DE2459062A1 - Glasfaserverstaerkte, flammwidrige, thermoplastische polyesterformmassen - Google Patents
Glasfaserverstaerkte, flammwidrige, thermoplastische polyesterformmassenInfo
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Description
Glasfaserverstärkte, flammwidrige, thermoplastische PoIy-
esterformmassen \s .
Die vorliegende Erfindung betrifft glasfaserverstärkte,,
flammwidrige thermoplastische Formmassen aus gesättigten
Polyestern, denen als flammhemmende Komponente Polytribromstyrol zugemischt ist und die gegebenenfalls
verstärkende Füllstoffe und/oder weitere übliche Zusätze enthalten.
Die Herstellung von Formteilen für technische Anwendungsbereiche
aus gesättigten Polyestern, insbesondere aus gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten Poly(äthylenterephthalten) oder Poly
(butylenterephthalaten)/ ist seit längerer Zeit bekannt. Diese
Formteile sind jedoch sehr leicht entflammbar und brennbar, v/odurch
deren Anwendung in Bereichen nicht möglich ist, in denen selbstverlöschende oder unbrennbare Formteile erforderlich sind,
z.B. in der Elektroindustrie.
Um nun Formteile aus diesen Polyestern technisch vorteilhaften und v/ichtigen Anwendungen zuzuführen, ist es üblich, den Formmassen
hochhalogenierte organische Verbindunaen, gegebenenfalls
zusammen mit z.B. Antimontrioxid, zur flaminfesten Ausrüstung,
zuzumischen.So wird in der veröffentlichten jap. Patentanmeldung
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69/15555 vorgeschlagen, einem glasfaserverstärkten Poly(äthylenterephthalat)
Tetrabromphthalsäureanhydrid zusammen mit Antimontrioxid zugegeben,und in der DT-AS 2 042 450 wird beschrieben,Organohalogenverbindungen,
z.B. Decabrombiphenyl oder Decabrombiphenyläther
zusammen mit Antimontr!oxid glasfaserverstärkten Polypropylen-
oder Poly(butylenterephthalaten) zuzumischen. Die Vorschläge
weisen den Nachteil auf, daß die als Füllstoffe pigmentierend wirkenden Organohalogenverbindungen und Antimontrioxid mechanische
Eigenschaftswerte der Polyester, insbesondere die Zähigkeitseigenschaften, vermindern.
Um diese Eigenschaftswerte in flammhemmend ausgerüsteten Polyestern
weitgehend zu erhalten, wird in der DT-OS 2 310 742 vorgeschlagen,
z.B. ein Poly(butylenterephthalat) mit einem aromatischen Carbonatcopolymer und mit einer synergistisch wirkenden
Verbindung, z.B. Antimontrioxid, zu vermischen, wobei 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten im Carbonatcopolymer Chloroder
Brom substituierte Phenoleinheiten umfassen. Hierbei werden zwar die Zähigkeitseigenschaften gegenüber reinem Polybutylenterephthalat
erhalten, jedoch ist dies nur mit einem relativ hohen Zusatz des Carbonatcopolymers möglich. Besonders nachteilig
ist, daß man erst mit relativ hohen Zusätzen des Carbonatcopolymers
oder zusätzlich mit synergistisch wirkenden Verbindungen, z.B. Antimontrioxid, zu selbstverlöschenden Einstellungen gelangt.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Mittel zur flammwidrigen
bis flammfesten Ausrüstung von thermoplastischen glasfaserverstärkten Polyestern zu finden, das gegenüber bekannten Mitteln beim Vermischen
mit einem Polyester dessen Zähigkeitseigenschaften verbessert oder
nicht so stark vermindert wie niedermolekulare organische Halogenverbindungen, gleichzeitig die anderen Eigenschaftswerte hur wenig
beeinflußt, bei relativ geringen Zusätzen auch die Einstellung zumindest selbstverlöschender Mischungen ermöglicht und unbrennbare
Einstellungen ergibt, wenn synergistisch wirkende Substanzen, wie z.B. Antimontrioxid, zusätzlich verwendet werden, oder
größere Mengen des Mittels mit dem Polyester vermischt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft also glasfaserverstärkte flamm-
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widrige, thermoplastische Polyesterformmassen, die einen gesattigten
Polyester und gegebenenfalls synergistisch wirkende Substanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtmasse,
3 bis 30 Gew.-7o Polytribromstyrol eingemischt sind.
Es wurde gefunden, dass Polytribromstyrol mit einem Polyester vermischt
und die so hergestellte Formmasse zur Herstellung von Formteilen verwendet werden kann, ohne dass bei den dazu erforderlichen
Mischungs- bzw. Verarbeitungstemperaturen Zersetzungserscheinungen zur Verfärbung oder Versprödung des Materials führen.
Vorzugsweise enthält die Polyester formmasse 6 bis 20 Gew.-7o Polytribromstyrol
und vorzugsweise ist dessen Polymerisationsgrad 100 bis 6000, insbesondere 500 bis 4000. Die obere Grenze des Polymerisationsgrades
richtet sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bei den für Vinylpolymerisate bekannten Herstellungsverfahren und der hierbei erzielbaren
Molekulargewichte. " - · . r-
AIs gesättigte Polyester der erfindungsgemäßen Formmassen kommen
die Homo- und Mischpolyester in Frage, die nach bekannten Verfahren aus polyesterbildenden Monomeren, z.B. Dicarbonsäuren, Diolen
und Hydroxycarbonsäuren erhalten werden. Die Viskosität dieser Polyester richtet sich nach dem Anwendungszweck und nach wirtschaftlichen
Gesichtspunkten. Im allgemeinen weisen die gesättigten Polyester eine relative Viskosität von 1,2 bis 4,0, vorzugsweise
1,3 bis 3,5, auf.
Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, wobei deren Alkylenrest auch substituiert sein kann; cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aliphatische
Dicarbonsäuren, wie 1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- oder
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, i-Carboxymethyl-4-cyclohexancarbonsäure;
aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthal- oder Isophthalsäure, 2,5-Dibromterephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbons
äure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-SuIfon-diphenyldicarbonsäure.
Weitere,zwei (4 bis 6)-gliedrige carbocyclische Ringe enthaltende Dicarbonsäuren sind zum Beispiel in der
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US-PS 3,547,88ίί beschrieben und Imidogrupp.cn enthaltende aromatische
D ic arbor .säuren zum Beispiel N-Carboxy phenyl-pyromellitsäureimid,
in der US-PS 3,217,014. Weiter seien Amidogruppen enthaltende Dicarbonsäuren erwähnt, die z.B. durch die Umsetzung
von Aminocarbonsäuren oder Diaminen mit Dicarbonsäuremonochloriden leicht herstellbar sind.
Als Hydroxycarbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische,
cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische und aromatisch-aliphatische
Säuren in Frage. Als Beispiele seien genannt: Glykolsäure, ^-Propionsäure, |3- oder T -Hydroxybuttersäure ,
p-Hydroxy-cyclohexancarbonsäure, para-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäure,
m- oder p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure.
Geeignete Diole sind die aliphatischen Glykole, besonders
die mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, cycloaliphatische
und cycloaliphatisch-aliphatische Diole, wie 1,4-Dihydroxycyclohexan,
1^-Dihydroymethylcyclohexan, aromatische
land aromatisch-aliphatische Diole wie Hydrochinon, p-Xylylenglykol
oder 2,5-Dichlor-p-Xylylenglykol uid heterocyclische
Ringe enthaltende Diole, z.B. 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone
oder 1,1-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin].
Die wirtschaftlich wichtigsten thermoplastischen Polyester sind solche, die aus mindestens 40 Mol-% Terephthalsaureresten
und mindestens 40 Mol-% aliphatischen Diolresten mit 2 bis 1O7
insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Resten des 1,4-Dihydroxymethy!cyclohexanes
bestehen. Diese Polyester werden bevorzugt eingesetzt, insbesondere solche, die aus aliphatischen
Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Terephthalsäure aufgebaut sind. Besonders bevorzugt sind reine Polyalkylenterephthalate,
deren Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die gesättigten Polyester können auch geringe Mengen, bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-% einer Verbindung einkondensiert enthalten, die
mehr als zwei polyesterbildende Gruppen aufweisen, beispielsv/eise
Pentaerythrit.
509826/0984 ORIGINAL INSPEQJEO
BAD ORJGINAf-
Ferner ist es auch möglich, Legierungen aus IlomopoIyestern,
Mis chpo lyes tern oder Homo- und Misch poly es tern für die erfindung<
-
gemäßen thermoplastischen Polyesterformmassen einzusetzen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der gesättigten Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation , Grenz-,
flächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation, sowie Kombinationen
dieser Methoden, je" nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.
Die Vermischung eines Polytribromstyrols und gegebenenfalls synergistisch
wirkender Substanzen mit den glasfaserverstärkten Polyestern erfolgt nach üblichen Methoden in für das Vermischen von
inerten Zusätzen mit Polymeren bekannten Vorrichtungen, z.B. in einem Taumelmischer. Es kann auch so vorgegangen werden, dass man
Glasfasern und Polytribromstyrol gleichzeitig zusetzt. Die Glasfasern
können mit den üblichen, als Schlichten bezeichneten Haftvermitteln beschichtet sein oder aber es kann ein Haftvermittler, z.B.
Epoxidalkoxysilane dem Polymer zugegeben werden, um dem' glasfaserverstärkten
Polymer bessere Eigenschaften zu verleihen.
Bereits bei der Herstellung der Polyester oder beim Vermischen mit
Polytribromstyrol können diese Zusätze oder andere inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z.B. weitere Füllstoffe, insbesondere
verstärkende Füllstoffe, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfordernde
Mittel, Gleit- oder Entformungsmittel. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von 5 bis 60 Gew.-7O, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-7o Glasfasern,
bezogen auf die Gesamtmasse, wobei durch einen weiteren Zusatz von Glaskugeln einer Grosse unter 500/U den erfindungsgemässen
Formmassen isotrope Eigenschaften verliehen werden können.
Bereits durch das alleinige Vermischen von Polytribromstyrol mit
gesättigten glasfaserverstärkten Polyestern können selbstverlöschende bis unbrennbare Einstellungen erzielt werden. Es is-t jedoch auch möglich,
dieser Mischung zusätzlich eine Substanz zuzumischen, die in bekannter Weise aufgrund Synergistiseher Effekte die flammwidrige Wirkung
5 09826/0984
organischer Halogenverbindungen veiter erhöhen. Solche Substanzen
sind organische oder anorganische Verbindungen, die ein Element
der fünften Hauptgruppe enthalten. Es ist allgemein bekannt, daß besonders Antimonverbindungen diese Wirkung besitzen und daß insbesondere
Äntimontrioxid wegen seiner leichten Handhabung bevorzugt eingesetzt wird. Mit dem Zusatz dieser Verbindungen ist im
allgemeinen eine v/eitere Verschlechterung der Zähigkeitseigenschaften verbunden. Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen
weisen jedoch so gute Zähigkeitseigenschaften auf, daß man durch den weiteren Zusatz der synergistischen Substanzen ohne zu starker
Beeintrachtigung dieser Eigenschaften zu unbrennbaren Einstellungen
gelangt, wenn nur geringere Mengen des Polytribromstyrols enthalten sind. Dies hat auch den Vorteil, daß das gesamte Eigenschaftsbild
des gesättigten Polyesters nur wenig verändert wird.
Bevorzugt werden hierzu 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse,
einer Verbindung zugemischt, die ein. Element der fünften Hauptgruppe enthält, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Äntimontrioxid.
Aus den erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können nach den
gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, unbrennbare bis selbstverlöschende Formteile
mit wertvollen Eigenschaften hergestellt werden.
Insbesondere eignen sich die neuen Formmassen als "Engineering- =1
Plastic"-Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnräder, Behältern für Chemikalien oder'Lebensmittel, Maschinenteilen
und Apparateteilen, ~ Platten und auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden
können, geeignet sind.
In dem österr. Patent 295 860 sind thermoplastische PoIyesterformmassen
beschrieben, die zur Verbesserung der Zähigkeitseigenschaften mit
Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten vermischt werden. Auf Seite 2,
Zeilen 26 und 27 dieser Patentschrift wird erwähnt, daß der Zusatz von Polystyrol zur Versprödung des Materials führt. Gerade gegenüber
dieser Offenbarung ist es besonders überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen
509826/0984
BAD ORKälNAL
Formmassen gegenüber einem reinen Polyester erhöht wird und daß
die Schlagzähigkeit vergleichsweise zu einer mit einer organischen, niedermolekularen Organohalogenverbindung vermischten Polyesterformmasse
wesentlich höher ist. Weiter ist überraschend, daß man bereits bei relativ niedrigen Zusätzen eines Polytribromstyrols
zu selbstverlöschenden und bei höheren Zusätzen zu unbrennbaren Einstellungen gelangt, was den Vorteil hat, daß dann keine synergistisch
wirkende Verbindung mitverwendet werden muß, die die Zähigkeitseigenschaften
weiter vermindern würden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand.
Die Gewichtsangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf die gesamte
Formmasse. Die genormten Methoden, nach denen die Kenndaten bestimmt werden, sind in den jeweiligen Beispielen angegeben.
50 9.8 26/0984
Herstellung der Aus gangs pro duk te : ο / r ο η r>
ο
Beispiel Ä: Herstellung von Polybutylenterephthalat
In einem 10 1 Reaktor mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Trennkolonne
werden 3000 g Dimethylterephthalat, 2800 g Butandiol-1,4
und 1,78 g Titantetraisopropylat eingefüllt. Unter Rühren und
Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 4,5 Stunden 98,5 % der theoretischen Menge Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur
des Reaktions gemisches auf 2000C steigt.
Das Gemisch wird dann in einen zweiten Reaktor überführt, innerhalb
von 1,5 Stunden ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatür auf 2 50 C gesteigert. Nach weiteren
3 Stunden wird die Reaktion beendet, die Schmelze durch Düsen zu Strängen ausgepreßt, die Stränge in Wasser von 18°C abgeschreckt
und zu einem farblosen zylindrischen Granulat von 2 mal 3 mm zerkleinert, das eine relative Viskosität von 2,13
aufweist.
509826/0 9 84 BAD
Herstellung der Formmassen: «-^- 2459062
1:
56 Gew.-I Polybutylenterephthalt , hergestellt nach Beispiel A,
welches 10 Stunden bei 100 C im Vakuum getrocknet wurde, wird
mit 14 Gew.-% Polytribromstyrol und 30 Gew.~% Glasfasern in einem Taumelmischer gemischt und anschließend bei Temperaturen von
240 C mit Hilfe eines Extruders granuliert. Das Granulat wird bei 100 C 10 Stunden getrocknet und anschließend mit Hilfe einer Spritzgußmaschine
zu Probenkörper für die Messungen verspritzt. Die Temperatur der Eingangszone beträgt hierbei 220 C, die Zylindertemperatur
2 40 C, die der Ausgangszone 260 C und die der Förmtemperatur
80 C. Die Cycluszeit zur Herstellung der Formkörper beträgt 4 5
Sekunden. Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das verwendete Polytribromstyrol weist eine Dichte von 2,3 g/cm und einen Bromgehalt von 69 % auf (Hersteller: Chemische Fabrik Kalk
GmbH Deutschland). Die verwendeten Glasfasern mit der Typenbezeichnung
CS 419/X1 werden von der Firma Owens Corning Fiberglass, Belgien,
hergestellt.
Beispiel 2:
Gemäß Beispiel 1. werden Probenkörper folgender Zusammensetzung
hergestellt:
53,3 Gew.-% Polybutylenterephthalt 13,3 Gew.-% Polytribromstyrol
4,8 Gew.-% Antimontrioxid
28,6 Gew.-% Glasfasern
Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel)
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden Probenkörper, bestehend
aus 70 Gew.-% Polybutylenterephthalat und 30 Gew.-% Glasfasern, hergestellt. Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
509826/0984
Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel) 2459062
Gemäß Beispiel 1 wird eine Mischung aus
59/5 Gew.-% Polybutylenterephthalat
7,0 Gew.-% Decabromdiphenyl
3,5 Gew.-% Antimontrioxid 30,0 Gew.-% Glasfasern
zu Probenkörper verarbeitet. Die Kenndaten sind in Tabelle 1
aufgeführt.
509826/0984 BAO
cn co
CD CX)
CD
O CD OO
Beispiel Hr. |
Dichte
(g/er«3) |
Zugfestigkeit
23°C (kp/cra2) DIN 53 455 |
Biegefestigkeit 23°C (kp/cm2) ASTH 0 790 |
Bicgeaodsl · 23°C (kp/cm2) DIN 53 457 |
Schlagzähigkeit 23°C (cakp/ctn2) DIN 53 453 |
Kerbschlagzähigkeit 23°C (crnkp/cm2) DIN 53 453 |
8 | Kärmefcrntbeständigkeit ISO/R 75 (0C) Verf. A |
Brennbarkeit ASTM D 635 ca/nin |
■ 1 | - | 1220 | 1980 | 85.600* | 32,4 | 11,5 | 6 | «ν | selbstverlöschend Probendicke: 4, ""· |
CSl | 1,698 | 1160 | 1830 | 92.300* | m | - | m | nicht brennbar Probendicke: 4 aa |
|
3 | 1,53 | 1330 | 2020 | 85.000 | 40 | 205 | Brennbarknit: 1,2 ^/ Probendicke: 4 mn; · |
||
4 | 1,66 | 1200 | 2000 | 90.000 | 24 | 205 | nicht brennbar Probendicke: 1/2 inch. |
Η-1
CO CD CJ)
Claims (12)
1. Flammwidrige, thermoplastische glasfaserverstärkte Polyesterformmassen,
die einen gesättigten Polyester und gegebenenfalls synergistisch
wirkende Substanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtmasse, 3 bis 30 Gew.-X Polytribromstyrdl:eingemischt
sind.
2. Polyesterformmass&n gemäß Anspruch T, dadurch gekennzeichnet,
daß-6 bis 20 Gew.-% Polytribromstyrol eingemischt-sind.
3. Polyesterformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gesättigte Polyester mindestens 40;Mol-% Terephthal-.
säurereste und mindestens 40 Mol-% Reste von Alkylendiolen
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den 1,4-Dihydroxyinethylcyclohexanrest einkondensiert enthält.
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den 1,4-Dihydroxyinethylcyclohexanrest einkondensiert enthält.
4. Polyesterformmassen:gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste der Alkylendiole 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
5. Polyesterformmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der gesättigte Polyester ein Polyalkylenterephthalat ist, dessen Alkylenrest.2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
6. Polyesterformmassen gemMss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der gesättigte Polyester ein Po^butylenterephthalat ist.
7. Polyesterformmassen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass im gesättigten Polyester 0,1 bis 2 Mo 1-7« einer Verbindung
einkondensiert sind, die mehr als zwei polyesterbildende: Gruppen
aufwei s t.
509826^0984
8. Polyesterfonnmassen gemäcs Anspruch 1, daducch gekennzeichnet,
dass 5 bis 60 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Gesamtmasse,
enthalten sind.
dass 5 bis 60 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Gesamtmasse,
enthalten sind.
9. Polyesterfonnmassen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern enthalten sind.
10. Polyesterformmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als synergistisch wirkende Substanz zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-7oi bezogen auf die Gesamtmenge, einer Verbindung enthalten
sind, die ein Element der fünften Hauptgruppe enthalten.
11. Polyesterfonnmassen gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass 1 bis 8 Gew.-7O Antimontrioxid enthalten sind.
12. Formmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polytribromstyrol einen Polymerisationsgrad von 100 bis 6000,
insbesondere 500 bis 4000 aufweist.
insbesondere 500 bis 4000 aufweist.
50 98 26/0984
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