O。

本发明以镁铝二元水滑石为例，阐明所述重金属离子吸附剂的制备方法，由下述步骤组成：

(1)将NaOH或氨水与无水NaCO₃按摩尔比为1∶1的量，分别溶于蒸馏水中，然后置于分液漏斗A中；

(2)将Al(NO₃)₃·9H₂O与Mg(NO₃)₂·6H₂O按摩尔比为1∶1～10的量，分别溶于蒸馏水中，然后置于分液漏斗B中；

(3)将分液漏斗A和B中的混合溶液分别以一定速度滴加到水中，同时用搅拌器搅拌，调节A和B两种混合溶液的滴加速度，使混合溶液的pH值维持在6～13之间，并使反应终点的pH值保持在6～13；

(4)滴加结束后，继续搅拌2小时；抽滤并用去离子水洗涤清洗5次～10次，以去除杂质离子；

(5)然后将合成产物转移到烧杯或锥形瓶中，放入烘箱中，110℃恒温下胶溶5～30小时，得镁铝二元水滑石；

(6)将胶溶后得到的产物镁铝二元水滑石在350℃～650℃间设定的温度条件下，焙烧1～5小时，制得镁铝二元水滑石焙烧物，即为重金属离子吸附剂。

本发明所述重金属离子吸附剂在去除重金属离子中的应用。

上述的应用中：所述重金属离子吸附剂用于pH值4-12环境下对如下重金属离子的吸附、去除：

重金属阳离子：Ni²⁺、Pb²⁺、Hg⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Co²⁺以及铑、铂、钯、金、铱、钌等贵金属的离子；

含重金属的阴离子：钨酸根、钼酸根、钒酸根、高锰酸根、卤金酸根、卤铂酸根、卤钯酸根。

其中：所述重金属离子吸附剂优选用于pH值4-12环境下对Ni²⁺、Pb²⁺重金属离子的吸附、去除。

下面以Pb²⁺和Ni²⁺为例阐述二元水滑石焙烧物对重金属阳离子的吸附效果。

在500ml锥形瓶中加入各种梯度浓度(3～500mg/L)、各种梯度pH值(4～12)的重金属离子溶液200ml，分别加入0.2g本发明的重金属离子吸附剂，在5分钟200分钟范围内，筛选本发明的重金属离子吸附剂吸附重金属离子的最佳条件。

吸附量公式为Q＝(C₀-C₁)V/m，其中，Q为材料的饱和吸附量，C₀和C₁分别为溶液吸附前初始浓度和吸附后最终浓度，m为投加吸附剂的质量。基于废水达标排放的要求，pH值不宜过低，本次实验将实验条件固定在以下条件：吸附时间2小时，采用在400℃和600℃温度条件下，焙烧2小时，制得镁铝二元水滑石焙烧物HT400和HT600，pH值调为6，考察不同初始浓度的溶液，考察吸附平衡时的吸附量。

在最佳条件下，以焙烧过的水滑石为吸附剂吸附水中的Pb²⁺和Ni²⁺，达到吸附饱和后，重金属离子会插入恢复水滑石的层间结构，形成稳定无害的氧化物或氢氧化物。

使用本发明所述重金属离子吸附剂及方法去除重金属离子的特征是：

1)去除效率高：实验结果表明，水滑石吸附重金属离子的效果稳定，其去除率达到99％；

2)不会造成二次污染：水滑石通过焙烧可以再利用，因此水滑石可以视为一种大容量的可重复使用的性能优良的新型材料。同时部分贵、重金属资源也可得到了回收利用。

附图说明

图1是吸附剂HT400(HT600)对不同浓度的Ni²⁺吸附效果图

图2是吸附剂HT400(HT600)对不同浓度的Pb²⁺吸附效果图

图3是吸附剂HT400(HT600)对不同PH值溶液中Ni²⁺去除率图

图4是吸附剂HT400(HT600)对不同PH值溶液中Pb²去除率图

图5是吸附剂HT400(HT600)随吸附时间不同对溶液中Ni²⁺去除率影响图

图6是吸附剂HT400(HT600)随吸附时间不同对溶液中Pb²⁺去除率影响图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

1.制备镁铝二元水滑石的焙烧物：

共沉淀法制备镁铝二元水滑石：各溶解16.0g NaOH和2.65g无水NaCO₃于400ml的蒸馏水中，然后置于分液漏斗A中，将18.8gAl(NO₃)₃·9H₂O和38.4gMg(NO₃)₂·6H₂O溶于400ml的蒸馏水中，然后置于分液漏斗B中，将分液漏斗A和B中的混合溶液分别以一定速度滴加到200mL水中，同时用搅拌器搅拌，调节A和B两种混合溶液的滴加速度，使混合溶液的pH值维持在6～13之间，并使反应终点的pH值保持在9.5；滴加结束后，继续搅拌2小时；抽滤并用去离子水洗涤清洗10次，以去除杂质离子；然后将合成产物转移到烧杯或锥形瓶中，放入烘箱中，110℃恒温下胶溶5～6小时，得镁铝二元水滑石。

镁铝二元水滑石焙烧物的制备：

将胶溶后得到的产物镁铝二元水滑石分为两份，分别在400℃和600℃间设定的温度条件下，焙烧2小时，制得两份镁铝二元水滑石焙烧物，将合成产物皆研磨过160目筛，并把在400℃焙烧制得的产物标记为HT400，把在600℃焙烧制得的产物标记为HT600，即成为重金属离子吸附剂。

2.以Pb²⁺和Ni²⁺为例，利用比较实验来阐述本发明所述重金属离子吸附剂应用的最佳条件和效果：

实施例a.

分2组共28个锥形瓶中分别加入Ni²⁺、Pb²⁺溶液初始浓度为20，40，60，80，100，150，200mg/L 200ml，HT400及HT600两种吸附剂投加量皆200mg，振荡时间为2个小时。振荡后，抽滤测定滤液中重金属离子的浓度，得到材料对Ni²⁺和Pb²⁺的吸附效果分别见附图1和附图2。由图可知，在每种初始浓度下，两种焙烧产物对Ni²⁺和Pb²⁺的吸附效果相近，去除率均较高。

实施例b.

称取200mgHT400，分别加入以一定浓度的氢氧化钠或盐酸溶液调节待处理溶液的pH值为3，4，5，6，7，8，9的7组200ml溶液中，振荡2小时之后，微孔滤膜过滤。同时做HT600的平行实验，得到材料对Ni²⁺和Pb²⁺的吸附效果分别见附图3和附图4。由图可知，pH对水滑石焙烧产物的吸附性能影响不大，其中pH大于8后吸附效果变差。

实施例c.

称取200mg HT400，分别加入200ml待处理溶液中，在室温条件下在振荡器中振荡不同时间：20min，40min，1h，1.5h，2h，3h，4h。到达预定时间后用微孔滤膜过滤，收集滤液。同时做HT600的平行实验，得到材料对Ni²⁺和Pb²⁺的吸附效果分别见附图5和附图6。由图可知，振荡时间为2小时时吸附达到平衡。

Claims (6)

1.一种重金属离子吸附剂，为二元水滑石的焙烧物，其特征是：所述二元水滑石的化学通式为：A²⁺ _(1-x)B³⁺ _x(OH)₂(CO₃ ²⁺)_x/2·mH₂O；其中：0＜x＜1，A²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺之一，B³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Sc³⁺之一。

2.如权利要求1所述的重金属离子吸附剂，其特征是：所述二元水滑石为镁铝二元水滑石，其化学通式为[Mg²⁺ _(1-x)AI³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃ ²⁺)_x/2·mH₂O。

3.权利要求2所述重金属离子吸附剂的制备方法，由下述步骤组成：

(1)将NaOH或氨水与无水NaCO₃按摩尔比为1∶1的量，分别溶于蒸馏水中，然后置于分液漏斗A中；

(2)将Al(NO₃)₃·9H₂O与Mg(NO₃)₂·6H₂O按摩尔比为1∶1～10的量，分别溶于蒸馏水中，然后置于分液漏斗B中；

(3)将分液漏斗A和B中的混合溶液分别以一定速度滴加到水中，同时用搅拌器搅拌，调节A和B两种混合溶液的滴加速度，使混合溶液的pH值维持在6～13之间，并使反应终点的pH值保持在6～13；

(4)滴加结束后，继续搅拌2小时；抽滤并用去离子水洗涤清洗5次～10次，以去除杂质离子；

(5)然后将合成产物转移到烧杯或锥形瓶中，放入烘箱中，110℃恒温下胶溶5～30小时，得镁铝二元水滑石；

(6)将胶溶后得到的产物镁铝二元水滑石在350℃～650℃间设定的温度条件下，焙烧1～5小时，制得镁铝二元水滑石焙烧物，即为重金属离子吸附剂。

4.权利要求1或2所述重金属离子吸附剂在去除重金属离子中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征是：所述重金属离子吸附剂用于pH值4-12环境下对如下重金属离子的吸附、去除：

重金属阳离子：Ni²⁺、Pb²⁺、Hg⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Co²⁺以及铑、铂、钯、金、铱、钌贵金属离子；

含重金属的阴离子：钨酸根、钼酸根、钒酸根、高锰酸根、卤金酸根、卤铂酸根、卤钯酸根。

6.如权利要求5所述的应用，其特征是：所述重金属离子吸附剂用于pH值4-12环境下对Ni²⁺、Pb²⁺重金属离子的吸附、去除。

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