WO2013064253A1 - Verfahren zur herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen kunststoffen Download PDF

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WO2013064253A1
WO2013064253A1 PCT/EP2012/004557 EP2012004557W WO2013064253A1 WO 2013064253 A1 WO2013064253 A1 WO 2013064253A1 EP 2012004557 W EP2012004557 W EP 2012004557W WO 2013064253 A1 WO2013064253 A1 WO 2013064253A1
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WO
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oligomers
nanoscale
compound
additives
flame
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Application number
PCT/EP2012/004557
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English (en)
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Inventor
Uwe Paulmann
Original Assignee
Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of flexibilized and flameproofed thermoplastics.
  • thermoplastics with adjustable hardness by using plasticizers such as phthalates, sebacates, succinates or epoxidized soybean oil is known.
  • plasticizers such as phthalates, sebacates, succinates or epoxidized soybean oil.
  • the new legislation curbs the phthalates and some other oligoesters as plasticizers, so there is a need for new compounds having a softening effect to adjust the hardness and flexibility of thermoplastics.
  • the same applies to the field of flame retardancy of thermoplastics where currently in particular organophosphorus compounds and inorganic solids are used.
  • the flame retardants which can still be used according to the legislation in the future generally lead to further embrittlement of the plastics, so that a counteraction through the use of plasticizers is required.
  • Flame retardants or mixtures of different acting components to achieve a high flame retardancy are known. However, these must always be adapted to the changing conditions. This also applies to the flame-retardant plastics that are produced from premixes. So far, several compounds or mixtures of compounds are added to the precursors (compounds or masterbatches) for the flame retardancy of plastics, the components of these mixtures usually having at least one of the necessary for suppressing the fire or the flame propagation effect:
  • the increase in the ignition temperature is achieved by additives such as metal oxides, metal hydroxides, poorly combustible organic substances and / or by a change in the structure of the plastic with respect to its commencement of decomposition;
  • protective tar layers is improved by the addition of red phosphorus, organic or inorganic phosphorus compounds, a special polymer structure, certain metal compounds or addition of polyfunctional hydroxyl compounds such as pentaerythritol causes.
  • Flame retardant compositions are z. B. in DE 10 2004 019 716 A1 from the three components salt of a phosphonic acid or its polymers, at least one polyhydroxy compound in combination with a nitrogen-containing compound for polyester or polyamides described, wherein the three components are mixed separately from the polymers.
  • EP 0 069 500 A1 discloses intumescent flame retardant compositions based on 2,6,7-trioxa-1-phosphobicyclo [2,2,2] octane-4-methanol-1-oxide and a nitrogen compound, such as melamine, ammeiin , Benzoguanamine, guanidine or their salts for vinyl aromatic resins.
  • WO 97/41173 describes flame retardant compositions for polymers consisting of (a) a bicyclic phosphorus compound which may contain one or more pentaerythyrite units, (b) an intumescent flame retardant compound based on nitrogen and phosphorus, and (c) a Monophosphate esters such as triphenyl phosphate.
  • flame-retardant thermoplastics for wire and cable applications consist of polypropylene and one or more elastomers with a flame retardant composition containing nitrogen and phosphorus.
  • intumescent agents for flame retardancy.
  • This consists of a phosphorus and a nitrogen compound or a compound containing phosphorus and nitrogen.
  • Phosphorus compounds are phosphates, phosphites, polyphosphates, their organic esters and polyesters, as nitrogen compounds ammonium salts, guanidine, melamine, melamine cyanurates, guadinyl urea and salts thereof.
  • the phosphorus and nitrogen containing compounds are e.g. As phosphates, pyrophosphates or polyphosphates of ammonium. Guanidines, melamine or piperazine, phosphoramide, phosphorylamide, amidophosphonate or phosphonitrile.
  • simple organic compounds are used. The amount of compounds used should be 1 to 60%.
  • the object of the invention is to reduce the brittleness or hardness of thermoplastics for the production of moldings or profiles and to increase their flame retardancy simultaneously.
  • thermoplastics or prepolymers are used as additives usable oligomers, which can be prepared by a condensation reaction, wherein the at least one phosphorus compound having at least one acid function, at least one amide compound be reacted with an amide functionality 2 and at least one polyhydroxyl compound having a hydroxyl functionality ä 2 at temperatures between 60 and 250 ° C within 30 minutes to eight hours.
  • the oligomers to be incorporated according to the invention and defined by the preparation process are substances having from 3 to 10 recurring structural units. Due to different molecular weights of the starting materials, no binding molecular weight limits can be specified for such oligomers. Assuming that the molecular weight of the monomers is between 50 and 500, the molar mass range can be between 150 and 5,000.
  • the oligomeric phosphoric acid (ester amides) according to the invention reference is made to the fact that an oligophosphate chain is formed, which, however, may be interrupted by amide or ester groups. The complex structure can therefore only be approximately described by the following formula:
  • X is an optionally substituted by amine, amide or ester groups linear or branched aliphatic, araliphatic or aromatic chain
  • Y optionally substituted amide nitrogen or oxygen
  • Z optionally substituted amide nitrogen or oxygen
  • R is optionally different from X.
  • the condensation reaction is carried out at a reduced pressure between 10 and 500 mbar. It is advantageous in this context, the application of a reduced pressure, since thereby the reaction time and the temperature and thus ultimately the use of energy can be reduced.
  • phosphorus compound phosphoric acid, phosphorus pentoxide, sodium dihydrogenphosphate, ammonium polyphosphate or potassium hydrogenphosphate are reacted.
  • amide compound phthalimide, urea or substituted mono- or oligoureas are preferably reacted with aromatics as substituents.
  • polyhydroxyl compound sorbitol, xylitol, pentaerythritol, microcrystalline, microfibrillated or nanofibrillated cellulose, glycerin, trimethylolpropane, glucosides, glucose or sucrose are reacted.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of catalysts and / or non-reactive additives.
  • nanoscale metal oxides, metal hydroxides or metal oxide hydroxides of the 2nd and / or 3rd main group and / or subgroup of the Periodic Table are used as additives.
  • Nanosized Oligohamstoffdispersionen be added as the sole or partial reaction components to the reaction mixture as the amide compound.
  • further additives or reaction components such as inorganic compounds, eg. As metal oxides and / or metal hydroxides, graphene, natural or synthetic phyllosilicates, graphite and / or phosphates added in micronized or nanoscale form.
  • thermoplastic polymers produced according to the invention are added to the thermoplastic polymers produced according to the invention.
  • the desired pH values or further properties are set with or by certain compounds.
  • thermoplastic polymer From 2 to 40% of oligomers are incorporated into the thermoplastic polymer.
  • the oligomers are incorporated by extrusion, kneading or injection molding.
  • thermoplastic polymers After incorporation of the oligomers, the thermoplastic polymers are further processed by extrusion or kneading into profiles, tubes or heat shrink tubing.
  • Masterbatches, batches or compounds are further processed with the thermoplastic polymers used in the masterbatches and / or other polymers under shaping.
  • thermoplastic polymer may be PVB, optionally with plasticizers.
  • a masterbatch is prepared from the PVB with 2 to 30% of an intumescent flame-retardant oligomer and 0.1 to 10% of a nanoscale metal oxide and / or hydroxide by the process according to the invention, this masterbatch is mixed with further PVB and the mixture is extruded.
  • thermoplastics produced by the process according to the invention with adjustable hardness and intumescent flame retardant are provided with softening and flameproofing effect.
  • thermoplastic molding materials based on the thermoplastic polymers produced according to the invention contain oligomers in combination with nanoscale additives which have a softening effect in the plastics for adjusting the hardness, flexibility and impact resistance and an intumescent flameproofing effect the latter leads to increased formation of a tar protection layer, in the generation of non-combustible gases for dilution of the combustion gases and in an increase in the ignition temperature.
  • thermoplastic polymer having 2 to 35 parts of an oligomer having more than 4 phosphorus atoms in the molecule and at least two nitrogen atoms in the form of an amide or urea, at least three carbon atoms of one or more polyhydroxy compounds, 0, 1 to 5 parts of a nanoscale inorganic or organic material and optionally further additives such as pigments, dyes or fillers intimately mixed in one or more process stages and processed under shaping.
  • oligomers which are substantially free of reactive groups and which in the reaction of mixtures which contain one or more phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorus pentoxide, sodium dihydrogenphosphate, ammonium polyphosphate, potassium hydrogenphosphate, one or more amine or amide compounds such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis- N, N- (2-aminopropyl) methylamine, phthalimide, urea, substituted mono- or oligoureas, preferably with aromatic substituents, and one or more polyhydroxyl compounds, such as sorbitol, xylitol, pentaerythritol, microcrystalline, microfibrillated or nanofibrillated cellulose, glycerol, trimethylolpropane, glucosides, Glucose, sucrose, etc., can be obtained at temperatures between 60 and 250 ° C within 30 minutes to eight hours, optionally under elevated or reduced pressure
  • nanoscale components are inorganic compounds, in particular nanoscale alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, bentonite, phyllosilicates, mica or mixtures and / or surface-treated such compounds and / or exfoliated such compounds, organic compounds, in particular nanoscale Oligohamstoffe, nanoscale oligourethanes , nanoscale oligocyanurates, nanoscale oligoisocyanurates, nanoscale oligophosphoramides, nanoscale oligophosphines, nanoscale oligophosphinamides or mixtures thereof.
  • the oligomers used according to the invention or the combination of these oligomers and the nanoscale additives lead to an improvement in the impact strength, to an elastification of the thermoplastic polymers and to a high flame retardancy.
  • thermoplastic polymers can be carried out both in one stage and in several stages with different proportions of the oligomers and / or the nanoscale additives. At high levels of these oligomers z. As compounds, batches, masterbatches or flame retardant components are produced. The proportions of the inventively incorporated oligomers and nanoscale additives in such precursors are z. B.
  • thermoplastic polymer in the oligomers between 5 and 40% based on the thermoplastic and in the nanoscale additives between 1 and 10% based on the thermoplastic polymer.
  • the oligomers are prepared for use in compounds and thermoplastics preferably without or with a low content of reactive groups and with such a composition which ensures easy incorporation into the thermoplastics.
  • the oligomers for the compounds or the thermoplastics have a composition which consists of, depending on the composition of the reaction mixture
  • the percentages being 100, and further characterized by a pH in the range of 3 to 11, a molecular weight of 2500 to 100,000 and a viscosity of 1000 to 200,000 Pas at 25 ° C.
  • the oligomers are thus available as viscous, semi-solid and solid additive components for polymers, polymer mixtures or precursors for the production of thermoplastic materials.
  • the oligomers are added to the base polymers in amounts of between 1 and 40% and the nanoscale additives in amounts of from 0.1 to 5 parts.
  • the intumescent flame-retardant oligomers in the thermoplastics between 2 and 25% are generally sufficient to ensure a sufficient fiexibii mustde or softening effect and high flame retardancy.
  • the oxygen index (LOI) is increased from 16.5 to 23
  • the Charpy impact strength from 46 to 75 J / m, so that the flexibilized, flame-retardant polypropylene is rated at higher elasticity in a higher fire protection class.
  • thermoplastic polymers polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers, EPDM, polystyrene, substituted polyolefins such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate including copolymers such as EVA, PVB, nitrile rubbers, PLA, PHB, PHA are used.
  • polymers are primarily solid or elastic or viscoelastic oligomers having a higher degree of condensation, preferably with no or a very small number of reactive groups in question.
  • nanoscale additives inorganic nanoscale additives are preferably used in an amount of 0.25 to 5 wt .-%.
  • polyesters such as PET, PTT, PBT or copolymers, polyamides such as PA66, PA6, PA12, PA14, etc., polycarbonates, or polyblends based thereon, preferably with higher nitrogen content oligomers and in combination with organic nanoscale additives already known in the art the oligomers may be contained, used in amounts of 0.25 to 10%.
  • thermoplastic polymers by means of extrusion, z.
  • Example by means of single or twin screw extruder with 3 to 18 heating zones, by injection molding with conventional injection molding machines.
  • thermoplastic materials in the two- or multi-stage process via masterbatches or compounds with a content of the oligomers between 5 and 40% and nanoscale additives between 0.25 and 10%. These compounds are adjusted in a second step with one or more thermoplastics to the desired content of flame retardants and further processed under shaping.
  • the processing can also be carried out by means of multiple dosing in an extruder, wherein the thermoplastic polymer is introduced and melted, the nanoscale additives and the oligomers are added by a common or separate doses of the melt and further processed with molding.
  • This process can also initially be led to a granulate which is further processed in a further step with additional thermoplastic polymers, which may be the same or different.
  • additional thermoplastic polymers which may be the same or different.
  • additives can also be formulated.
  • magnesium oxide, magnesium hydroxide, alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, alumina hydroxide, etc. are used as micronized additives.
  • Further additives may be chalk, barite, talc, porcelain flour, calcite, calcium oxide, etc.
  • pigments such as iron oxides, carbon black, titanium dioxide, etc. may be added.
  • the further processing can also be carried out by extrusion, but also by kneading, pressing and / or injection molding.
  • thermoplastic polymers produced using the intumescent flame retardant oligomers and the nanoscale additives according to the invention are used in the form of profiles, tubes, heat shrink tubing, films, thermoforming films or products, moldings, foams, elastomers, adhesives or potting compounds.
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 liter stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction component dosing with 2.16 kg 85% phosphoric acid, 0.66 kg phosphorus pentoxide and 3.50 kg of urea is charged. The mixture is heated to 95 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.86 kg of sorbitol are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 120 ° C and distilling off the resulting water of reaction. After 3.5 hours, the amount of distillate drops noticeably. At this time, the temperature is slowly increased further to 146 ° C, whereby further water of reaction is distilled off. A total of 0.67 kg of water are distilled off. After 5 hours of reaction, the temperature is lowered with stirring to 70 ° C and the reaction product removed via the bottom valve. The data obtained are:
  • thermoplastic polyurethane is prepared from an A component by intimately mixing the following ingredients in the order given in a 150 liter mixer with anchor stirrer and nitrogen pad at 22 ° C:
  • Polyester diol (based on terephthalic acid and diethylene glycol, hydroxyl number 375 mg KOH / g)
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 l stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction component dosers with 2.05 kg of 85% phosphoric acid, 0.60 kg of phosphorus pentoxide and 3.75 kg of dimethylurea becomes. The mixture is heated to 95 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.80 kg of xylitol are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 120 ° C and distilling off the resulting water of reaction. After 3.0 hours, the amount of distillate drops noticeably.
  • thermoplastic polyurethane is prepared from an A component by intimately mixing the following ingredients in the order given in a 150 liter mixer with anchor stirrer and nitrogen pad at 22 ° C:
  • Polyester diol prepared by transesterification of dimethyl terephthalate and 2-ethylhexane-1,3-diol, hydroxyl number 322 mg KOH / g
  • Breakdown voltage 167 kV / mm
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 l stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction component dosers with 2.15 kg 85% phosphoric acid, 0.60 kg phosphorus pentoxide and 3.60 kg of urea is charged. The mixture is heated to 95 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.20 kg of glycerol and 0.80 kg of microcrystalline cellulose are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 120 ° C and distilling off the resulting water of reaction. After 4.0 hours, the amount of distillate decreases noticeably.
  • a kneader (Brabender®) 65 parts of polystyrene and 35 parts of polypropylene are added. The mixture is kneaded at 185 ° C for 15 minutes. Thereafter, 17.5 parts of the oligomeric phosphoric acid (ester-amide) 3A are added and kneaded for a further 15 minutes, slowly lowering the temperature to 175 ° C. The mixture is removed at this temperature and placed in an open PTFE mold of 200 ⁇ 200 mm after cooling and a storage time of 6 days, the properties are determined:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibilisierter und flammgeschützter, thermoplastischer Kunststoffe und Formstoffe daraus. Aufgabe der Erfindung ist es, die Sprödigkeit bzw. Härte thermoplastischer Kunststoffe für die Herstellung von Formteilen oder Profilen zu verringern und simultan ihren Flammschutz zu erhöhen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen Kunststoffen, das dadurch gekennzeichnet, dass in thermoplastische Polymere oder Vorpolymere als Additive verwendbare Oligomere eingearbeitet werden, die durch eine Kondensationsreaktion herstellbar sind, bei der mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität ≥ 2 und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität ≥ 2 bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibilisierter und flammgeschützter, thermoplastischer Kunststoffe.
Die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen mit einstellbarer Härte durch Einsatz von Weichmachern wie Phthalaten, Sebacaten, Succinaten oder epoxydiertem Sojaöl ist bekannt. Durch die neue Gesetzgebung werden insbesondere die Phthalate und einige andere Oligoester als Weichmacher gebannt, so dass ein Bedarf in Bezug auf neue Verbindungen mit weichmachender Wirkung zur Einstellung von Härte und Flexibilität von thermoplastischen Kunststoffen besteht. Das gleiche gilt für den Bereich der Flammfestmachung der thermoplastischen Kunststoffe, wo gegenwärtig insbesondere phosphororganische Verbindungen und anorganische Feststoffe eingesetzt werden. Die entsprechend der Gesetzgebung zukünftig noch einsetzbaren Flammschutzmittel führen jedoch in der Regel zu einer weiteren Versprödung der Kunststoffe, so dass eine Gegenwirkung durch den Einsatz von Weichmachern erforderlich wird.
Flammschutzmittel bzw. Gemischen verschieden wirkender Komponenten zur Erzielung eines hohen Flammschutzes sind bekannt. Diese müssen jedoch immer wieder den sich verändernden Bedingungen angepasst werden. Das gilt ebenso für die flammgeschützten Kunststoffe, die aus Vormischungen hergestellt werden. Bisher werden für den Flammschutz von Kunststoffen den Vorprodukten (Compounds oder Masterbatches) mehrere Verbindungen oder Verbindungsgemische zugesetzt, wobei die Komponenten dieser Gemische üblicherweise mindestens eine der zur Unterdrückung des Brandes bzw. der Flammausbreitung erforderlichen Wirkung aufweisen:
-zur Erzeugung von nicht brennbaren Gasen zur Verdünnung des Gemisches an Gasen, die die Verbrennung bewirken, werden Stickstoff-Verbindungen, Hydrate oder Wasser abspaltende Stoffe wie Metallhydroxide eingesetzt;
-die Erhöhung der Zündtemperatur wird durch Additive wie Metalloxide, Metallhydroxide, schwer brennbare organische Stoffe und/oder durch eine Veränderung der Struktur des Kunststoffs in Bezug auf dessen Abbaubeginn erzielt;
-die Ausbildung schützender Teerschichten wird durch den Zusatz von rotem Phosphor, organischen oder anorganischen Phosphorverbindungen, eine spezielle Polymerstruktur, bestimmte Metallverbindungen oder Zusatz von polyfunktionellen Hydoxylverbindungen wie Pentaerythrit bewirkt.
Zu diesen Gemisch-Komponenten werden oftmals weitere zugesetzt, um Synergien und damit einen zusätzlichen Flammschutz zu erzielen. So wurden beispielsweise oftmals Kombinationen von Antimontrioxid und Phosphorsäureestern verwendet, um eine synergistische Wirkung zu bewirken. In neuerer Zeit wurden zusätzlich Metallhydroxide oder Metalloxide wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid bzw. polyfunktionelle Hydoxylverbindungen wie Pentaerythrit zur Erhöhung der gebildeten Teermenge und zur Erhöhung der Menge der gebildeten nicht brennbaren Gase eingesetzt. In letzter Zeit werden vermehrt nanoskalige Komponenten in den Gemischen eingesetzt, obwohl bisher ein Nachweis zu deren flammschützender Wirkung nicht erbracht werden konnte (siehe z. B. E. Hasari et al., Nanocomposites 2002, San Diego, Sept. 23 - 25, 2002).
Flammschutzmittelzusammensetzungen werden z. B. in der DE 10 2004 019 716 A1 aus den drei Komponenten Salz einer Phosphonsäure oder deren Polymere, mindestens einer Polyhydroxyverbindung in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Verbindung für Polyester oder Polyamide beschrieben, wobei die drei Komponenten getrennt voneinander den Polymeren zugemischt werden.
In der EP 0 069 500 A1 werden intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von 2,6,7-Trioxa-1-phospho-bicyclo[2,2,2]octan-4-methanol-1-oxid und einer Stickstoffverbindung wie Melamin, Ammeiin, Benzoguanamin, Guanidin oder deren Salzen für vinylaromatische Harze beschrieben.
In der US-PS 6,479,574 B1 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen bestehend aus einer Polyhydroxyverbindung, einem Polyphosphat, einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Polyacrylat-Monomer beschrieben.
In der WO 97/41173 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymere beschrieben, die bestehen aus (a) einer bicyclischen Phosphorverbindung, die ein oder mehrere Pentarethyrit-Einheiten enthalten können, (b) einer intumeszierenden Flammschutzmittelverbindung auf der Basis von Stickstoff und Phosphor und (c) einem Monophosphatester wie Triphenylphosphat.
In der WO 2011/019536 A1 werden thermoplastische Elastomere mit intumeszierenden Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von Polyphosphaten und Phosphor nicht enthaltenden Synergisten, z. B. Ruß oder Metalloxid, sowie ggf. Titandioxid beschrieben.
Nach der WO 2011/079457 A1 bestehen flammgeschützte Thermoplasten für Draht- und Kabelanwendungen aus Polypropylen und einem oder mehreren Elastomeren mit einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmittelzusammensetzung.
In der US 7,049,524 B2 werden schlagzähe, flammgeschützte Kabel beschrieben, die zum Flammschutz mindestens ein Intumeszenzagens enthalten. Dieses besteht aus einer Phosphor- und einer Stickstoffverbindung oder einer Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindung. Als Phosphorverbindungen werden Phosphate, Phosphite, Polyphosphate, deren organische Ester und Polyester genannt, als Stickstoffverbindungen Ammoniumsalze, Guanidin, Melamin, Melamincyanurate, Guadinylharnstoff und Salze davon. Die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind z. B. Phosphate, Pyrophosphate oder Polyphosphate des Ammoniums. Guanidins, Melamins oder Piperazins, Phosphoramide, Phosphorylamide, Amidophosphonate oder Phosphonitrile. Es werden vorzugsweise einfache organische Verbindungen eingesetzt. Die Menge der eingesetzten Verbindungen soll 1 bis 60 % betragen.
Die gegenwärtigen Forderungen nach Ersatz aller halogenhaltigen Flammschutzmittel sowie einer Reihe von monomeren Phosphorverbindungen, insbesondere den bisher häufig eingesetzten Tri(halogenalkyl)phosphaten oder Triarylphosphaten, auf Grund der Gesetzgebung haben zu den oben dargestellten Lösungsvorschlägen geführt. Diese sind in aller Regel jedoch Mischungen von mehreren Verbindungen, die aus einem Polyphosphat, einer Stickstoffverbindung und einer dritten Komponente, meist einem anorganischen Feststoff, in einigen Fällen aus mehreren weiteren Komponenten bestehen. Damit wird es erforderlich, in Zusammensetzungen immer mehrere Komponenten exakt einzuarbeiten. Hinzu kommt, dass es sich hierbei in der Regel um Monomere handelt, die weitere Probleme in Bezug auf die Toxizität, Erzeugung von VOC oder in Genehmigungsverfahren bereiten. Wünschenswert wäre es, wenn zur Herstellung von Ausgangskomponenten in der Kunststoffindustrie zur Herstellung thermoplastischer Formstoffe mit hinreichender Schlagzähigkeit, Härte und Flammschutz immer nur eine Komponente genutzt werden könnte, mit der für verschiedene Anwendungen genau eingestellte Wirkungen in Bezug auf die Elastizität, Härte, Schlagzähigkeit und den Flammschutz durch die chemische Zusammensetzung gezielt einstellbar und problemlos in diese Kunststoffe einarbeitbar wäre. Aufgabe der Erfindung ist es, die Sprödigkeit bzw. Härte thermoplastischer Kunststoffe für die Herstellung von Formteilen oder Profilen zu verringern und simultan ihren Flammschutz zu erhöhen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Anspruches 1.
Demnach ist ein Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass in thermoplastische Polymere oder Vorpolymere als Additive verwendbare Oligomere eingearbeitet werden, die durch eine Kondensationsreaktion herstellbar sind, bei der mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität 2 und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität ä 2 bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzuarbeitenden, durch das Herstellungsverfahren definierten Oligomere sind Stoffe mit 3 bis 10 wiederkehrenden Struktureinheiten. Auf Grund unterschiedlicher Molmassen der Ausgangsstoffe können für solche Oligomeren keine verbindlichen Molmassengrenzen angegeben werden. Unter der Annahme, dass die Molmasse der Monomeren zwischen 50 und 500 liegt, kann der Molmassenbereich zwischen 150 und 5000 liegen. Im Falle der erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäure(ester- amide) wird darauf Bezug genommen, dass eine Oligophosphatkette gebildet wird, die jedoch durch Amid- oder Estergruppen unterbrochen sein kann. Die komplexe Struktur kann deshalb nur annähernd durch folgende Formel beschrieben werden:
R"' R"u
O/N O/N
X-R-(0-P)n-Y-R'-Z-(P-0)m-Ru
O/N O/N
wobei X eine ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, Y gegebenenfalls substituierter Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, Z gegebenenfalls substituierter Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, R" eine ggf. von X verschiedene durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R'" eine ggf. von R, R', R" verschiedene ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R"" eine ggf. von R, R', R" oder R"' verschiedene ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette bedeuten. Die Struktur der gebildeten oligomeren Phosphorsäure(ester-amide) ist komplex und selbst mittels FTIR nicht eindeutig zu bestimmen. Die Endgruppen (Hydroxyl- oder ggf. substituierte Aminogruppen) können als Summe bestimmt werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
So wird die Kondensationsreaktion bei einem Unterdruck zwischen 10 und 500 mbar durchgeführt. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Anwendung eines verminderten Druckes, da dadurch die Reaktionsdauer und die Temperatur und damit schließlich der Energieeinsatz reduziert werden.
Als Phosphorverbindung werden Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat umgesetzt.
Als Amidverbindung werden Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten umgesetzt.
Als Polyhydroxylverbindung werden Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucoside, Glucose oder Saccharose umgesetzt.
Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven durchgeführt.
Als Additive werden 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Reaktionskomponenten nanoskalige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide der 2. und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt.
Als Amidverbindung werden nanoskalige Oligohamstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt. In einen zusätzlichen Schritt werden weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen, z. B. Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt.
Den erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polymeren werden in einer weiteren Ausgestaltung Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat oder Gemische davon zugesetzt.
Durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition werden mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Werte oder weitere Eigenschaften eingestellt.
2 bis 40% Oligomere werden in das thermoplastische Polymer eingearbeitet.
Die Oligomere werden durch Extrusion, Kneten oder Spritzguss eingearbeitet.
Nach Einarbeitung der Oligomere werden die thermoplastischen Polymeren durch Extrusion oder Kneten zu Profile, Schläuche oder Schrumpfschläuche weiterverarbeitet.
Masterbatches, Batches oder Compounds werden mit den in den Masterbatches eingesetzten thermoplastischen Polymeren und/oder weiteren Polymeren unter Formgebung weiterverarbeitet.
Das thermoplastische Polymer kann PVB sein, ggf. mit Weichmachern.
Aus dem PVB wird mit 2 bis 30 % eines intumeszierend flammschützenden Oligomeren und 0,1 bis 10 % eines nanoskaligen Metalloxids und/oder -hydroxids nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens ein Masterbatch hergestellt, dieses Masterbatch mit weiterem PVB vermischt und das Gemisch extrudiert.
Vorteilhafterweise sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Kunststoffe mit einstellbarer Härte und Intumeszenz-Flammschutz mit weichmachender und flammschützender Wirkung ausgestattet. Insbesondere enthalten die thermoplastischen Formstoffe auf der Basis der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Kunststoffen Oligomere in Kombination mit nanoskaligen Additiven, die in den Kunststoffen eine weichmachende Wirkung zur Einstellung der Härte, Flexibilität und Schlagzähigkeit sowie eine intumeszierende Flammschutzwirkung aufweisen, wobei die letztere zu einer verstärkten Ausbildung einer Teerschutzschicht, in der Erzeugung nicht brennbarer Gase zur Verdünnung der Brandgase und in einer Erhöhung der Zündtemperatur führt.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 98 bis 60 Teile eines thermoplastischen Polymeren mit 2 bis 35 Teilen eines Oligomeren mit mehr als 4 Phosphoratomen im Molekül und mindestens zwei Stickstoffatomen in Form eines Amids oder Harnstoffs, mindestens drei Kohlenstoffatome aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, 0,1 bis 5 Teilen eines nanoskaligen anorganischen oder organischen Materials sowie ggf. weiteren Additiven wie Pigmenten, Farbstoffen oder Füllstoffen in einer oder mehreren Prozessstufen innig vermischt und unter Formgebung verarbeitet.
Überraschend wurde gefunden, dass im Wesentlichen von reaktiven Gruppen freie Oligomere, die bei der Umsetzung von Gemischen, die eine oder mehrere Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, eine oder mehrere Amin- oder Amidverbindungen wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis-N,N-(2- aminopropyl)methylamin, Phthalimid, Harnstoff, substituierten Mono- oder Oligoharnstoffen vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten und eine oder mehrere Polyhydroxylverbindungen wie Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalliner, mikrofibrillierter oder nanofibrillierter Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucosiden, Glucose, Saccharose usw. enthalten, bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden ggf. unter erhöhtem oder vermindertem Druck erhalten werden, mit thermoplastischen Polymeren vermischt werden können und dabei eine flexibilisierende bzw. weichmachende Wirkung aufweisen. Dadurch ist die Härte, Elastizität und Sprödigkeit von thermoplastischen Polymeren einstellbar. Zusätzlich erhalten sie eine flammschützende Wirkung, ohne dass der Zusatz einer weiteren Komponente erforderlich wird.
Diese Wirkungen werden durch den Einsatz nanoskaliger Komponenten weiter verstärkt. Als solche nanoskaligen Komponenten kommen in Frage anorganische Verbindungen, hier insbesondere nanoskaliges Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Böhmit, Bentonit, Schichtsilikate, Glimmer oder Gemische und/oder oberflächenbehandelte derartige Verbindungen und/oder exfolierte derartige Verbindungen, organische Verbindungen, insbesondere nanoskalige Oligohamstoffe, nanoskalige Oligourethane, nanoskalige Oligocyanurate, nanoskalige Oligoisocyanurate, nanoskalige Oligophosphoramide, nanoskalige Oligophosphine, nanoskalige Oligophosphinamide oder Gemische davon. In Anteilen zwischen 2 und 40 % führen die erfindungsgemäß eingesetzten Oligomeren oder die Kombination aus diesen Oligomeren und den nanoskaligen Additiven zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit, zu einer Elastifizierung der thermoplastischen Polymeren und zu einem hohen Flammschutz.
Die Herstellung der thermoplastischen Polymere kann sowohl einstufig und als auch mehrstufig mit unterschiedlichen Anteilen der Oligomeren und/oder der nanoskaligen Additiven erfolgen. Bei hohen Anteilen an diesen Oligomeren können z. B. Compounds, Batches, Masterbatches oder flammschutzmittelhaltige Komponenten hergestellt werden. Die Anteile der erfindungsgemäß eingearbeiteten Oligomeren und nanoskaligen Additive in solchen Vorprodukten liegen z. B.
bei den Oligomeren zwischen 5 und 40 % bezogen auf den Thermoplast und bei den nanoskaligen Additiven zwischen 1 und 10 % bezogen auf das thermoplastische Polymer.
Die Oligomeren werden zum Einsatz in Compounds und thermoplastische Kunststoffe vorzugsweise ohne oder mit einem geringen Gehalt an reaktiven Gruppen und mit solcher Zusammensetzung, die ein leichtes Einarbeiten in den Thermoplasten gewährleistet, hergestellt.
Die Oligomeren für die Compounds bzw. die thermoplastischen Kunststoffe weisen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eine Zusammensetzung auf, die besteht aus
5 bis 60 % Kohlenstoff,
3 bis 20 % Wasserstoff,
1 bis 25 % Phosphor,
1 bis 20 % Stickstoff und
5 bis 25 % Sauerstoff
wobei die Prozentangaben sich zu 100 ergänzen, und die weiter charakterisiert sind durch einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 11 , eine Molmasse von 2500 bis 100.000 und eine Viskosität von 1000 bis 200.000 Pas bei 25°C.
Die Oligomeren stehen damit als zähflüssige, halbfeste und feste additive Komponenten für Polymere, Polymergemische oder Vorstufen zur Herstellung von den thermoplastischen Kunststoffen zur Verfügung.
Es ist weiterhin von großem Vorteil, dass bei der Herstellung der Oligomere über eine Kondensationsreaktion an sich brennbare Stoffe wie Cellulose oder Cellulosederivate als Polyhydroxylverbindung mit dem Ziel der verstärkten Teerbildung erfolgreich eingesetzt werden können, so dass die Oligomeren eine intumeszierend flammschützende Wirkung aufweisen. Demzufolge besteht eine besondere erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung der Oligomeren aus
20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat,
20 bis 65 Teilen Harnstoff und/oder einem Oligoharnstoff und
3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose,
wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.
Die Oligomeren werden den Basispolymeren in Mengen zwischen 1 und 40 % und die nanoskaligen Additiven in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen zugesetzt. Bei Einsatz der intumeszierend flammschützenden Oligomeren in den thermoplastischen Kunststoffen sind in der Regel zwischen 2 und 25 % ausreichend, um eine ausreichende fiexibiiisierende oder weichmachende Wirkung sowie einen hohen Flammschutz zu gewährleisten.
Beim Einsatz der intumeszierend flammschützenden Oligomeren z. B. in Polypropylen wird der Sauerstoffindex (LOI) von 16,5 auf 23 erhöht, die Schlagzähigkeit nach Charpy von 46 auf 75 J/m, so dass das flexibilisierte, flammgeschützte Polypropylen bei höherer Elastizität in eine höhere Brandschutzklasse eingestuft wird.
Als thermoplastische Polymere werden Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Copolymere, EPDM, Polystyrol, substituierte Polyolefine wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat einschließlich Copolymere wie EVA, PVB, Nitrilkautschuke, PLA, PHB, PHA eingesetzt. Für diese Gruppe der Polymeren kommen in erster Linie feste oder elastische oder viskoelastische Oligomere mit einem höheren Kondensationsgrad vorzugsweise mit keinen oder einer sehr geringen Zahl von reaktiven Gruppen in Frage. Als nanoskalige Additive werden bevorzugt anorganische nanoskalige Additive in einer Menge von 0,25 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Als weitere Polymere werden Polyester wie PET, PTT, PBT oder Mischpolymere, Polyamide wie PA66, PA6, PA12, PA14 usw., Polycarbonate, oder Polyblends auf deren Basis vorzugsweise mit Oligomeren mit höherem Stickstoffgehalt sowie in Kombination mit organischen nanoskaligen Additiven, die bereits in den Oligomeren enthalten sein können, in Mengen von 0,25 bis 10 % eingesetzt.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäß einsetzbaren intumeszierend flammschützenden Oligomeren und der nanoskaligen Additive in die thermoplastischen Polymeren erfolgt mittels Extrusion, z. B. mittels Ein- oder Doppelschneckextruder mit 3 bis 18 Heizzonen, durch Spritzguss mit üblichen Spritzgussmaschinen. Die Herstellung von den thermoplastischen Kunststoffen im zwei- oder mehrstufigen Verfahren erfolgt über Masterbatches oder Compounds mit einem Gehalt an den Oligomeren zwischen 5 und 40 % und an nanoskaligen Additiven zwischen 0,25 und 10 %. Diese Compounds werden in einem zweiten Schritt mit einem oder mehreren thermoplastischen Kunststoffen auf den gewünschten Gehalt an Flammschutzmitteln eingestellt und unter Formgebung weiter verarbeitet. Die Verarbeitung kann auch mittels Mehrfachdosierung in einem Extruder erfolgen, wobei das thermoplastische Polymer vorgelegt und aufgeschmolzen wird, die nanoskaligen Additiven und die Oligomeren durch eine gemeinsame oder getrennte Dosierungen der Schmelze zugefügt und unter Formgebung weiter verarbeitet werden. Dieser Prozess kann auch zunächst zu einem Granulat geführt werden, das in einem weiteren Schritt mit zusätzlichem thermoplastischen Polymeren, der gleich oder verschieden sein kann, weiter verarbeitet wird. Auf diese Weise können Blends hergestellt werden, die sich bei höherem Gehalt an herkömmlichen Füllstoffen durch eine besonders hohe Schlagzähigkeit auszeichnen.
Zusätzlich zu den intumeszierend flammschützenden Oligomeren und der nanoskaligen Additive können weitere Additive mit formuliert werden. Hier werden insbesondere Oxide und/oder Hydroxide und/oder Oxidhydrate und/oder Oxidhydroxide der Metalle der II. und/oder III. Gruppe des Periodensystems, z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid usw., als mikronosierte Additive eingesetzt. Weitere Zusatzstoffe können Kreide, Schwerspat, Talkum, Porzellanmehl, Kalzit, Calciumoxid usw. sein. Außerdem können Pigmente wie Eisenoxide, Ruß, Titandioxid etc. zugesetzt werden. Die Weiterverarbeitung kann ebenfalls per Extrusion, aber auch mittels Kneten, Pressen und/oder Spritzguss erfolgen.
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten intumeszierend flammschützenden Oligomeren und den nanoskaligen Additiven hergestellten flexibilisierten und flammgeschützten thermoplastischen Polymeren werden in Form von Profilen, Schläuchen, Schrumpfschläuchen, Folien, Tiefziehfolien oder -produkten, Formteilen, Schaumstoffen, Elastomeren, Klebstoffen oder Vergussmassen eingesetzt.
Die Erfindung wird an einigen Beispielen näher erläutert, ohne damit den Umfang der Anwendungsmöglichkeiten oder Zusammensetzungen einzugrenzen. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
A: Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren oligomeren Phosphorsäure(ester- amids)
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,16 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,66 kg Phosphorpentoxid und 3,50 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,86 kg Sorbit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,5 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 8,5 mg KOH/g
Aminzahl: 2,1 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1260 Pas
B: Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren
Ein thermoplastisches Polyurethan wird aus einer A-Komponente hergestellt, indem folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einem 150 I-Mischer mit Ankerrührer und Stickstoffbeschleierung bei 22°C innig vermischt werden:
Polyesterdiol (Basis Terephthalsäure und Diethylenglykol, Hydroxylzahl 375 mg KOH/g)
59,6 Teile
Rizinusöl 27,0 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
oligomeres Phosphorsäure(ester-amids) 1A 6,7 Teile
Nanoskaliges Zinkoxid 1 ,4 Teile
Dibultylzinndilaurat 0,1 Teile Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,2 Teile
100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente bei einer Temperatur von 23°C: polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® M20S der BASF SE) 82,7 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine PTFE-Flachform von 200 x 200 mm Fläche und 6 mm Stärke vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 52 s
Aushärtezeit 75 s
Shore-D-Härte 72
Zugfestigkeit: 116 MPa
Bruchdehnung: 5,4 %
Biegefestigkeit: 178 MPa
Charpy Schlagzähigkeit: 35 kJ/m2
Schrumpfung (Längenschrumpf) 1 ,0 %
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1 ,52 W/Km
Durchschlagspannung: 155 kV/mm
Brandtest nach LOI: 25,2 (% Sauerstoff)
Ein Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Oligomer zeigte:
Zugfestigkeit: 72 MPa
Bruchdehnung: 1 ,4 %
LOI: 21 ,0 (% Sauerstoff)
Beispiel 2
A: Herstellung des erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäure(ester-amids)
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,05 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,75 kg Dimethylharnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,80 kg Xylit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,55 kg Wasser abdestilliert. Nach 5,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 4,8 mg KOH/g
Aminzahl: 1 ,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1540 Pas
B: Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren
Ein thermoplastisches Polyurethan wird aus einer A-Komponente hergestellt, indem folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einem 150 I-Mischer mit Ankerrührer und Stickstoffbeschleierung bei 22°C innig vermischt werden:
Polyesterdiol (hergestellt durch Umesterung von Dimethylterephthalat und 2-Ethylhexan- 1 ,3-diol, Hydroxylzahl 322 mg KOH/g)
57,0 Teile
Sojaöl 23,8 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
oligomeres Phosphorsäure(ester-amid) 2A 11 ,7 Teile
Nanoskaliges Zinkoxid 2,2 Teile
Dibultylzinndilaurat 0,1 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,2 Teile
100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente bei einer Temperatur von 23°C: polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® M20S der BASF SE) 54,0 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine PTFE-Flachform von 200 x 200 mm Fläche und 6 mm Stärke vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 55 s Aushärtezeit 80 s
Glasübergangstemperatur (DMA): 74°C
Shore-D-Härte 77
Zugfestigkeit: 110 MPa
Bruchdehnung: 8,9 %
Biegefestigkeit: 190 MPa
Biegemodul: 3850 MPa
Charpy Schlagzähigkeit: 38,5 kJ/m2
Schrumpfung (Längenschrumpf) 1 ,1 %
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1 ,44 W/K m
Durchschlagspannung: 167 kV/mm
Brandtest nach LOI: 26,4 (% Sauerstoff)
Ein Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Oligomer zeigte:
Zugfestigkeit: 56 MPa
Bruchdehnung: 1 ,6 %
LOI: 21 ,0 (% Sauerstoff)
Beispiel 3
A: Herstellung des erfindunqsgemäßen oliqomeren Phosphorsäure(ester-amids)
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,60 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,80 kg mikrokristalline Cellulose hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 4,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 6,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 6,6 mg KOH/g
Aminzahl: 2,7 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 2420 Pas
B: Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren
In einen Kneter (Brabender®) werden 65 Teile Polystyrol und 35 Teile Polypropylen gegeben. Das Gemisch wird bei 185 °C 15 Minuten geknetet. Danach werden 17,5 Teile des oligomeren Phosphorsäure(ester-amids) 3A zugesetzt und weitere 15 Minuten geknetet, wobei die Temperatur langsam auf 175"C gesenkt wird. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur entnommen und in eine offene PTFE-Form von 200 x 200 mm gegossen. Nach Abkühlung und einer Lagerzeit von 6 Tagen werden die Eigenschaften bestimmt:
Shore-D-Härte 45
Zugfestigkeit: 32 MPa
Bruchdehnung: 11 ,7 %
Charpy Schlagzähigkeit: 32,5 kJ/m2
Brandtest nach LOI: 24,2 (% Sauerstoff)
Ein Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Oiigomer zeigte signifikant schlechtere Werte:
Zugfestigkeit: 22 MPa
Bruchdehnung: 4,8 %
Charpy Schlagzähigkeit: 22 kJ/m2
LOI: 18,0 (% Sauerstoff)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten und flammgeschützten, thermoplastischen Kunststoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass
in thermoplastische Polymere oder Vorpolymere als Additive verwendbare Oligomere eingearbeitet werden, die durch eine Kondensationsreaktion herstellbar sind, bei der mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion,
mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität ä2 und
mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität z 2
bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion bei einem Unterdruck zwischen 10 und 500 mbar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Phosphorverbindung Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat und/oder Kaliumhydrogenphosphat umgesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Amidverbindung Phthalimid, Harnstoff und/oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten umgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Polyhydroxylverbindung Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucoside, Glucose oder Saccharose umgesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Additive 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Reaktionskomponenten nanoskalige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide der 2. und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Amidverbindung nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
in einem zusätzlichen Schritt weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen wie Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
Gemischen aus den Oligomeren und thermoplastischen Polymeren Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat oder Gemische davon zugesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Werte oder weitere Eigenschaften eingestellt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
2 bis 40% Oligomere eingearbeitet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Oligomere durch Extrusion, Kneten oder Spritzguss eingearbeitet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach Einarbeitung der Oligomere die thermoplastischen Polymeren durch Extrusion oder Kneten zu Profile, Schläuche oder Schrumpfschläuche weiterverarbeitet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
Masterbatches, Batches oder Compounds mit den in den asterbatches eingesetzten thermoplastischen Polymeren und/oder weiteren Polymeren unter Formgebung weiterverarbeitet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
das thermoplastische Polymer PVB ggf. mit Weichmachern ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
aus dem PVB mit 2 bis 30 % eines intumeszierend flammschützenden Oligomeren und 0,1 bis 10 % eines nanoskaligen Metalloxids und/oder -hydroxids ein Masterbatch hergestellt, dieses Masterbatch mit weiterem PVB vermischt und das Gemisch extrudiert wird.
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