CN107558181B - 一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物及其制备方法，所述织物的基材具有亲水表面，织物表面涂覆阻燃涂层；所述阻燃涂层为由氧化石墨烯溶胶包覆的聚磷酸铵材料。本发明所述石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物能够协同发挥石墨烯和聚磷酸铵作用，从而赋予织物优异的阻燃性能；本发明所述制备方法工艺简单，绿色无毒，环保节水，适合大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纺织化学领域，涉及一种功能性纺织材料及其制造技术。具体为一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物及其制备方法。
背景技术
在社会经济文化飞速发展的今天，纺织品已经不仅仅局限于人们在日常生活中穿着使用，而是被广泛应用于窗帘，墙布，飞机及汽车内饰，户外帐篷等领域。但是，纺织品本身具有天然的易燃性，一旦着火燃烧就会给人类的生命财产安全带来巨大的威胁。这样的缺陷使得纺织品的进一步开发应用受到了极大的限制。因此，提高纺织品的阻燃能力，制备具有阻燃功能性的纺织品一直是功能纺织材料技术制造领域的热点课题。含卤阻燃剂拥有优良的阻燃效果，曾经被广泛的应用于纺织品阻燃领域，但是火灾发生时，含卤阻燃剂受热会产生大量的烟和有毒气体，极易对人体造成二次伤害。所以，含卤阻燃剂正逐渐被国内外所禁用。
聚磷酸铵是一种含有大量阻燃元素磷和氮的盐类物质，其含磷量达到31％左右，含氮量也达到15％左右。此外，聚磷酸铵无毒无味，燃烧时不产生腐蚀气体，热稳定性高。因此，聚磷酸铵被视为一种性能优良的非卤阻燃剂。令人遗憾的是，聚磷酸铵一直以来都被视为阻燃添加剂用于提高树脂类材料的阻燃性能，而不是用于纺织品阻燃的阻燃剂。这是因为，聚磷酸铵结构中不含有含氧官能团，与织物之间没有亲和力，不能直接吸附到织物表面对织物进行阻燃功能性整理。国内外鲜有的报道中，一般采用胶黏剂或粘合剂将其粘结到织物表面，但是这样的改性方法一来对织物的阻燃性能提高不明显，二来胶黏剂或粘合剂的存在会影响织物的手感，降低了织物的应用价值。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的二维层状碳材料，其拥有稳定的结构和将近2000℃的熔点，燃烧时不会释放有毒气体，这使得石墨烯成为一种新型的绿色无卤型阻燃剂。但是石墨烯作为一种无机碳材料，它同样不能直接吸附到织物表面以提高织物阻燃能力。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种具有稳定阻燃性能的织物，本发明提供了一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物及其制备方法。
技术方案：一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，所述织物的基材具有亲水表面，织物表面涂覆阻燃涂层；所述阻燃涂层为由氧化石墨烯溶胶包覆的聚磷酸铵材料。
优选的，所述基材为棉或蚕丝。
一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物的制备方法，包含以下步骤：
(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经洗涤、透析得到氧化石墨烯水溶胶，水溶胶的浓度为30mg/mL，透析时采用的透析袋的截留分子量为8000-14000Da；
(2)将聚磷酸铵分散于水溶液中，通过恒速电动搅拌机搅拌混匀，得到浓度为7.5-30mg/mL的聚磷酸铵分散液；
(3)将步骤(2)获得的聚磷酸铵分散液添加到步骤(1)的氧化石墨烯水溶胶中，经搅拌、超声混合均匀，制得氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂；
(4)采用涂层机将步骤(3)获得的氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂涂覆在织物表面，双面涂覆，且每面涂覆后在100～150℃条件下烘干，得到氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层织物；
所述涂层机包括托架和位于托架一端的刮刀，织物固定在托架上，氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂在刮刀的带动下均匀涂覆于织物的表面。
(5)将步骤(4)制得的氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层织物浸渍于还原剂溶液中，在80-95℃下发生还原反应，得到所述石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
优选的，步骤(3)中聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的10-40％。
进一步的，步骤(3)中聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的10％、20％、30％或40％。
优选的，步骤(4)中涂层机的涂覆速度为0.2cm/s-1cm/s，涂层厚度为0.05-0.25mm。
进一步的，所述涂层厚度为0.1mm。
优选的，步骤(5)中，还原剂为保险粉、L-抗坏血酸或葡萄糖。
优选的，还原剂的水溶液的浓度为0.10mol/L-0.30mol/L。
优选的，步骤(5)中，按照1:50-200的浴比进行还原反应，还原反应时间为1.5h-2.5h。
本发明所述石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物制备的原理在于：氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，其表面有大量且丰富的含氧官能团(羧基、羟基、环氧基等)，这使得氧化石墨烯与织物之间有良好的亲和力，可以直接吸附到织物表面。将聚磷酸铵包覆在氧化石墨烯溶胶中，可以顺利的将聚磷酸铵吸附到织物表面，随后用还原工艺将氧化石墨烯脱氧还原成石墨烯，一方面碳，磷，氮元素可以发挥协同阻燃作用，另一方面涂覆在织物表面的石墨烯膜，可以包覆纤维达到优异的阻燃效果。
有益效果：(1)本发明所述石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物能够协同发挥石墨烯和聚磷酸铵作用，从而赋予织物优异的阻燃性能；(2)本发明所述制备方法工艺简单，绿色无毒，环保节水，适合大批量工业化生产。
附图说明
图1是未经本发明的方法处理的蚕丝织物的放大100倍的扫描电镜图；
图2是实施例8制备的石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层蚕丝织物的放大100倍的扫描电镜图；
图3是未经本发明的方法处理的蚕丝织物的垂直燃烧图；
图4是实施例8制备的阻燃蚕丝织物的垂直燃烧图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，所述织物的基材具有亲水表面，织物表面涂覆阻燃涂层；所述阻燃涂层为由氧化石墨烯溶胶包覆的聚磷酸铵材料。
所述基材为棉。
一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物的制备方法，包含以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，将洗涤后的氧化石墨烯与一定量的去离子水装入透析袋中，透析3-7天后得到浓度为30mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。其中，改进Hummers法参照文献：Marcano D.C.,et al.,Improved synthesis ofgraphene oxide,ACS Nano,4(2010),8,pp.4806-4814中的方法进行。
(2)取1.5g聚磷酸铵加入到200mL去离子水中，经机械搅拌，使其均匀分散，得到浓度为7.5mg/mL的聚磷酸铵分散液，将24mL聚磷酸铵分散液加入到60ml浓度为30mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中，经机械搅拌，超声分散，使其均匀混合，得到氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂。其中聚磷酸铵的质量是氧化石墨烯质量的10％。
(3)将普通棉织物裁剪成20cm×40cm大小，固定于涂层小样机的托架上，并将上述制备的氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂均匀地置于刮刀的一端，通过刮刀的运动将涂层剂均匀对棉织物的表面进行单面涂覆，其中刮刀运动的速度(即涂覆速度)为0.2cm/s，调节涂层厚度为0.1mm，将涂覆后的织物置于鼓风干燥箱130℃烘10min。
(4)然后将上述单面涂层后的棉织物正反倒置后置于涂层小样机托架上，将涂层剂均匀的倒置于刮刀一端，调节涂层速度为0.2cm/s，涂层厚度为0.1mm。将双面均涂覆了石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂的织物置于鼓风干燥箱130℃烘10min，得到氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵的涂层棉织物。
(5)配置0.25mol/L的L-抗坏血酸水溶液，按照1：100的浴比，将上述氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵的涂层棉织物浸渍于L-抗坏血酸水溶液中，90℃下反应2h，使氧化石墨烯还原成石墨烯，经过还原工艺，得到石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例2
与实施例1的区别在于，聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的20％，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例3
与实施例1的区别在于，聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的30％，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例4
与实施例1的区别在于，聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的40％，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例5
与实施例1的区别在于，所述基材为蚕丝，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例6
与实施例2的区别在于，所述基材为蚕丝，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例7
与实施例3的区别在于，所述基材为蚕丝，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
实施例8
与实施例4的区别在于，所述基材为蚕丝，制得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
对实施例1～8制备获得的石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物进行性能测试：通过极限氧指数仪测试上述得到的各石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层的织物的阻燃性能，测试结果如表1所示。
表1石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层的织物的阻燃性能
从上表中可看出，各实施例所得到的织物极限氧指数均超过26％，说明所得到的石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物皆具备优异的阻燃性能。其中，随着聚磷酸铵掺杂量的提升，所得石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层织物的极限氧指数也逐渐提高。当聚磷酸铵掺杂量达到40％时，实施例4所得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层棉织物极限氧指数达到35.6％；实施例8所得石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层蚕丝织物，氧指数达到47.5％，表明该涂层剂赋予了织物极佳的阻燃性能。
图1是未经本发明的方法处理的蚕丝织物的放大100倍的扫描电镜图；图2是实施例8制备的石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层蚕丝织物的放大100倍的扫描电镜图。对比图1和图2可发现，涂层整理后的蚕丝织物表面包覆有一层薄膜，一方面这一薄膜是由阻燃元素碳，磷，氮组成的，可以发挥协同阻燃作用提高织物的阻燃性能；另一方面这一薄膜可以在织物表面形成物理屏障作用，它能够有效的隔绝氧气，延缓热量传递和抑制热解产物的扩散，进一步地赋予织物优异的阻燃能力。
图3是未经本发明的方法处理的蚕丝织物的垂直燃烧图；图4是实施例8制备的阻燃蚕丝织物的垂直燃烧图。其中未经处理的蚕丝织物经垂直燃烧后损毁长度为30cm，且织物表观遭到严重的破坏，而实施例8制备的阻燃蚕丝织物经垂直燃烧后，损坏长度为11.2cm，且织物依然能保持完整的表观形貌，说明该织物具备优异的阻燃性能。
Claims (9)
1.一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，所述织物的基材具有亲水表面，织物表面涂覆阻燃涂层；所述阻燃涂层为由氧化石墨烯溶胶包覆的聚磷酸铵材料；所述织物由以下方法制得：（1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经洗涤、透析得到氧化石墨烯水溶胶，水溶胶的浓度为30mg/mL，透析时采用的透析袋的截留分子量为8000-14000Da；（2）将聚磷酸铵分散于水溶液中，通过恒速电动搅拌机搅拌混匀，得到浓度为7.5-30mg/mL的聚磷酸铵分散液；（3）将步骤（2）获得的聚磷酸铵分散液添加到步骤（1）的氧化石墨烯水溶胶中，经搅拌、超声混合均匀，制得氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂；（4）采用涂层机将步骤（3）获得的氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层剂涂覆在织物表面，双面涂覆，且每面涂覆后在100～150℃条件下烘干，得到氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层织物；（5）将步骤（4）制得的氧化石墨烯掺杂聚磷酸铵涂层织物浸渍于还原剂溶液中，在80-95℃下发生还原反应，得到所述石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，所述基材为棉或蚕丝。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，步骤（3）中聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的10-40%。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，步骤（3）中聚磷酸铵分散液的添加量为氧化石墨烯水溶胶质量的10%、20%、30%或40%。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，步骤（4）中涂层机的涂覆速度为0.2cm/s-1cm/s，涂层厚度为0.05-0.25 mm。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，所述涂层厚度为0.1mm。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，步骤（5）中，还原剂为保险粉、L-抗坏血酸或葡萄糖。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，还原剂的水溶液的浓度为0.10 mol/L-0.30 mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂聚磷酸铵阻燃涂层织物，其特征在于，步骤（5）中，按照1 : 50-200的浴比进行还原反应，还原反应时间为1.5 h-2.5 h。
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