CN105344335A - 一种LDHs/PVA复合膜制备方法及其在重金属废水中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合膜材料技术领域，尤其涉及一种水滑石复合材料的制备方法及其在重金属废水中应用。本发明的采用共沉淀法，首先配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子M3+的硝酸盐或氯化盐水溶液B，并加入重金属离子螯合剂有机盐充分分散的水溶液C。经陈化、真空干燥、破碎、过筛子后得到重金属离子螯合剂插层水滑石。将之与PVA混合制成膜后制成LDHs/PVA复合膜。将该复合膜吸附材料浸入含Cu2+、Cd2+或Pb2+重金属废水中，吸附率可以达到92%。本发明所述的方法制备条件温和，成本低廉，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合膜材料技术领域，尤其涉及一种水滑石复合材料的制备方法及其在重金属废水中应用。
技术背景
随着工业生产和城市现代化水平发展, 废水大量排放, 水源中重金属积累加剧, 重金属污染严重。因此有效地去除废水中的重金属已成为当前的迫切任务。目前, 重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等。其中吸附法具有高效、简便和选择性好等优点, 特别是对污染性强、用其它方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。然而，普通的吸附剂存在分离和回收困难的问题，传统的过滤方法容易导致吸附材料的流失。因此，开发廉价、高效的水处理吸附材料是吸附研究的一个重要方面。
水滑石（Layered double hydroxides，简写为LDHs）是由二价和三价金属离子组成的具有层状晶体结构的无机化合物。其组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x +( An− x/n) . mH2O，其中，M (Ⅱ) 和M (Ⅲ) 分别为二价和三价金属离子，A是价数为 -n的层间阴离子，x为水滑石中M (Ⅲ)的摩尔数，m为水合水数。其板层结构是由金属氢氧八面体通过共用边相互连接而成，带正电，层间有可交换的阴离子作为平衡离子，使整个结构呈电中性。水滑石板层金属离子可调变，层间阴离子具有插层组装性，可根据需要调控组装，因而水滑石材料种类繁多。水滑石合成方便，成本低廉、无污染，可再生，已在吸附、催化、医药和阻燃等方面得到广泛应用。
发明内容：
本发明的目的在于克服普通的吸附材料易流失，易降解的缺点，提供一种用于水滑石复合膜材料（LDHs/PVA）的制备方法及其在重金属废水中的应用。
本发明的一种LDHs/PVA复合膜的制备方法，包括如下步骤：分别选用有机盐酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠或乙二胺四乙酸钠作为重金属离子的螯合剂，采用共沉淀法将其插入水滑石层间，制备有机酸根离子插层水滑石。加热、剧烈搅拌下将制备得到的插层水滑石与聚乙烯醇（PVA）的水溶液混合，得到胶状溶液，在聚四氟乙烯平板上流延成膜，得到LDHs/PVA复合膜。
为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
一、LDHs/PVA复合膜的制备
（1）分别配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子M3+的硝酸盐或氯化盐水溶液B，取重金属离子螯合剂有机盐充分分散于蒸馏水中，得到水溶液C；其中，M2+、M3+与有机阴离子的摩尔比是0.8～4.2:1: 0.5～5.2，M3+的摩尔浓度为0.5~1M。
本发明所述的M2+是指 Mg2+、Zn2+、Fe2+或Cu2 +中的一种；
本发明所述的M3+是指Co3+、Al3+或Fe3+中的一种；
本发明所述的有机盐是指酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种；
（2）在氮气气氛保护下，不停地强烈搅拌溶液C，同时将水溶液A和水溶液B同时双滴加入水溶液C中得混合溶液；
（3）滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为8.0～12.0，继续反应45~90min后，获得样品；将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时；
（4）将陈化的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，破碎，过100～200目筛子，即得到重金属离子螯合剂插层水滑石；
（5）将PVA与蒸馏水按照质量比为1:8~14的比例混合，在80～90℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解得PVA溶液；
（6）将步骤（4）制得的重金属离子螯合剂插层水滑石按照插层水滑石：PVA质量比为1:8~25，加入步骤（5）的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，形成稳定的胶状溶液；
（7）将步骤（6）的胶状溶液倾倒在聚四氟乙烯平板上流延成膜，得到LDHs/PVA复合膜。
本发明的一种LDHs/PVA复合膜的应用是将LDHs/PVA复合膜作为吸附材料用于重金属废水处理中。
二、LDHs/PVA复合膜在重金属废水中的应用
在25℃下，将该LDHs/PVA复合膜吸附材料浸入含Cu2+、Cd2+或Pb2+重金属废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5，并不断搅拌，浸入时间为40～60min，最高吸附率可以达到92%。综合考虑成本与效率，最优浸入时间为30～40min。
LDHs/PVA复合膜吸附重金属离子后可用质量比为5%~20%的碳酸钠溶液进行洗脱，回收率可以达到80%以上，说明LDHs/PVA复合膜具有良好的重金属离子吸附和回收性能。
本发明的采用共沉淀法制备的一种LDHs/PVA复合膜，是利用水滑石的可插层组装性，在水滑石层间插层组装上对重金属离子具有螯合作用的有机阴离子，该插层水滑石能够迅速捕获水中的重金属离子。将之与PVA混合制成膜，有利于吸附材料的循环利用，避免流失。
本发明所述的方法制备条件温和，成本低廉，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LDHs/PVA复合膜的吸附-时间图；
图2为本发明实施例1制备的LDHs/PVA复合膜的脱附-时间图；
图3为本发明实施例1制备的EDTA-LDHs、PVA膜和LDHs/PVA复合膜的X 射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1制备的EDTA-LDHs、PVA膜和LDHs/PVA复合膜的红外谱图；
图5为本发明实施例1制备的LDHs/PVA复合膜的实物图。
具体实施方式
:
以下用非限定性实施例，结合附图对本发明作进一步具体详细描述，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例
1
一、LDHs/PVA复合膜的制备
（1）配制4.0M Mg (NO3)2的水溶液和1.0M Al (NO3)3的水溶液0.1L，分别记为溶液A和B；取0.10 mol的乙二胺四乙酸钠充分分散于蒸馏水中，记为溶液C；
（2）在氮气保护及不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中；
（3）滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节pH值为9.0，反应60min，获得样品；将样品置于80℃条件下陈化12小时；
（4）将陈化后的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7，过滤，将得到的滤饼在80℃温度范围内真空干燥8小时，破碎，过200目筛子，即得到乙二胺四乙酸根插层水滑石；
（5）称量2g PVA加入24g蒸馏水中，在85℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解；
（6）称量步骤（4）制得的乙二胺四乙酸根插层水滑石0.20g加入步骤（5）的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，成稳定的胶状溶液；
（7）取步骤（6）的胶体溶液倒在10cm*10cm聚四氟乙烯平板上流延成膜，50~60℃条件下，真空干燥12h,即得到厚度为0.15mm的LDHs/PVA复合膜，如附图 5所示。
本实施例制得的LDHs/PVA复合膜、EDTA-LDHs和PVA膜的XRD谱图见附图3。从图1可以看出，LDHs/PVA复合膜在6.18°，9.51°，19.47°，60.92°附近分别具有（003），（006），（009），（110）特征峰，这些特征峰与EDTA-LDHs的特征吸收峰基本一致。其中，19.47°处的特征峰与PVA在19.35°处的特征峰基本一致。
本试验制得的LDHs/PVA复合膜、EDTA-LDHs和PVA膜的红外谱图见附图4。
二、LDHs/PVA复合膜在含铜废水中的应用
（1）吸附：在25℃下，将LDHs/PVA复合膜加入到含有Cu2+浓度为64mg/L 的100ml铜废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节溶液的pH=5，并不断搅拌。按不用时间间隔取上清液，用火焰原子吸收光谱法测定Cu2+浓度。
在Cu2+浓度为64mg/L的条件下，LDHs/PVA复合膜对Cu2+的吸附率随时间变化如附图1所示。测试结果说明，在20min内，LDHs/PVA复合膜对Cu2+的吸附速率较快，去除率可达到59.6 %；随着吸附的进一步进行，吸附速率慢慢变小，直至40min时，吸附率已达82.59%，此时已基本达到了平衡；当吸附进一步进行到60min时，吸附率增加至84.9%。
（2）脱附：将上述吸附后的LDHs/PVA复合膜于自然条件下干燥，配置质量比为5%~10%的碳酸钠溶液100mL，剧烈搅拌下，将干燥后的LDHs/PVA复合膜加入。按不同时间间隔取样，用火焰原子吸收光谱法测定Cu2+浓度。
LDHs/PVA复合膜对Cu2+的脱附随时间变化如附图2所示。测试结果表明，5min内，脱附速率很快，已经达到了75%；随着脱附的进行，脱附速率变慢，30min后，脱附基本已经达到平衡，脱附率基本维持在83.5%。考虑到经济性，脱附时间选用30min较为合适。
实施例
2
一、LDHs/PVA复合膜的制备
（1）分别配制3.0M Zn (NO3)2的水溶液和1.0M
Fe(NO3)3的水溶液0.1L，记为溶液A和溶液B；取0.20
mol的酒石酸钠充分分散于蒸馏水中，记为溶液C；
（2）在氮气保护及不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中；
（3）滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节pH值为8.0，反应45min，获得样品；将样品置于80℃条件下陈化14小时；
（4）将陈化后的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH＝7，过滤，将得到的滤饼在80℃温度范围内真空干燥6小时，破碎，过150目筛子，即得到乙二胺四乙酸插层水滑石；
（5）称量3g PVA加入30g去蒸馏水中，在85℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解；
（6）称量步骤（4）制得的酒石酸插层水滑石0.15g加入步骤（5）的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，成稳定的胶状溶液；
（7）取步骤（6）的胶体溶液倒在10cm*10cm聚四氟乙烯平板上流延成膜，50~60℃条件下，真空干燥12h,即得到厚度约为0.25mm的LDHs/PVA复合膜。
二、LDHs/PVA复合膜在含镉废水中的应用
（1）吸附：在25℃下，将LDHs/PVA复合膜加入到含有Cd2+浓度为56mg/L的100ml含镉废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节溶液的pH=5，并不断搅拌30min时，取上清液，用火焰原子吸收光谱法测定Cd2+浓度，计算可得，LDHs/PVA复合膜的吸附率为78.6%； 40min时，取上清液，用火焰原子吸收光谱法测定Cd2+浓度。计算可得，LDHs/PVA复合膜的吸附率为83.20%
（2）脱附：将上述吸附后的LDHs/PVA复合膜于自然条件下干燥，配置质量比为8%~15%的碳酸钠溶液100mL，剧烈搅拌下，将干燥后的LDHs/PVA复合膜加入，30min后，取上清液，用火焰原子吸收光谱法测定Cd2+浓度。结果表明，LDHs/PVA复合膜的脱附率可达到82.1%。
实施例
3
一、LDHs/PVA复合膜的制备
（1）分别配制2.0M Fe (NO3)2的水溶液和1.0M
Co(NO3)3的水溶液0.1L，记为溶液A和B；取0.15
mol的柠檬酸钠充分分散于蒸馏水中，记为溶液C；
（2）在氮气保护及不停地强烈搅拌溶液C条件下，同时将溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中；
（3）滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液和1M硝酸调节pH值为9.5，反应90min，获得样品；将样品置于80℃条件下陈化12小时；
（4）将陈化后的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH＝7，过滤，将得到的滤饼在80℃温度范围内真空干燥10小时，破碎，过200目筛子，即得到柠檬酸插层水滑石；
（5）称量2.5g PVA加入27g蒸馏水中，在85℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解；
（6）称量步骤（4）制得的柠檬酸插层水滑石0.20g加入步骤（5）的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，成稳定的胶状溶液；
（7）取步骤（6）的胶体溶液倒在10cm*10cm聚四氟乙烯平板上流延成膜，50~60℃条件下，真空干燥12h,即得到厚度约为0.20mm的LDHs/PVA复合膜。
二、LDHs/PVA复合膜在含铅废水中的应用
（1）吸附：在25℃下，将LDHs/PVA复合膜加入到含有Pb2+浓度为82mg/L的50ml 含铅废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节溶液的pH=5，并不断搅拌40min，取上清液，用火焰原子吸收光谱法测定Pb2+浓度。计算可得，LDHs/PVA复合膜的吸附率为84.82%
（2）脱附：将上述吸附后的LDHs/PVA复合膜于自然条件下干燥，配置质量比为5%~12%的碳酸钠溶液50mL，剧烈搅拌下，将干燥后的LDHs/PVA复合膜加入，30min后，取上清液，用火焰原子吸收光谱法测定Pb2+浓度。结果表明，LDHs/PVA复合膜的脱附率可达到81.10%。
Claims (10)
1.一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是：
（1）分别配制二价金属阳离子M2+的硝酸盐或氯化盐水溶液A、三价金属阳离子M3+的硝酸盐或氯化盐水溶液B，取重金属离子螯合剂有机盐充分分散于蒸馏水中，得到水溶液C；
（2）在氮气气氛保护下，不停地强烈搅拌水溶液C，将水溶液A和水溶液B同时双滴加入水溶液C中得混合溶液；
（3）滴加完成后用质量比为20%的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为8.0～12.0，继续反应45~90min后，获得样品；将样品置于50～90℃条件下陈化10～18小时；
（4）将陈化的样品用蒸馏水洗涤至终滤液pH=7～8，过滤，将得到的滤饼在50～100℃温度范围内真空干燥3～8小时，破碎，过100～200目筛子，即得到重金属离子螯合剂插层水滑石；
（5）将PVA与蒸馏水混合，在80～90℃水浴加热下，剧烈搅拌使PVA溶解得PVA溶液；
（6）将步骤（4）制得的重金属离子螯合剂插层水滑石加入步骤（5）的PVA溶液中，剧烈搅拌使之混合均匀，形成稳定的胶状溶液；
（7）将步骤（6）的胶状溶液倾倒在聚四氟乙烯平板上流延成膜，得到LDHs/PVA复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的M2+是指 Mg2+、Zn2+、Fe2+或Cu2 +中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的M3+是指Co3+、Al3+或Fe3+中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的有机盐是指酒石酸钠、柠檬酸钠、氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种。
5. 根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜及其制备方法，其特征是M3+的摩尔浓度为0.5~1M。
6.根据权利要求1和5所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的混合溶液中，M2+、M3+与有机阴离子的摩尔比是0.8～4.2:1: 0.5～5.2。
7. 根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是所述的重金属离子螯合剂插层水滑石加入到步骤（5）的PVA溶液中，加入量是按照插层水滑石：PVA质量比为1:8~25。
8.根据权利要求1所述的一种LDHs/PVA复合膜制备方法，其特征是步骤（5）所述的混合，是按PVA与蒸馏水照质量比为1:8～14的比例进行的。
9.一种如权利要求1所述的LDHs/PVA复合膜在重金属废水处理中的应用，其特征是在25℃下，将该LDHs/PVA复合膜吸附材料浸入含Cu2+、Cd2+或Pb2+重金属废水中，用氢氧化钠或者硝酸调节废水的pH=5，并不断搅拌，浸入时间为40～60min。
10. 根据权利要求9所述的一种LDHs/PVA复合膜在重金属废水处理中的应用，其特征是LDHs/PVA复合膜吸附材料最优浸入时间为30～40min。
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