CN113929940B - 一种耐折叠ptfe复合膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐折叠ptfe复合膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐折叠PTFE复合膜材料及其制备方法，属于玻璃纤维改性技术领域。一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：S1、PTFE浓缩分散液的制备：将MLDH加入固含量40‑60％PTFE乳液中，配制成质量含量0.8％至2.4％的PTFE浓缩分散液；S2、第一次浸渍：将E‑GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，然后依次经140‑150℃烘干、260‑280℃烘焙处理，S3、重复浸渍：再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环进行3‑8道浸渍，S4、高温烧结成型，得到产品耐折叠PTFE复合膜材料。

Description

一种耐折叠PTFE复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合膜，特别涉及一种耐折叠PTFE复合膜材料及其制备方法，属于玻璃纤维改性技术领域。
背景技术
高强玻璃纤维(GF)织物是一种性能优异的无机非金属材料，常作为复合材料中的增强骨架材料。在研究过程中发现，由于GF织物本身具有较大的脆性，使得PTFE/GF复合膜材料在卷绕、包装、开合、裁切过程中，易发生折叠，严重影响膜材的耐折叠性能。
为制备具有高耐折性能的PTFE复合膜材料，需要对现有的复合膜材料进行进一步改性。
发明内容
本发明的目的在于一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，在保证材料高性能的基础上，提高PTFE复合膜材料的强度、耐折叠，并赋予良好的阻燃性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、PTFE浓缩分散液的制备：将MLDH加入固含量40-60％PTFE乳液中，配制成质量含量0.8％至2.4％的PTFE浓缩分散液；
S2、第一次浸渍：将E-GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，然后依次经140-150℃烘干、260-280℃烘焙处理，
S3、重复浸渍：再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环进行3-8道浸渍，
S4、高温烧结成型，得到产品耐折叠PTFE复合膜材料。
为制备具有高耐折性能的PTFE复合膜材料，本发明开发了一种二维材料双金属氢氧化物(LDH)，并对其进行氨基化改性，进而添加到PTFE分散液中，通过调节两种组分的不同比例，开发出一种高耐折且防火阻燃的PTFE复合膜材料。
由于PTFE具有疏水性、不粘性，单次浸渍无法达到建筑上对膜材厚度及力学性能的要求，同时，GF织物本身具有脆性，耐折性能较低。本发明采用高透光性二维无机填料，并对其氨基化改性，进而利用多道浸渍工艺，在GF织物界面形成多层涂覆结构，为织物提供长效耐折保护层，提高PTFE/GF复合膜材料的力学性能和耐折性能。
本发明通过3-8道工序的PTFE乳液的浸渍、烧结成型，每次的浸渍量、浸渍次数以及烧结工艺等工艺参数是保证高性能PTFE复合膜材料成型的关键技术。
充分考虑PTFE水分散液的粘度，一定程度上确定了每次浸渍的浸渍量，因此，多道浸渍的过程中，通过PTFE水分散液的配方设计，精准调控PTFE乳液对GF纱线和纤维间的渗透和充分包覆，适当增加PTFE的涂覆量，进而改善PTFE复合膜材料的机械性能。
因此，本发明通过无机填料结构设计、加工工艺中的多道浸渍、烘干、烘培，采用减少烧结次数和缩短烧结时间新工艺，通过一次快速烧结技术，在保证材料高性能的基础上，提高复合膜材料的强度、耐折性，并赋予良好的阻燃性。
作为优选，PTFE浓缩分散液中PTFE的质量含量为1.6％±0.2％。
作为优选，PTFE浓缩分散液中还含有5-15％的TiO2微细粉体，以PTFE乳液的用量为100％计。
作为优选，所述MLDH是由如下方法制得：
S1、ZnAl-LDH(LDH)的制备：
溶液A：15.07g Zn(NO3)2+5.09g Al(NO3)3+100ml蒸馏水，搅拌10min；
溶液B：5g NaOH+2.65g Na2CO3+50ml蒸馏水，搅拌10min；
产物C：将溶液A、B混合后，反应65℃×30min，过滤反应产物，在真空烘箱120℃放置24h后过滤，干燥后得到产物C(LDH)；
S2、改性ZnAl-LDH(MLDH)的制备：
溶液D：硅烷偶联剂KH550与冰醋酸以1:2-2.5的重量比混合，用氢氧化钠溶液将pH值调至8；氢氧化钠溶液一般选用0.5-2M浓度。
产物E：在溶液D中加入产物C，反应65℃×24h后过滤、干燥得到改性ZnAl-LDH(MLDH)。
作为优选，E-GF织物是生物酶处理技术改性玻璃纤维织物，其制备方法是：将GF织物浸渍于5-10g/L生物酶溶液中，并在温度85℃条件下保温堆置0.5-6h，取出后，将处理好的GF织物反复清洗三次，80℃±5℃温度下烘干，即为E-GF织物。
作为优选，所述生物酶溶液的配制工艺是：将5或10g/L耐高温α-淀粉酶、1g/L阴离子表面活性剂加入去离子水中，以300r/min转速机械搅拌5min，控制溶液pH6.5，静置5min后取上层棕黄色溶液备用。
作为优选，每次浸渍乳液固含量在40％～50％。
作为优选，第一次浸渍固含量40％-42％，后几道浸渍固含量越来越大，但不超过50％。
作为优选，S4、高温烧结的温度为280～300℃，低于树脂熔点327℃，烧结时间控制在0.5～2min。
一种所述的制备方法制得的耐折叠PTFE复合膜材料。
本发明的有益效果是：
经试验证明，本发明得到的改性ZnAl-LDH(MLDH)中，LDH成功地被KH550改性，且成功的制备出具有典型的层状晶体结构LDH；而对于MLDH而言，特征峰与XRD曲线中的LDH相似，这清楚地表明KH550只是被接枝到LDH表面，并没有插层到LDH中。对于LDH、MLDH而言，当静置1h后，LDH的分散性和稳定性明显低于MLDH。这表明MLDH可以在加工过程中，均匀的分散于水性溶液中。
MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的应力和应变均高于纯PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料。随着MLDH含量从0％增加到2.4％，MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的拉伸应力首先从254.21MPa增加到328.66MPa然后降低到287.97MPa，其应变从10.42％提高至16.33％然后降至14.11％。这表明当MLDH达到相对含量约1.6％时，其力学性能达到最优，相应的应力和应变分别为328.66MPa和16.33％。此外，在MLDH含量从1.6％提高到2.4％时，MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的力学性能有所降低。耐折性能分析，也得到了相同的结论。
相对于MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的力学性能，随着LDH含量的增加，LDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的应力基本保持平稳，这是由于LDH在水中分散性及分散稳定性低于MLDH，其易在PTFE乳液中团聚在一起，影响复合膜材料的拉伸应力。
本发明制得的改性PTFE/GF织物复合膜材料，极限氧指数＞50％，力学性能优异，耐折叠，综合性能突出。
附图说明
图1是改性ZnAl-LDH(MLDH)的制备流程图；
图2是KH550、ZnAl-LDH、MLDH的谱图；
图3是LDH(a)和MLDH(b)的SEM图；
图4是LDH的AFM图；
图5是LDH和MLDH在水中分散性照片，其中：a.静置0h，b.静置1h；
图6是LDH、MLDH对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料力学性能的影响(实线纵坐标为左侧，虚线纵坐标为右侧)；
图7是耐折性测试流程图；
图8是MLDH对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料耐折性能的影响；
图9是耐疲劳性能测试实物图(左)和MLDH对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的耐疲劳性影响(右)；
图10是PTFE复合膜材料的热重图，左下为1.6％MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料；
图11是固含量对PTFE分散液流变性能影响；
图12是TiO2对PTFE分散液流变性能影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
1、改性ZnAl-LDH(MLDH)的制备工艺流程如图1所示，其具体步骤如下：
S1、ZnAl-LDH(LDH)的制备：
溶液A：15.07g Zn(NO3)2+5.09g Al(NO3)3+100ml蒸馏水，搅拌10min；
溶液B：5g NaOH+2.65g Na2CO3+50ml蒸馏水，搅拌10min；
产物C：将溶液A、B混合后，反应65℃×30min，过滤反应产物，在真空烘箱120℃放置24h后过滤，干燥后得到产物C(LDH)。
S2、改性ZnAl-LDH(MLDH)的制备：
溶液D：硅烷偶联剂KH550与冰醋酸以1:2的重量比混合，用1M氢氧化钠溶液将pH值调至8，得到用于LDH改性的混合液；
产物E：将产物C加入溶液D中，使溶液D过量，反应65℃×24h后过滤、干燥得到产物E(MLDH)。
2、改性PTFE/GF织物复合膜材料的制备：
通过多道浸渍技术制备LDH-PTFE/MSiO2-E-GF和MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料。
S1、E-GF织物是生物酶处理技术改性玻璃纤维织物，其制备方法是：将GF织物浸渍于5-10g/L生物酶溶液中，并在温度85℃条件下保温堆置0.5-6h，取出后，将处理好的GF织物反复清洗三次，80℃±5℃温度下烘干，即为E-GF织物；
所述生物酶溶液的配制工艺是：将5或10g/L耐高温α-淀粉酶、1g/L阴离子表面活性剂加入去离子水中，以300r/min转速机械搅拌5min，控制溶液pH6.5，静置5min后取上层棕黄色溶液备用。
S2、首先将不同比例的LDH、MLDH分别加入固含量60％PTFE乳液中，配制成其质量含量0.8％、1.6％、2.4％的PTFE浓缩分散液(分别含有LDH-PTFE和MLDH-PTFE)；
将前期处理得到的E-GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，依次经140-150℃烘干、260-280℃烘焙处理，再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环多次，最后高温烧结成型，得到所需复合膜材料。高温烧结的温度控制在280～300℃，低于树脂熔点327℃，烧结时间控制在0.5～2min。
一、改性LDH性能测试及结果分析
1、红外(FTIR)分析
在美国Nicolet公司5770型红外光谱分析仪中，利用溴化钾压片法对LDH和MLDH进行红外光谱表征、测试范围:4000-450cm-1，扫描次数32次。
图2中a为KH550、LDH和MLDH的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。可以看出，KH550和LDH之间发生了化学反应，LDH在3441cm-1处的峰归因于-OH基团，在1651cm-1处的吸收峰归因于LDH的层间结合水；LDH在1366cm-1处的峰值归因于CO3 2-，这表示在中间层中存在CO3 2-。此外，783cm-1和545cm-1处的峰分别归因于Zn-O和O-Al-O。这些峰的存在证明了ZnAl-CO3-LDH的合成。通过对比发现，MLDH和LDH之间出现了一些差异。由于2929cm-1和2885cm-1处的峰归因于-CH2伸缩振动，可证明水解后的KH550与LDH的羟基发生了化学反应。同时，-OH基团的峰出现在3441cm-1处，N-H伸缩振动峰出现在1570cm-1处，这均是KH550的特征峰。进一步地，在MLDH光谱中也观察到Si-O-Si振动峰(1052cm-1)，Si-O-C振动峰(950cm-1)和C-Si振动峰(678cm-1)。因此，证明了LDH成功地被KH550改性。
2、X射线粉末衍射仪(XRD)分析
采用德国Bruker AXS公司D8 DISCOVERY型X射线粉末衍射仪，观察LDH与MLDH的晶型结构。样品扫描角度5°-80°，扫描速率5°/min。
图2中b为MLDH、LDH的XRD光谱。可以看出，相比于JCPDS PDF#38-0486，LDH的衍射峰出现在2θ＝11.7，23.5，34.6，39.3，46.7，60.2和61.7°，这分别对应于(003)，(006)，(009/012)，(015)，(018)，(110)和(113)平面。因此，进一步证明成功地制备出具有典型的层状晶体结构LDH。而对于MLDH而言，特征峰与XRD曲线中的LDH相似，这清楚地表明KH550只是被接枝到LDH表面，并没有插层到LDH中。
3、微观形貌及水分散性分析：
采用德国VItra55型热场发射扫描电镜(SEM)观察粒子外观形貌，将LDH与MLDH超声分散于去离子水中，取少量滴于硅片，干燥。采用原子力显微镜(AFM)观察二维粒子层间厚度。
LDH和MLDH的SEM图如图3。可以看出，LDH具有明显的不规则纳米片状形貌，其直径约为300～500nm，同时显示LDH和MLDH是典型的二维(2D)片晶结构，AFM图(如图4)显示LDH纳米片的厚度约为20nm。从图3a中LDH发生了部分团聚，这主要是由于其表面存在丰富的羟基官能团，使LDH具有较高的表面能，从而出现团聚现象；而从图3b中团聚现象明显改善，主要是由于MLDH表面的羟基被反应后，减弱了MLDH表面能，使MLDH较为均匀的分散于水中。图5为LDH和MLDH在水中分散性的照片图。对于LDH、MLDH而言，当静置1h后，LDH的分散性和稳定性明显低于MLDH。这表明MLDH可以在加工过程中，均匀的分散于水性溶液中。
二、LDH-PTFE/MSiO2-E-GF和MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的性能测试及结果分析
力学性能分析：按照GB/T7689.5方法实施，采用INSTRON万用试验机进行拉伸性能测试，拉伸速度为100mm/min。
图6为LDH、MLDH对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料力学性能的影响。显然，相对于PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的拉伸应力(254.21MPa)和拉伸应变(10.42％)，MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的应力和应变均高于纯PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料。随着MLDH含量从0％增加到2.4％，MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的拉伸应力首先从254.21MPa增加到328.66MPa然后降低到287.97MPa，其应变从10.42％提高至16.33％然后降至14.11％。这表明当MLDH达到相对含量约1.6％时，其力学性能达到最优，相应的应力和应变分别为328.66MPa和16.33％。此外，在MLDH含量从1.6％提高到2.4％时，MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的力学性能有所降低。相对于MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的力学性能，随着LDH含量的增加，LDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的应力基本保持平稳，这是由于LDH在水中分散性及分散稳定性低于MLDH，其易在PTFE乳液中团聚在一起，影响复合膜材料的拉伸应力。
耐折性能分析：按照GB/T 25042-2010标准测试方法实施。将复合膜材料裁剪成80×15mm样品并对折，采用4.5kg滚筒反复滚动10次，测试其材料拉伸强度。其测试方法如图7所示。
图8为MLDH对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料抗折性能的影响。随着MLDH含量的增加，当MLDH含量≤1.6％时，MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的拉伸强度均呈现上升的趋势。当MLDH含量达到1.6％时，经过10次折叠后的复合膜材料，其强度损失率为19％。这是由于在加工过程中，利用层层浸渍的方法，将MLDH有序地排布在PTFE中，为GF织物提供耐折层，从而提高了复合膜材料的耐折性能。随着MLDH含量进一步增加(≥1.6％)，复合膜材料的拉伸强度开始下降，当MLDH含量为2.4％时，复合膜材料的强度损失率为25％。
耐折叠疲劳性测试：采用耐折仪对MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的耐疲劳性能进行测试(如图9左所示)，不同含量MLDH对复合膜材料的耐疲劳性能影响如图9右所示。可以看出，加入一定量的MLDH能提高复合膜材料的耐疲劳性能。当MLDH含量1.6％时，耐疲劳性达到最高；而随着MLDH含量进一步增加，复合膜材料的耐疲劳性逐渐降低，这是由于随着MLDH含量的增加，达到2.4％时，部分团聚的MLDH逐渐成为PTFE基体中的应力集中点，减小了复合膜材料的形变能力。
热重(TGA)测试：采用荷兰珀金埃尔默公司的TGA 4000热重分析仪，对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料和1.6％MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料从室温以10℃/min的速率升温至800℃，记录热重(TGA)曲线。由图10中可得到，PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料和1.6％MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料具有相似热失重曲线，但1.6％MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的初始分解温度略低于PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料，这表明MLDH对PTFE初始热分解具有一定的催化作用，但不会影响到材料的可加工性，同时，随着MLDH的添加，也使得复合膜材料表现出更高的残炭量。
三、PTFE乳液流变性能分析：
PTFE分散液的浓度直接影响复合膜材料的厚度、界面性能、力学性能以及表面平整度等。商用PTFE分散液固含量为60％，在生产过程中，由于其浓度较高，在涂层过程中乳液易表面结膜，影响涂覆的均匀性，使得PTFE复合膜材料表面出现龟裂，造成其力学性能及表面功能性下降。
本发明探索20、40、60％的固含量对PTFE分散液流变性能的影响(如图11所示)，对PTFE复合膜材料的加工具有重要的指导意义。可以看出，随着剪切速率增加到50s-1，PTFE分散液粘度逐渐下降，呈剪切变稀特性，其中固含量为20％和40％的粘度变化缓慢，能够保证浸渍的均匀性；同时当PTFE分散液固含量从60％降低到20％时，PTFE分散液的初始粘度从36.64Pa·s下降到22.84Pa·s，初始粘度降低了37.66％，这有利于PTFE分散液浸润到玻璃纤维织物内部，但如果选用低固含量的乳液，将增加涂覆次数、增大能源消耗、降低生产效率。而当剪切速率达50s-1时，固含量为40％和60％的分散液表观粘度高于20％的分散液，这又能避免流挂现象的发生，因此，选取合适的PTFE分散液浓度，并采用多道浸渍的策略是制备PTFE复合膜材料的关键技术。本发明通过不同浓度的调配，多道浸渍工艺的设计，形成了表面均匀的高性能PTFE复合膜材料，降低了生产成本。
另外，由于二氧化钛(TiO2)微细粉体具有白度高，比表面能高的特点，常被作为PTFE水分散液的功能助剂，用于提高PTFE复合膜材料白度，辐射制冷性能等特殊性能。
TiO2对PTFE复合膜材料加工性能的影响：
因此，本发明开展了TiO2微细粉体(100份40％PTFE乳液，分别添加0份、5份、10份、15份TiO2微细粉体)对PTFE水分散液加工性能的影响，图12是不同质量份数TiO2对PTFE分散液的流变性能影响。其中，随着TiO2含量的增加，PTFE分散液的初始粘度先增加后下降，当TiO2的含量为15份时，PTFE分散液的初始粘度最大。而随着剪切速率的增加，TiO2/PTFE分散液的表观粘度整体呈降低的趋势。
PTFE水分散液中一般包括PTFE和偶联剂、表面活性剂等小分子助剂，而这些助剂的使用，使得PTFE在GF织物表面形成界面缺陷，进而影响PTFE复合膜材料力学性能及界面粘结性。因此，通过对加工温度的设计，逐步在GF织物表面的PTFE涂层中，尽可能的去除小分子助剂，消除它们的负面影响。
本发明在干燥过程中采用前低后高的高温烘焙技术，成功、快速地去除PTFE分散液中水分，进一步去除PTFE分散液中小分子助剂，实现高效优质PTFE复合膜材料的成功制备。
四、复合膜材料阻燃性能分析：
极限氧指数(LOI)分析：采用极限氧指数仪对PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料进行极限氧指数测试。将试样裁剪成130×10mm3的样品。表1为MSiO2-E-GF、PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的阻燃性能结果。可看出，MSiO2-E-GF的极限氧指数能够高达50％以上。对于PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料而言，PTFE基体属于难燃材料，而MLDH有促进成炭的作用，因此，极限氧指数均为50％以上。
表1复合膜材料的极限氧指数(LOI)
水平垂直燃烧分析：按照GB/T 2408-2008方法测试并分级。并采用水平垂直燃烧仪对样品进行测试和分析。参照GB/T 25042-2010中的标准：PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料燃烧性能需达到V-0级。
表2为MSiO2-E-GF、PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、1.6％MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF的水平垂直燃烧性能表。可以看出，MSiO2-E-GF、PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料均具有自熄和无熔滴性能。其中，PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料的自熄灭时间略低于MSiO2-E-GF。水平燃烧结果表明，PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料均达到HB级别。垂直燃烧结果表明，PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料、MLDH-PTFE/MSiO2-E-GF复合膜材料达到国家标准(V-0级)。
表2复合膜材料的水平垂直燃烧性能
实施例2
一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，该方法步骤是：
S1、PTFE浓缩分散液的制备：将MLDH加入固含量40％PTFE乳液中，配制成质量含量1.6％的PTFE浓缩分散液；PTFE浓缩分散液中还含有10％(wt)的TiO2微细粉体，以PTFE乳液的用量为100％计。
MLDH的制备方法同实施例1。
S2、第一次浸渍：将E-GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，然后依次经140-150℃烘干、260-280℃烘焙处理，
第一次浸渍固含量40％-42％。
S3、重复浸渍：再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环进行6道浸渍，
第2至6次浸渍时浸渍固含量越来越大，但不超过50％。
S4、高温烧结成型，高温烧结的温度为280～300℃，低于树脂熔点327℃，烧结时间控制在0.5～1.0min，得到产品耐折叠PTFE复合膜材料。
实施例3
一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，该方法步骤是：
S1、PTFE浓缩分散液的制备：将MLDH加入固含量40％PTFE乳液中，配制成质量含量1.6％的PTFE浓缩分散液；PTFE浓缩分散液中还含有15％(wt)的TiO2微细粉体，以PTFE乳液的用量为100％计。
MLDH的制备方法同实施例1。
S2、第一次浸渍：将E-GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，然后依次经140-150℃烘干、260-280℃烘焙处理，
第一次浸渍固含量40％-42％。
S3、重复浸渍：再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环进行8道浸渍，
第2至8次浸渍时浸渍固含量越来越大，但不超过50％。
S4、高温烧结成型，高温烧结的温度为280～300℃，低于树脂熔点327℃，烧结时间控制在1.5～2min，得到产品耐折叠PTFE复合膜材料。
实施例4
一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，该方法步骤是：
S1、PTFE浓缩分散液的制备：将MLDH加入固含量40％PTFE乳液中，配制成质量含量1.8％的PTFE浓缩分散液；PTFE浓缩分散液中还含有5％(wt)的TiO2微细粉体，以PTFE乳液的用量为100％计。
MLDH的制备方法同实施例1。
S2、第一次浸渍：将E-GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，然后依次经140-150℃烘干、260-280℃烘焙处理，
第一次浸渍固含量40％-42％。
S3、重复浸渍：再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环进行5道浸渍，
第2至5次浸渍时浸渍固含量越来越大，在44％至48％的范围内递增。
S4、高温烧结成型，高温烧结的温度为280～300℃，低于树脂熔点327℃，烧结时间控制在1min左右，得到产品耐折叠PTFE复合膜材料。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种耐折叠PTFE复合膜材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
S1、PTFE浓缩分散液的制备：将MLDH加入固含量40-60% PTFE乳液中，配制成质量含量0.8%至2.4%的PTFE浓缩分散液；
S2、第一次浸渍：将E-GF织物浸渍于PTFE浓缩分散液，然后依次经140-150℃烘干、260-280℃烘焙处理，
S3、重复浸渍：再次浸渍于PTFE浓缩分散液中，依次反复循环进行3-8道浸渍，
S4、高温烧结成型，得到产品耐折叠PTFE复合膜材料；
所述MLDH是由如下方法制得：
S1、ZnAl-LDH（LDH）的制备：
溶液A：15.07g Zn(NO3)2+5.09g Al(NO3)3+100 ml 蒸馏水，搅拌10min；
溶液B：5g NaOH+ 2.65g Na2CO3+50 ml蒸馏水，搅拌10 min；
产物C：将溶液A、B混合后，反应65℃×30 min，过滤反应产物，在真空烘箱120 ℃放置24 h后过滤，干燥后得到产物C（LDH）；
S2、改性ZnAl-LDH（MLDH）的制备：
溶液D：硅烷偶联剂KH550与冰醋酸以1:2-2.5的重量比混合，用氢氧化钠溶液将pH值调至8；
产物E：在溶液D中加入产物C，反应65 ℃×24 h后过滤、干燥得到改性ZnAl-LDH（MLDH）；
E-GF织物是生物酶处理技术改性玻璃纤维织物，其制备方法是：将GF织物浸渍于5-10g/L生物酶溶液中，并在温度85 ℃条件下保温堆置0.5-6 h，取出后，将处理好的GF织物反复清洗三次，80℃±5℃温度下烘干，即为E-GF织物。
2.根据权利要求1所述的耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于：PTFE浓缩分散液中PTFE的质量含量为1.6%±0.2%。
3.根据权利要求1所述的耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于：PTFE浓缩分散液中还含有5-15%的TiO2微细粉体，以PTFE乳液的用量为100%计。
4. 根据权利要求1所述的耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述生物酶溶液的配制工艺是：将5或10 g/ L耐高温α-淀粉酶、1g/L阴离子表面活性剂加入去离子水中，以300 r/min转速机械搅拌5 min，控制溶液pH6.5，静置5 min后取上层棕黄色溶液备用。
5.根据权利要求1所述的耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于：每次浸渍乳液固含量在40%~50%。
6.根据权利要求1所述的耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于：第一次浸渍固含量40%-42%，后几道浸渍固含量越来越大，但不超过50%。
7.根据权利要求1所述的耐折叠PTFE复合膜材料的制备方法，其特征在于：S4、高温烧结的温度为280~300℃，低于树脂熔点327℃，烧结时间控制在0.5~2min。
8.一种权利要求1所述的制备方法制得的耐折叠PTFE复合膜材料。
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