DE2920246A1 - Polyestermasse fuer die herstellung von formkoerpern und die daraus hergestellten formkoerper - Google Patents
Polyestermasse fuer die herstellung von formkoerpern und die daraus hergestellten formkoerperInfo
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Description
Polyethylenterephthalat wird für viele industrielle Produkte, beispielsweise für die Herstellung von Fasern und Filmen, verwendet
wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wärme, seiner ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Chemikalien und seiner
ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften· Wenn es jedoch auf dem Gebiet der Kunststoffe zur Herstellung von
gespritzten Formkörpern verwendet wird, sind beim Formen viele Nachteile festzustellen, die auf sein spezielles Kristallisationsverhalten zurückzuführen sind. Das heißt, Polyäthylenterephthalat
ist ein an sich kristallines Polymeres, wegen seiner hohen Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung wird jedoch die Formbeständigkeit
der Formkörper bei Temperaturen oberhalb dieser Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung extrem schlecht, wenn es insbesondere bei einer
niedrigen Formtemperatur unterhalb 100 C geformt wird, bei der es in der Regel unter Anwendung von generellen Formvorrichtungen für
universell verwendete thermoplastische Harze geformt wird. Außer der Tatsache, daß es eine lange Verweilzeit in den Formen benötigt
und eine schlechte Formtrennbarkeit (Trennung von der Form) aufweist,
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hat es den weiteren Nachteil, daß auf der Oberfläche der erhaltenen
Formkörper Pocken narben und/oder Streifen entstehen. Um diese Mängel zu beseitigen, ist es erforderlich, die Temperatur der beginnenden
Kristallisation des Polyäthylenterephthalats zu der Niedertemperaturseite zu verschieben und die Kristallisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen, so daß die Kristallisation in der Oberflächenschicht
der Formkörper in ausreichender Weise gefördert werden kann. Um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen,
war es bisher Üblich, einen Kristallkeimbildner, insbesondere einen
anorganischen Füllstoff, wie Talk oder Titanoxid, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% zuzugeben. Die Zugabe eines solchen anorganischen
Füllstoffes als Kristallkeimbildner ergibt jedoch einen sehr unterschiedlichen Effekt in Abhängigkeit von seiner Teilchendurchmesserverteilung
und/oder gleichenmäßigen Dispergierbarkeit und darüber hinaus ergibt auch eine erhöhte Zugabemenge keinen befriedigenden
Effekt. Insbesondere ist es schwierig, die Temperatur der beginnenden Kristallisation auf die Niedertemperaturseite zu
verschieben und die Kristallisation der Oberflächenschicht der in einer Niedertemperaturform geformten Formkörper ist letztlich unzureichend.
Aus den japanischen Patentpublikationen Nr. 4097/1972, 14 502/1972 und dgl, sind Zusammensetzungen bzw. Massen bekannt,
denen Metallsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren zugesetzt worden sind, um die Kristallisation zu fördern, und aus der japanischen
Patentpublikation Nr. 32 435/1972 und dgl. sind Zusammensetzungen bzw. Massen bekannt, die sowohl die oben genannten Füllstoffe als
auch Metallsalze von Carbonsäuren enthalten. Aus keiner dieser Zusammensetzungen bzw. Massen können jedoch Formkörper mit einer
hohen Kristallinität der Oberflächenschicht und einer ausgezeichneten Formtrennbarkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigen-
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schäften durch Formen in Niedertemperatur-Formen bei Temperaturen
unterhalb 100 C hergestellt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polyestermassen bzw. Polyesterzusammensetzungen (nachfolgend stets als "Polyestermassen" bezeichnet) mit verbesserten Polyäthylenterephthalat-Kristallinitätseigenschaften zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der
Erfindung besteht darin, Polyestermassen anzugeben, die bei tiefen Formtemperaturen unterhalb 100 C eine ausgezeichnete Verformbarkeit,
d.h. einen kurzen Formgebungscyclus, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und eine gute Formtrennbarkeit aufweisen und die
Formkörper liefern können, die frei von einer Streifenbildung sind und einen guten Oberflächenglanz aufweisen,bei der Formgebung in
Niedertemperatur-Formen unter Verwendung von Spritzguß-Vorrichtungen für die universelle Verwendung. Ein weiteres Ziel der Erfindung
besteht darin, Polyestermassen anzugeben, die auch bei der Formgebung in Niedertemperctur-Formen Formkörper mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften ergeben können. Ziel der Erfindung ist
es außerdem, Polyestermassen anzugeben, die auch bei der Formgebung
in Niedertemperatur-Formen Formkörper mit einer geringen Wärmeschrumpfung und Wärmeverformung bei Temperaturen oberhalb der
Ubergangstemperatur zweiter Ordnung und mit einer hohen Verformungstemperatur und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
ergeben können.
V/eitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden dataillierten Beschreibung hervor.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Temperatur der beginnenden Kristallisation von Polyäthylenterephthalat auf
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die Niedertemperaturseite zu verschieben und die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dabei wurde gefunden, daß es wirksam
ist, die Beweglichkeit der Glykolanteile des Polyäthylenterephthalats zu aktivieren. Dies führte zu der vorliegenden Erfindung.
Kurz zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyestermasse
(Polyesterzusammensetzung), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus Polyb'thylenterephthalat oder einem Polyester,
der mindestens '80 M0I-/S wiederkehrende Äthylenterephthalat-Einheiten
enthält, und 0,1 bis 15 Gew.-jS, bezogen auf den Polyester,
eines zugegebenen organischen Kristallisationspromotors mit einer Polyoxyalkylenkette und mindestens einer Epoxygruppe.
Die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete
Kristallisationsgeschwindigkeit auf und sie kann auch bei einer kurzen Verweilzeit in den Formen Spritzguß-Formkörper mit
einem hohen Kristaliinitätsgrad und einem ausgezeichneten Oberflächenglanz liefern. Diese Masse bzw. Zusammensetzung hat außer der
Tatsache, daß sie eine ausgezeichnete Formtrennbarkeit und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften auch dann aufweist, wenn sie
in Niedertemperatur-Formen geformt wird, noch den Vorteil, daß die Formbeständigkeit der in Niedertemperatur-Formen hergestellten Formkörper
bei Temperaturen oberhalb der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung ausgezeichnet ist.
Es ist zwar noch nicht völlig geklärt, warum die erfindungsgemäßen spezifischen
Verbindungen einen ausgezeichneten Kristallisationspromotoreffekt aufweisen, eine mögliche Erklärung kann jedoch die folgende
sein: die Beweglichkeit der Glykolanteile des Polyäthylenterephthalats
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wird aktiviert durch die Polyoxyalkylenkette der spezifischen Verbindung, bei der es sich um einen Zusatz mit einer niederen
Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung handelt. Außerdem reagieren die Epoxygruppen des Zusatzes und die endständigen Gruppen des
Polyäthylenterephthalats mindestens teilweise. Dadurch wird die Dispergierbarkeit dieses Zusatzes und verschiedener anderer Zusätze
(die nachfolgend näher erläutert werden) verbessert und gleichzeitig führt dies zu einer Molekülorientierung des Polyäthylenterephthalats
in der Form beim Spritzgießen durch eine partielle Vernetzungsreaktion,
die eine niedere Vernetzungsdichte ergibt. Durch diese beiden Effekte wird, wie angenommen wird, die Kristallisation in gleichmäßiger
und wirksamer Weise gefördert. Der ausgezeichnete Kristallisationspromotoreffekt
steht daher in engem Zusammenhang mit der Länge der Polyoxyalkylenkette und der Dichte der Epoxygruppen. Dennoch
war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen spezifischen Verbindungen einen ausgeprägten Effekt aufweisen im Vergleich zu Polyalkylenglykol
ohne eine Epoxygruppe oder Äthylenglykoldiglycidyläther, der zwar Epoxygruppen aufweist, jedoch kurzkettig ist.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern gehören Polyäthylenterephthalat
und Copolymer-Polyester, die mindestens 80 M0I-/S,
vorzugsweise mehr als 90 MoI-T?, wiederkehrende Äthylenterephthalat-Einheiten
enthalten. Als Copolymerisationskomponenten können bekannte Säurekomponenten und/oder Glykolkomponenten verwendet werden. Zu
verwendbaren Copolymerisationskomponenten gehören nämlich Säurekomponenten, wie Isophthalsäure, Naphthalin-!,4- oder -2,6-dicarbonsäure,
Diphenyläther-4,4*-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dgl.; Glykolkomponenten, wie Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol,
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
und dgl.; Oxysäuren, wie p-0xybenzoesäure, p-Hydroxy-
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äthoxybenzoesäure und dgl· Die Polyester weisen vorzugsweise eine Grundviskosität von mehr als 0,5, insbesondere von mehr als 0,55
auf, bestimmt in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 30 C. Das oben
genannte Polyethylenterephthalat und die genannten Copolymer-Polyester
können natürlich auch in Kombination verwendet werden.
Als organischer Kristallisationspromotor, der erfindungsgemäß verwendet
wird und der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet,
die eine Polyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe in dem gleichen Molekül enthält, es ist aber auch möglich, zwei Verbindungen
in Kombination zu verwenden, die durch die Reaktion, die durch das Mischen oder Formen hervorgerufen wird, eine Verbindung bilden
können, die eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält· Solche Verbindungen, die eine Polyoxyalkylenkette
und mindestens eine Epoxygruppe in dem gleichen Molekül enthalten,
sind Epoxyverbindungen von Polyalkylenglykol oder Derivaten davon.
Beispiele für bevorzugte derartige Epoxyverbindungen sind Polyalkylenglykolglycidyläther
der allgemeinen Formel
A-O'-fR-O ~\CE2~ CH ~ CH2
worin A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
und η eine ganze Zahl von nicht kleiner als 2 bedeuten·
Konkrete Beispiele dafür sind Mono- oder Diglycidyläther von Polyäthylenglykol; Mono- oder Diglycidyläther von Polypropylenglykol;
Mono- oder Diglycidyläther von Polytetramethylenglykol;
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Mono- oder Diglycidyläther von Polyneopentylglykol; Mono- oder Diglycidyläther eines Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Copolymeren;
Mono- oder Diglycidyläther eines Polyäthylenglykol/-Polytetramethylenglykol-Copolymeren;
Monoglycidyläther von Methoxypolyäthylenglykol; Monoglycidylqther von Äthoxypolypropylenglykol
und dgl· Neben den unter die oben angegebene allgemeine Formel fallenden Verbindungen können als bevorzugte Verbindungen
auch noch erwähnt werden: Mono- oder Polyglycidyläther eines polyvalenten
Alkohol/Alkylenoxid-Additionsproduktes, wie Mono- oder Polyglycidyläther eines Glycerin/Alkylenoxid-Additionsproduktes;
Glycidyläther eines Neopentylglykol/Alkylenoxid-Additionsproduktes
und dgl. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Kristallisation spromotoren sind jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten
Verbindungen beschränkt. Das Molekulargewicht von Polyalkylenglykol oder einem Derivat davon sollte vorzugsweise unterhalb
5000 liegen, insbesondere 150 bis 3000, speziell 200 bis 1500
betragen. Bei einem zu hohen Molekulargewicht ist die Verträglichkeit mit dem Polyester gemindert und der Kristallisationspromotoreffekt
geht verloren. Als organische:;Kristallisationspromotoren besonders bevorzugt sind Polyglycidylätherverbindungen, die im
Durchschnitt mehr als 1,2 Epoxygruppen in einem Molekül enthalten. Bezüglich des Epoxy-Wertes (der Äquivalenzzahl von Epoxidsauerstoff,
der in 100 g Verbindung enthalten ist) ist ein Wert von etwa 0,1
bis etwa 0,7 bevorzugt. Die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors
variiert in Abhängigkeit von der Formtemperatur, der Zugabemenge der anorganischen Füllstoffe und dgl., sie beträgt
jedoch im allgemeinen 0,1 bis 15 Geu,%, vorzugsweise 0,5 bis 15
Gew.-7o, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
verwendeten Polyesters. Insbesondere im Falle der Formgebung in
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Niedertemperatur^Formen ist es erwünscht, daß die Menge mehr als
1 Gew.-% beträgt.
Zur Herstellung einer Verbindung, die während des Formgebungsprozesses
einen organischen Kristallisationspromotor bilden kann, kann eine Polyoxyalkylenverbindung, wie z.B. Polyalkylenglykol, mit endständigem
aktivem Wasserstoff in Kombination mit einer Polyepoxyverbindung verwendet werden. In einem solchen Falle ist es bevorzugt,
in Kombination damit einen Katalysator zu verwenden, um die Reaktionsfähigkeit der beiden Verbindungen zu erhöhen. Das Mischungsverhältnis
zwischen den beiden Verbindungen ist vorzugsweise so, daß ein Epoxy-Wert von 0,1 bis 0,7 erhalten werden kann.
Wenn erfindungsgemäß ein anorganischer Füllstoff in Kombination damit verwendet wird, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit
noch weiter erhöht durch einen synergistischen Effekt mit dem verwendeten organischen Kristallisationspromotor. Zu den erfindungsgemäß
verwendeten anorganischen Füllstoffen gehören beispielsweise Silikate, wie Talk (Hauptkomponente 3 MgO.4SiO^.nH„ö),
Ton (Hauptkomponenten Al2O-.2SiO2.2H2O), Kaolin (Hauptkomponente
Al203.2Si02.2H20), Glimmer (Aluminosilikat, das Alkalimetalle
enthält, Hauptkomponente 2K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O), Asbest (Hauptkomponente
3MgO.2SiO2.2H«0), Calciumsilikat; Siliciumdioxid;
Gips und dgl. Diese werden einzeln oder in Form einer Mischung verwendet. Unter diesen Füllstoffen sind die Silikate besonders
bevorzugt. Diese anorganischen Füllstoffe haben einen durchschnittlichen Teilchai durchmesser von weniger als 30 μιη, vorzugsweise von
weniger als 10 μιη. Als Calciumsilikat und Siliciumdioxid sind
solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger
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als 500 πιμηι bevorzugt.
Für eine Masse bzw. Zusammensetzung, die zum Formen insbesondere von dünnen Formkörpern verwendet wird, wird vorzugsweise ein
anorganischer Füllstoff in Form von feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 500 πιμπι in Kombination mit
einem anorganischen Füllstoff mit einem Teilchendurchmesser zwischen 30 μπι und 500 ηιμπι verwendet, vom Standpunkt der Verformbarkeit
und Dimensionsbeständigkeit in der Wärme aus betrachtet. Die Zugabemenge einer solchen Mischung beträgt in der Regel 0 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmasse.
Um die Kristallisation zu fördern, genügt eine verhältnismäßig geringe Menge, wenn jedoch die Dimensionsbeständigkeit und
die Wärmebeständigkeit in Betracht gezogen werden, beträgt die Menge vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Durch Zugabe eines anorganischen
Füllstoffes kann die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors herabgesetzt werden· Eine Zugabemenge des anorganischen
Füllstoffes, die 40 Gew.-% überschreitet, setzt nicht nur die
Fließfähigkeit beim Formen,die Bruchdehnung der daraus hergestellten
Formkörper und die Zähigkeit der Produkte herab, sondern sie beeinträchtigt
auch die Oberflächeneigenschaften der Formkörper.
Durch weitere Zugabe eines elastischen Harzes der Polyesterfamilie
mit einer Ubergangstemperatur zweiter Ordnung unterhalb 10 C zu der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zusammensetzung ist es möglich,
die Dispergierbarkeit des organischen Kristallisationspromotors zu verbessern und die Kristallisation weiter zu fördern. Beispiele
für elastische Harze der Polyesterfamilie, die erfindungsgemäß verwendet werden und eine Glasumwandlungstemperatur unterhalb 1O0C
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aufweisen, sind elastische aromatische Polyester/Polyäther-Harze,
deren weiche Segmente Polyälkylenglykol-Reste, wie z.B. solche
von Polytetramethylenglykol, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/-Polypropylenglykol-Blockcopolymeren,
polyvalenten Alkohol/Alkylenoxid-Additionsprodukten und dgl. sind, und deren harte Segmente
aromatische Polyesterreste, wie z.B. solche von Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/Isophthalat, PoIyäthylen-p-oxybenzoat,
Polyäthylenterephthalat/Adipat, Polyäthylenterephthalat/Senacat,
Polyäthylennaphthalat, Polybutylenterephthalat/* Adipat, Polybutylenterephthalat/Isophthalat, Polybutylenterephthalat/-Xthylenterephthalat
und dgl. sind. Bei diesen elastischen Harzen handelt es sich um aromatische Polyester/Polyalkylenglykol-Blockcopolymere,
deren Glasumwandlungstemperatur normalerweise unterhalb 10 C, vorzugsweise bei -15 bis -60 C liegt, deren Molekulargewicht
mehr als 10 000, vorzugsweise mehr als 30 000 beträgt, deren PoIyalkylenglykol
ein Molekulargewicht oberhalb 650, vorzugsweise von 800 bis 6000 hat,und deren Polyalkylenglykolanteil mehr als 20
Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-^,ausmacht. Beispiele-für andere
elastische Harze der Polyesterfamilie, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind elastische Copolymerpolyesterharze mit einem
Molekulargewicht von mehr als 10 000, deren weiche Segmente aliphatische
Reste sind, wie z.B. Polyalkylenadipat, Polyalkylensebacat und dgl·, und deren harte Segmente die oben genannten aromatischen
Polyesterreste darstellen; sowie elastische Copolymerpolyesterharze mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000, die durch Copolykondensation
einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dgl., oder einer aliphatischen Dicarbonsäure,
wie Adipinsäure, Sebazinsäure und dgl·, als Säurekomponente und eines geradkettigen Glykols, wie Äthylenglykol, Butylenglykol
und dgl., oder eines verzweigtkettigen Glykols, wie Neopentylglykol,
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als alkoholischer Komponente hergestellt werden können. Vom Standpunkt
der Einheitlichkeit und der Leichtigkeit des Mischens, des Kristallisationspromotoreffekts und der Oberflächeneigenschaften
(des äußeren Aussehens und dgl·) aus betrachtet bevorzugt sind jedoch die oben genannten elastischen aromatischen Pοlyester/P οIyäther-Blockcopolymer-Harze,
insbesondere die elastischen aromatischen Polyester/Polytetramethylenglykol-Blockcopolymer-Harze und unter
anderem die elastischen Polybutylenterephthalat/Polytetramethylenglykol-Blockcopolymer-Harze·
Die Zugabemenge eines solchen elastischen Harzes beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%f bezogen auf das
Polyäthylenterephthalat oder andere Hauptpolyester. Als Hilfsdispergiermittel
f'ür die organischen Kristallisationspromotoren kann eine groß^ Zugabemenge eines solchen elastischen Harzes verwendet
werden, eine Zugabemenge, die 20 Gew.-% übersteigt, führt jedoch
zu einem schwerwiegenden Abfall der Verformungstemperatur des Polyesters. Die besonders bevorzugte Zugabemenge beträgt 1 bis
10 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein faserförmiges Verstärkungsmaterial zuzugeben, hauptsächlich, um die Verformungstemperatur
und die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme weiter zu erhöhen. Zu faserförmigen Verstärkungsmaterialien, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, gehören Kohlefasern, Graphitfasern; Metallcarbidfasern oder Metallnitridfasern, wie Siliciumcarbidfasern,
Siliciumnitridfasern, Borcarbidfasern; Glasfasern; wärmebeständige organische Fasern und dgl. Unter diesen Fasern sind
die Glasfasern besonders bevorzugt. Diese Glasfasern können gewöhnliche Glasfasern sein, wie sie für verstärkte Kunststoffe
verwendet werden. Der Durchmesser beträgt vorzugsweise 3 bis 30 μίτι.
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Je nach dem Herstellungsverfahren können verschiedene Formen der Fasern, wie z.B. Vorgespinste,zerhackte Fasern und dgLyerwendet werden.
Unter den Glasfasern sind diejenigen, die behandelt worden sind, wie z.B. die mit Silan behandelten, mit Chrom behandelten Glasfasern
und dgl.,zur Verbesserung des Haftungsvermögens an Kunststoffen .
bevorzugt. Die Zugabemenge dieser Fasern beträgt 0 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Harzes. Durch die Zugabe des faserförmigen Verstärkungsmaterials werden die Oberflächeneigenschaften weiter verbessert und die Verformungstemperatur
wird deutlich erhöht. Außer diesen Verbesserungen ist es auch möglich, die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme der
in Tieftemperatur-Formen geformten Formkörper in einer Hochtemperaturatmosphäre
oberhalb 100 C zu verbessern. Solche Formkörper können als wärmebeständige technische Kunststoffe verwendet werden.
Wenn in den erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen die Gesamtzugabemenge cn anorganischem Füllstoff und faserförmigem
Verstärkungsmaterial 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung bzw. Masse beträgt,
können eine hohe Verformungstemperatur und eine extrem gute Dimensionsbeständigkeit
in der Wärme erzielt werden, letztere sogar bei Formkörpern, die durch Formgebung in Niedertemperatur-Formen
unterhalb 100 C hergestellt worden sind. Wenn die Gesamtzugabemenge
60 Gew.-/o übersteigt, werden die Fließfähigkeit bei der
Formgebung und die Oberflächeneigenschaften der Formkörper schlechter
und gleichzeitig wird die Bruchdehnung herabgesetzt und die Zähigkeit der Formkörper wird vermindert.
Wenn die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung in Kombination
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mit einem Formtrennmittel verwendet wird, wird zusammen mit dem organischen Kristallisationspromotor ein synergistischer Effekt ■
erzielt, durch den die Verformbarkeit weiter verbessert wird, so daß es möglich ist, auch bei der Niedertemperatur-Formgebung Formkörper
mit sehr guten Oberflächeneigenschaften zu erhalten. Zu
erfindungsgemäß verwendbaren Formtrennmitteln gehören vorzugsweise Ester einer C1 --C„-Fettsäure und eines Alkohols; Salze dieser
Fettsäure und eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente sowie Mischungen davon. Beispielsweise können
Metallsalze von Stearinsäure, wie Natriumstearat, Magnesiumstearat,
Calciumstearat und dgl.; und Metallsalze von Montansäuren, wie Natriummontanat, Calciummontanat und dgl., verwendet werden. Diese
können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden. Die Zugabemenge des
Formtrennmittels beträgt im-allgemeinen O bis-3 Gew.-%, bezogen auf
den Polyester. Vor allem die Metallsalze von Fettsäuren haben auch eine Wirkung und einen Effekt als Reaktionsförderer für Epoxyverbindungen.
Wenn eine aktiven Wasserstoff enthaltende Polyoxyalkylenverbindung in Kombination mit einer Polyepoxyverbindung zur Herstellung
eines organischen Kristallisationspromotors verwendet wird, ist es daher besonders bevorzugt, ein Fettsäuremetallsalz zuzugeben.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich grundlegend von dem Stand der Technik, bei dem man bisher annahm, daß bei der Formgebung
von Polyäthylenterephthälat der Formgebungscyclus so kurz wie möglich
sein sollte, während gleichzeitig eine hohe Formtemperatur von beispielsweise 140 C angewendet wird. Erfindungsgemäß erhält man aber
Formmaterialien mit einer ausgezeichneten Verformbarkeit und ausgezeichneten
Oberflächeneigenschaftsn auch bei Formgebungsbedingungen bei einer tiefen Formtemperatur ähnlich denjenigen von anderen
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technischen Kunststoffen, wie Nylon, Polycarbonate, Polyacetal
und dgl. Dieses Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden durch Zugabe einer geeigneten Menge des erfindungsgemäß verwendeten
organischen Kristallisationspromotors, während es andererseits völlig unmöglich ist, Polyäthylenterephthalat-Formmaterialien
mit einer ausgezeichneten Verformbarkeit und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften durch Tieftemperatur-Formgebung bei
Verwendung von konventionellen bekannten Kristallisationspromotoren herzustellen. Auch wird durch die Zugabe des anorganischen Füllstoffes
und des faserförmigen Verstärkungsmittels die Verformbarkeit weiter verbessert und außerdem ist es auch bei der Formgebung in
Tieftemperatur-Formen möglich, Formkörper mit ausgezeichneten
Wärmebeständigkeitseigenschaften, insbesondere einer geringen Wärmeverformung und einem geringen Prozentsatz an Wärmeschrumpfung,
bei hohen Temperaturen,herzustellen. Durch Zugabe des Formtennmittels
ist es ferner möglich, die Verformbarkeit noch weiter zu verbessern. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, OaB diese
Masse bzw. Zusammensetzung auch bei einer hohen Temperatur von 140 C wie in dem konventionellen Verfahren ceformt werden kann.
Da in diesem Falle die Kristallisationsgeschwindigkeit in einem höheren Ausmaße beschleunigt wird, wird der Formgebungscyclus
verkürzt und dadurch wird die Formgebungswirksamke.it erhöht.
Zu den erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen können Stabilisatoren für den Polyester, wie Antioxydationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel
und andere Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, flammverzögernd machende Mittel, Antistatikmittel,
Färbemittel (Farbstoffe), Antifungimittel, Schäumungsmittel und dgl., je nach dem gewünschten Verwendungszweck, zugesetzt
werden.
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Als Flammenverzögerungsmittel können Verbindungen verwendet werden,
die Halogen oder Phosphor enthalten, wie z.B. organische Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen und dgl., und
Verbindungen von Metallen der Gruppe VB des Periodischen Systems der Elemente, wie Antimontrioxid, werden als Hilfsmittel für
Flammenverzögerungsmittel verwendet. Vom Standpunkt der Farbtönung,
der physikalischen Eigenschaften und der Flammenverzögeiu ng
der Formkörper aus betrachtet besonders bevorzugte Flammenverzögerungsmittel sind Carbonate von halogeniertem Bisphenol oder ihre Oligomere,
wie in der US-Patentschrift 3 833 685 beschrieben, und Oligomere, die durch Umsetzung von halogeniertem Triazin mit halogeniertem
Bisphenol und gewünschtenfalls einem Monohydroxyphenol oder Monohydroxyalkohol
(Terminalstopper) erhalten werden. Die Carbonate" von halogeniertem Bisphenol oder ihre Oligomeren werden durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt:
•j 2
worin χ und χ jeweils ein Bromatom oder ein Chloratom, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, r und t jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, Y eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0„ oder eine Einfachbindung (die direkte Verbindung zwischen den beiden Benzolringen) bedeuten. Bevorzugt sind Oligomere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30. In der Formel (i) kann jede organische Gruppe, wie z.B. eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Alkylgruppe und dgl.; die endständige Gruppe sein.
worin χ und χ jeweils ein Bromatom oder ein Chloratom, ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, r und t jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, Y eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -S0„ oder eine Einfachbindung (die direkte Verbindung zwischen den beiden Benzolringen) bedeuten. Bevorzugt sind Oligomere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 bis 30. In der Formel (i) kann jede organische Gruppe, wie z.B. eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Alkylgruppe und dgl.; die endständige Gruppe sein.
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Die durch Umsetzung von halogeniertem Triazin mit halogeniertem Bisphenol erhaltenen Oligomeren werden dargestellt durch die allgemeine
Formel
L
I
2n't
CU)
worin χ , χ , p, q, n, r, t und Y jeweils die in bezug auf die
Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben, R1 ein Halogenatom, eine
niedere Alkylgruppe, eine halogenierte niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogenierte Phenylgruppe und dgl. bedeutet.
Bevorzugt sind Oligomere mit einem durchschnittlichen Polyrrerisationsgrad
von 2 bis 30. In der Formel (il) kann die endständige Gruppe irgendeine der gleichen Gruppe wie in der Formel (i) sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Kristallisationspromotoren
können die Dispergierbarkeit der Flammenverzögerungsmittel in den Polyestern verbessern und sie können eine reproduzierbare
Flammenverzögerung verleihen. Die Zugabemenge der Flammenverzögerungsmittel
beträgt 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Die Zugabemenge der Flammenverzögerungs-Hilfsmittel
beträgt in der Regel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flammenverzögerungsmittel,
und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Masse können ein Polyamid
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ORIGINAL INSPECTED
oder eine kautschukartige elastische Substanz zugesetzt werden zur
Verbesserung der Schlagfestigkeit. Beispiele für derartige kautschukartige elastische Substanzen sind solche mit einer Glasumwandlungstemperatur
unterhalb 0 C, vorzugsweise unterhalb -20 C, die mit dem Polyester unverträglich sind und in Form einer fein dispergierten
Phase in dem Polyester dispergiert werden können. Bevorzugte kautschukartige elastische Substanzen sind Copolymere, die zu 30 bis
95 Gew.-j£ aus einer Äthylenkomponente und zu 70 bis 5 Gew.-% aus
einer ungesättigten Äthylenmonomerkomponente bestehen, oder teilweise verseifte Produkte dieser Copolymeren. Diese Copolymeren können mit
einem Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, HydroxyaIkylacrylat und dgl.,
weiter copolymerisiert oder pfropfcopolymerisiert werden. Die erfindungsgemäß
verwendeten organischen Kristallisationspromotoren verbessern die Dispergierbarkeit der Polymeren mit verbesserter
Schlagfestigkeit in dem Polyester und sie erhöhen auch die Grenzflächenhaftung zwischen den Polymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit
und den Polyestern, so daß die Zähigkeit weiter verbessert werden kann. Darüber hinaus wird durch Zugabe dieser Polymeren die
Festigkeit der verschweißten Teile der Formkörper verbessert. Die Zugabemenge liegt in der Regel unterhalb 30 Gew.-%, vorzugsweise
bei 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestermassen
unterliegen keinen speziellen Beschänkungen und können in beliebiger V/eise durchgeführt werden. Beispiele für solche Verfahrem:sind ein
Verfahren, bei dem der Polyester und andere Komponenten zuerst miteinander gemischt und die Mischung dann in einen Extruder eingeführt
wird, in dem sie aufgeschmolzen und durchgemischt wird; ein Verfahren, bei dem der Polyester und andere Komponenten mit Ausnahme des faser-
8(0.9847/0930 ·
förmigen Verstärkungsmaterials vorher miteinander gemischt und die
Mischung dann in einen Extruder eingeführt wird. Die Schmelze wird dann
um ein Glasvorgespinst herumgelegt, um sie beispielsweise abzukühlen,
und nach dem Abkühlen wird sie auf eine geeignete Länge zugeschnitten (sogenanntes "Gitterabdeckverfahren'1) γ ein Verfahren, bei dem das
faserförmige Verstärkungsmaterial oder der. anorganische Füllstoff
während oder nach der Polymerisation dem Polyester zugesetzt wird und bei dem dann alle anderen Komponenten zugegeben werden; ein
Verfahren, bei dem der Polyester, der anorganische Füllstoff, das faserförmige Verstärkungsmaterial und der organische Kristallisationspromotor
miteinander gemischt und das Formtrennmittel bei der Formgebung zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem nach der Polymerisation
des Polyesters der organische Kristallisationspromotor zugegeben wird, um einen Teil desselben als endständige Gruppe in den Polyester
einzuführen und bei dem dann andere Zusätze zugegeben werden; ein Verfahren, bei dem einige Komponenten miteinander durchgeknetet
werden zur Herstellung von Pellets und die anderen Komponenten aufgeschmolzen
und mit den Pellets durchgeknetet werden; ein Verfahren, bei dem der Polyester in Portionen aufgeteilt und diese Portionen
mit verschiedenen unterschiedlichen Zusätzen getrennt gemischt werden zur Herstellung von Pellets mit unterschiedlichen Komponenten
und bei dem dann die Pellets geschmolzen und durchgeknetet werden
und dgl. Das Mischverfahren und der Zeitpunkt der Zugabe sind jedoch
nicht auf die vorstehenden Angaben beschränkt.
Erfindungsgemäß ist es leicht möglich, eine Polyestermasse bzw. -zusammensetzung herzustellen, deren Formkörper, die bei einer
Formtemperatur unterhalb 100 C, insbesondere zwischen 85 und 90°C,
hergestellt worden sind, eine Kristallinität der Oberflächenschicht
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(die nachfolgend näher erläutert wird) von oberhalb 0,5 aufweisen.
Besonders bevorzugte Massen bzw. Zusammensetzungen sind jedoch solche, die eine Kristallinität in der Oberflächenschicht von oberhalb
0,7 ergeben. Die Kristallinität in der Oberflächenschicht (A) ist ein Faktor, der die Kristallisationseigenschaften der
Oberflächenschicht eines Formkörpers ausdrücken kann. Wenn Polyethylenterephthalat
bei einer Formtemperatur unterhalb 100 C geformt wird, ist die Oberflächenschicht des Formkörpers nahezu transparent
und der Wert von (A) liegt unterhalb etwa 0,15. Wenn dagegen die Probe eine Stunde lang bei 150 C wärmebehandelt wird, schreitet die
Kristallisation fast vollständig fort und der Wert (A) nimmt bis auf 1,05 zu. Das heißt, durch Wärmebehandlung wird ein Formkörper mit
•geringer Kristallinität in einen solchen mit hoher Kristallinität überführt, da jedoch ein solcher Formkörper durch die Wärme verformt
wird, wird, er als Formkörper völlig ungeeignet. Dieser Mangel wird durch die erfindungsgemäßen Polyestermassen bzw. -zusammensetzungen
beseitigt, die ohne Wärmebehandlung nach der Tieftemperatur-Formgebung
Formkörper mit einer hohen Kristallinität in der Oberflächenschicht ergeben.
Im Falle der Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt
worden sind, schreitet die Kristallisation unter den allgemeinen Formgebungsbedingungen genügend fort und die Formkörper behalten
ihre ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit in der Wärme und ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Deshalb können die erfindungsgemäßen
Massen bzw. Zusammensetzungen in großem Umfange für die Herstellung von verschiedenen Formteilen, Folien, Röhren,
Laminaten, Behältern und dgl. verwendet werden, wenn jedoch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Elektrizität angestrebt wird,
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292024S
sind die Massen bzw· Zusammensetzungen besonders geeignet für die
Herstellung von elektrischen Teilen, Fahrzeugteilen und dgl.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent.
Die Formgebung der Teststücke und die verschiedenen Bewertungen der Formkörper in den Beispielen wurden unter Anwendung
der nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt:
1.) Formung der Teststücke
Die vorgeschriebenen Mengen an Polyethylenterephthalat (Grundviskosität
0,60, F. 264 C) und an den Zusätzen werden ausgewogen und die
Komponenten werden in einem Trommelmischer miteinander gemischt. Dann wird die Mischung, wenn nichts anderes angegeben ist, in den
Trichter eines Extruders vom Entlüftungs-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm gegeben und bei Zylindertemperaturen von 250 - 275 - 230 C
(die Temperaturen sind in der Reihenfolge von der Trichterseite her angegeben) geschmolzen und durchgeknetet zur Herstellung von gemischten
Chips aus den Komponenten. Die gemischten Chips werden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 120 C 4 Stunden lang getrocknet
und die getrockneten Chips werden unter Verwendung einer Spritzgrußformvorrichtung
zu Teststücken geformt. Bei der verwendeten Formvorrichtung handelt es sich um eine solche vom Nippon Seikoshi-Ankerberg
N-95-Typ. Die Formgebungsbedingungen sind folgende:
- Zylindertemperaturen 280 - 280 - 275°C
- Formgebungstemperatur 85 C oder 90 C
- Spritzdruck-Haltezeit 15 Sekunden
- Kühlzeit 15 Sekunden und
- Spritzdruck 300 - 600 kg/cm
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29202A6
2.) Verformungstemperatur
Die Verformungstemperatur wird gemäß ASTM D-648 bei einem Teststück
mit einer Dicke von 0,32 cm (l/S inch) bei einer Belastung von
2
18,6 kg/cm bestimmt.
18,6 kg/cm bestimmt.
3.) Grad der Verformung bei 120°C (q120)
Entsprechend der Meßmethode zur Bestimmung der Verformungstemperatur
unter Verwendung eines TeststUckes einer Dicke von 0,32 cm 0/8 inch)
bei einer Belastung von 18,6 kg/cm wird das Teststück auf 120 C
erhitzt und der Grad der Verformung bei dieser Temperatur wird in mm
bestimmt.
4.) Prozentsatz der Wärmeschrumpfung
Eine Scheibe mit einem -Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von
3 mm wird geformt. Wenn man annimmt, daß die Länge des Winkels von 45 gegen die Seitenlinie L-. beträgt und die Länge nach einer
Wärmebehandlung bei 150 C oder 160 C für einen Zeitraum von 1 Std.
in einem Kistenofen 1 beträgt, so kann der Prozentsatz der Wärmeschrumpfung aus der folgenden Gleichung errechnet werden:
I0- 1
Wärmeschrumpfung {%) = χ 100
1O
5.) Formtrennbarkeit und Oberflächeneigenschaften der Formkörper
Die Formtrennbarkeit wird beurteilt vom Standpunkt der Leichtigkeit oder Schv/ierigkeit, mit der eine geformte Scheibe mit einem Durchmesser
von 100 mm und einer Dicke von 3 mm oder eine geformte Spule von der Form getrennt werden kann. Die Oberflächeneigenschaften
werden aufgrund des Oberflächenglanzes und der Streifen auf der Scheibe beurteilt:
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(θ)sehr gut, (j gut, /\ ziemlich gut, χ schlecht, xx sehr schlecht.
6.) Kristallinitat der Oberflächenschicht, bestimmt an Hand des
IR-Spektrums
Aus der oben genannten Scheibe wird ein 40 mm χ 18 mm großes
Teststück herausgeschnitten. Unter Verwendung eines Totalreflexion-IR-Spektrum-Analysators
(Typ Nr. 285 der Firma Hitachi Ltd.) wird ein IR-Absorptionsspektrum angefertigt. Aus der Kristallabsorptionsbande
bei 1335 cm (i) und der Korrekturbande bei 1405 cm" (l_)
erhält man die Kristallinität der Oberflächenschicht (A) des Formkörpers
nach der folgenden Gleichung:
A = log (-~~ )
0
7.) Zugfestigkeit und Dehnung Gemäß ASTM D-Ö38
8.) Biegefestigkeit Gemäß ASTM D-790
9.) Fallqewicht-Schlagfestigkeit
Die Fallgewicht-Schlagfestigkeit wird ausgedrückt durch den Energiewert, der zu beobachten ist, wenn in einem formgespritzten Formkörper
einer Dicke von 3,mm durch einen extremen Radius von 6,3 mm ein Riß erzeugt wird.
10.) Flammwidrigkeit (Flammenverzögerung)
Ein 0,16 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm (1/16 inch χ 1/2 inch χ 5 inch)
großes Formstück wird unter Anwendung des Testverfahrens UL-94 (beschrieben in Underwriters Labo. Inc. Bulletin U-94) auf die
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Flammwidrigkeit (Flammverzögerung) hin getestet.
11·) Prozentsatz der Wasserabsorption
Eine geformte Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm wird 3 Tage lang in Wasser von 23 C eingetaucht.
Der Prozentsatz der V/asserabsorption wird aus der folgenden Gleichung errechnet:
w , (Gewicht nach der (Gewicht vor der
t«f\ ~ Behandlung) Behandlung) .__
/a (Gewicht vor der Behandlung)
Polyethylenterephthalat, zerhackte Glasfasern einer Länge von
3 mm (Glassion Chopped Strands 486 A der Firma Asahi Fiber Glass Co.), Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
10 μπι (Talcum Powder PK der Firma Hayashi Kasei Co.), Calciumsilicat
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 ιημιη
(Silmos T der Firma Shiraishi Calcium Co.) und organische Kristallisationspromotoren
wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung
wurde bei einer Formtemperatur (Formgebungstemperatur) von 85 C geformt zur Herstellung von scheibenförmigen Teststücken.
Die dabei erhaltenen Formkörper wurden auf ihre Trennbarkeit von der Form, ihrer Oberflächeneigenschaften, ihre Verformungstemperatur,
den Grad ihrer Wärmeverformung und ihrem Prozentsatz an Wärmeschrumpfung hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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to
ο co
OD
σ to ω ο
Blindprobe | PEQ?* | Glas | Zusammensetzung ($) | Ca-Silicat. | Organischer Kristallisation | Menge; | |
erglerchsbeispiel | fasern | anorganischer Füllstof | — | prpmotor - | Μ« | ||
do. | 100 | _ | - | Art** | - | ||
Nr. | do. | 85 | 15 | Talk | - | - | |
1 | do. | 99 | mm | 2 | - | ||
2 | erfindungsgemäß | 78 | - | —m | 2 | - | - |
5 | do. | 78 | 5 | 1 | - | - | 4 |
4 | do. | 96 | — | 20 | - | - | 4 |
5 | do. | 81 | 15, | 20 | 2 | Denacol EX-821 | 4 |
.6 | Vergleichsbeispiel | 74 | - | - | 2 | do. | 4 |
. 7 | do. | 69 | 5 | - | - | do. | 2 |
8 | do. | 98 | 20 | - | do. | 4 | |
9 | do. | 96 | — | 20 | - | Ca-.Stearat'; | 4 |
10 | 81 | 15 | - | 2 | EG. DGE | 4 | |
11 | 69 | 5 | - | do. | |||
12 | do. | ||||||
13 | 20 | ||||||
** ,Denacol ΕΧ-821 (Nagase & Co.; Polys thy len glykol
EG.DGE = Äthylen-glykol-diglycidyl-ather
* PET = Polyäthylene -terephtalat
(EO 4 Mol)-diglycidyl>tjther)
ro
co
to
Tabelle I - Fortsetzung
■Ό
ITi
ITi
co
O
(O
OO
O
(O
co
Nr.
4 5
6 7 8
10
11 12
13
Eigenschaften der Formkörper
Trennbarkeit von der Form
XX
χχ
XX XX XX
XX
Oberflächeneigenschaften
vollständig nichtkristallin
Verformungstemperatur .. ( C)
65
fast vollständig nicht kristallin do. χ
X - Δ Δ.
O O
- 186
67
89
192
89
192
67
190
105
205
190
105
205
fast vollständig nicht- 66
— kristallin
Streifen- 67
χ 186
Δ 201
S 120
(mm)
(mm)
3ei 160c
0.20
0.28
0.10
0.08
0.08
0.18
0,10
0,10
Wärmeschrumpfung
C.
1.40
0.89
1.02 0.66 0.88
0.70 0.52 0.48 0.28
1.35
0.78
0.80
K>
CD
292024a
Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen
Massen bzw. Zusammensetzungen, die Polyäthylenglykoldiglycidyläther enthielten, auch in den Niedertemperaturformen
einen ausgezeichneten Kristallisationspromotoreffekt und dadurch konnte die Wärmeschrumpfung der Niedertemperatur-Formkörper
bei hoher Temperatur stark verbessert werden. Wenn dieser Masse bzw. Zusammensetzung Glasfasern zugesetzt wurden, war es möglich,
die Oberflächeneigenschaften und die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme zu verbessern und außerdem stieg die Verformungstemperatur
deutlich an. Wenn anstelle der Glasfasern der anorganische Füllstoff zugesetzt wurde, wurden die Formtrennbarkelt (Trennbarkeit
von der Form) und die Oberflächeneigenschaften durch einen synergistischen
Effekt deutlich verbessert, der zusammen mit Polyäthylenglykoldiglycidyläther
erzeugt wurde. Wenn sowohl Glasfasern als auch der anorganische Füllstoff zugesetzt wurden, wurden die
Formtrennbarkeit, die Oberflächeneigenschaften, die Verformungstemperatur und die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme in einem noch
stärkeren Grade verbessert, so daß diese Zusammensetzung bzw. Masse
als wärmebeständiger technischer Kunststoff sehr geeignet ist.
Polyethylenterephthalat, Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 10 μηι (Talcum Powder PK der Firma Hayashi Kasei Co.),
Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
50 πιμπι (Silmos T der Firma Shiraishi Calcium Co.), zerhackte
Glas fasern einer Länge von 3 mm (Glassion chopped strands 436 A der Firma Asahi Fiber Glass Co.) und anorganische Kristallisationspromotorei
wurden in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenver-
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hältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde wie in Beispiel 1 zu Teststücken geformt. Bei den dabei erhaltenen
Formkörpern wurdendie Formtrennbarkeit (Trennbarkeit von der Form), die Oberflächeneigenschaften, die Verformungstemperatur,
der Grad der Verformung bei 120 C (&120) und der Prozentsatz
der Wärmeschrumpfung nach 1-stündiger Behandlung bei 150 C bestimmt,
wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden·
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen, die Polyalkylenglykoldiglycidyläther
enthielten, eine ausgezeichnete Formtrennbarkeit und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften sowie eine geringe Verformung in der
Wärme. Andererseits zeigten alle Vergleichsbeispiel-Zusammensetzungen bzw. -massen, die Bolyäthylenglykol, Äthylenglykolglycidyläther oder
Wachs enthielten, acB ihre Verbesserung in bezug auf die Formtrennbarkeit
und in bezug auf die Oberflächeneigenschaften hingegen unzureichend
oder schlecht waren,und diejenigen mit einer schlechten Formtrennbarkeit und dgl. wiesen eine starke Verformung in der Wärme
auf. Die Zusammensetzungen bzw. Massen der Vergleichsbeispiele, die Polyäthylenglykol enthielten, ergaben eine erhöhte Wasserabsorption
der Formkörper, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen, welche die speziellen organischen Kristallisationspromotoren
enthielten, zeigten jedoch keine wesentliche Änderung der Wasserabsorption.
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(O
00
CD O
erfindungsgemäß-' | Zusammensetzung (0A) | PE !Γ | (rl as« | anorganischer Füll | 'falle | Ca~Silicat | organischer Kristallisations | Art*' ' | Menger - | > | - | |
do. | fasern | stoff ; | 20 | 2 | promotor | PEG (MW 20O)BGE | 4 | |||||
do. | 68 | 6 | 20 | 2 | PEG(MW 40O)-DGE | 4 | ||||||
Nr. | do. | 68 | 6 | 20 | 2 | PSG(MW 600) DGE | 4 | |||||
14. | do. | 68 | 6 | 20 | 2 | Pp-G(MW 650) DGE | 4 | |||||
15 | Vergleichsbeispiel ■ | 68 | 6 | 20 | 2 | PpG(MW 1000)DGE | 4 | |||||
16 | do. | 68 | 6 | 20 | 2 | PEG (MW 4000) | 5 | |||||
17 | do. | 67 | 6 | 20 | 2 | PEG (MW 20,000) | 5 ■ | |||||
18 | do. | 67 | 6 | 20 | 2 | EG. DGE | 4 | |||||
19 | do. | 68 | 6 | 20 | 2 | Ca-Stearat? | 2 | |||||
20 | 70 | 6 | 20 | 2 | endständiges modi.fi'z | |||||||
21 | Blindversuch | 68 | 6 | PE (MW = 5000) te | ||||||||
?2 | 20 | 2 | - | |||||||||
23 | 72 | 6 | ||||||||||
24 | ||||||||||||
* PEG = Polyäthylen glykol
EG = Äthylen
DGE =Dig3yc idyl -cither PPG = Polypropylengiykol" -
Tabelle II - Fortsetzung
Formtrenn- | Eigenschaften der | formkörper | 8 120 | Wärmeschrumpfung | |
barkert ■■- | Oberflächen- | Verformungs- | (mm) | bei,, 15O0C. i°/o) | |
Nr, | O | eigonschaften | temperatur (0C) | 0.08 | 0.15 |
14 | O | O | 205 | 0.075 | 0.14 |
15 | O | O | 205 | 0.08 | 0.17 |
16 | O | O | • 205 | 0.085 | 0.17 |
*° 17 | O | O | 205 | 0.085 | 0.17 |
co 18 00 |
Δ | O | 205 | 0.085 | 0.16 |
""^ 19 | Δ | 205 | 0.22 | - | |
ο 20 | Δ | X | - | 0.09 | 0.17 |
CD ω 21 |
χ | Δ | 205 | 0.21 | MN |
° 22 | XX | X | mm | 0.22 | «-* |
23 | X | X | 0.22 | 0..21 | |
24 | X | 198 | |||
Ji
if)
O K)
■Ρ-
Ill
29202A8
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden aus einer Zusammensetzung
bzw. Masse, bestehend aus 69 % Polyethylenterephthalat, 20 % Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι
(Talcum Powder PK), 2 % Calciumsilicat mit einem durchsahnittlichen-Teilchendurchmesser
von 50 ιημπι (Silmos T), 6 % zerhackten Glasfasern
(Glassion Chopped Strands 485 A) und 3 % Polyäthylenglykol-(MG 600)-diglycidyläther
(Denacol EX-841 der Firma Nagase & Co.) Teststücke
geformt. Außerdem wurden Teststücke geformt, denen die in der folgenden Tabelle III angegebenen Formtrennmittel beim Formen trocken zugemischt
wurden. Bei den dabei erhaltenen Formkörpern wurden die Formtrennbarkeit, die Oberflächeneigenschaften und der Grad der Verformung
bei 120°C (Si20) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III
angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
- | Men (P |
Tabelle III | Eigenschaften | der Formkörper^ | 6 120 (mm) |
|
Formtrennmittel ; | 0 0 |
Formtrerinbar keit |
0.085 0.075 0.075 |
|||
Ar¥ | -■ | O (S) |
||||
Nr. | Ha-Stearat Wax OP*"!) |
ge " ■'■ HR*2) |
Obefflächen- eigenscjiaften |
|||
25 26 27 |
.5 .8 |
O (§) (§) |
||||
*1) Calciummontanat (der Firma Hoechst Japan) *2) Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile Harz
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INSPECTED
Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wurden durch die Formtrennmittel die Formtrennbarkeit und die Oberflächeneigenschaften
weiter verbessert.
Polyethylenterephthalat, Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 10 μιη (Talcum Powder PK), Calciumsilicat mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 πιμτη (Silmos T), zerhackte
Glasfasern einer Länge von 3 mm (Glassion Chopped Strands 486 ä) und verschiedene organische Kristallisationspromotoren
wurden in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 wurden bei einer Formgebungstemperatur" von 85 C
oder 90 C Teststücke geformt. Es wurde die Kristallinität der Oberflächenschicht
der dabei erhaltenen Formkörper aus den KristallabsorptionsbcncJen des IR-Spektrums bestimmt, wobei die in der folgenden
Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
$09847/0930
erfindunj gemäß ' Il |
PET | Zusammensetzung ($) | Talk | Calcium- ailicat, |
Tabelle IV | * | 1 Form- temp. (0C) |
Eigenschaften der | Formkö-rper - ■ | \ | |
Vergl.- Beisp."' do. do. |
S- 68 68 |
GIa st fasern |
20 20 |
CM CM | 4 | 85' 85 |
Oberflächeneigen schaften |
Kristailinität der Oberflächenschicht aus dem IR-Spektrum |
|||
Nr.' | Blind probe |
68 68 68 |
VO VO | 20 20 20 |
CM CM CM | organ. Kr is ta IH- sqtionspromotor |
4 4 4 |
85 85 85 |
O - ©
O |
0.717 0.601 |
|
28' 29 |
erfin- dungsgem. |
72 | 6 6 6 |
20 | 2 | •Art*· | - | 85 | Δ X - Δ % ~ Δ |
0.540 0.460 0.340 |
|
ο 30 to 31 |
Verglv« BeispY' do. |
96 | 6 | 1 | - | EX-.821 Ü)X~931 |
3 | 90 | it x ; | 0,150 | |
"*·« 35
CS |
Blind- probe-' |
96 96 |
»Hl | 1 1 |
IM | ED-503 EX-810 NER-100 |
'3
3 |
90 90 |
Δ. ' | 0.421 | |
ω 34 | 99 | Wt | 1 | - | mm | 90 | 0.352 - 0.270 |
||||
35
36 |
·■· | EX-821 | 0.140 | ||||||||
37 | ED-503 NER-100 |
||||||||||
- | |||||||||||
EX-821 β Denacol EX-821, PEG(EO 4 MoI)DGE, Nagase & Co,
EX-931 β Denacol EX-981, PPG(PO 11 MiOl)DGE, Nagase & Oo,
ED-50 3 s Adeka Glycilol ED-503, EG.DGE, Asahi Denka Kogyo
EX-810 - Denacol EX-810, PG.DGE, Nagase & Co. '
NER-100 a Glyeerin-diglycidyl-äther, Nagase & Co.
0 o.
«CD
Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die Massen bzw.
Zusammensetzungen, die Polyalkylenglykoldiglycidyläther enthielten,
eine hohe Kristallinitat der Oberflächenschicht aufwiesen und den
Formkörpern einen ausgezeichneten Glanz verliehen. Auch war der Unterschied zwischen Polyalkylenglykoldiglycidyläther und Äthylenglykoldiglycidyläther bemerkenswert, da er zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykoldiglycidyläther ausgezeichnete Kristallisationspromotoren darstellten.
Polyethylenterephthalat, Talk, Calciumsilicat und Glasfasern, wie sie
in Beispiel 4 verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle V angegebenen organischen Kristallisationspromotoren wurden· in den
in der Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischung wurde auf die gleiche Heise wie in Beispiel 1
bei einer Formgebungstemperatur von 85 C zu TeststUcken geformt.
Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen
Ergebnisse erhalten wurden.
909847/0930
c? co co
CO CO
Vergl.- ^ BeisR. do. |
PET ( | Zusammensetzung | i | - Formtrennmittel (Reak tionskatalysator) ■ * |
- | PHR' | 'anorgan | . Füllstoff {%) | Glas*1 | |
do. | 100 78 |
rganischer Kristal lisationspromotor |
mm | Art | «•0 | TaI >:k | Ca-Silicat,. | |||
Nr.. | do. | 72 | -Art | - | Na-$tearat, | - | 20 | 2 | ||
38 39 |
do. | 72 | - | - | - | 1 | 20 | 2 | 6 | |
40 | do. | . 68 | - | 3 | 20 | 2 | 6 | |||
41 | erfindungs-, | 68 | 3 | mm | - | 20 | 2 | 6 | ||
4? | gem.. do. |
■ 69 | PEG1; M;,'G4000 | 3 | Ca-Stearat: | 20 | 2 | 6 | ||
43 | do. | 69 | ED-5032; | 3 | Na-Stearati- | 0.5 | 20 | 2 | 6 | |
44 | do. | 69 | PEG.DGE5) | 3 | Ca-S tearat | 0.5 | 20 | 2 | 6 | |
45 | Vergl.- Beisp. ·■ « |
75 | do. | 3 | Na-S tearat·. | 0.5 | 20 | 2 | 6 | |
46 | 67 | do. | 4 | 0.5 | 20 | 2 | - | |||
47 | do. | 20 | 2 | 6 | ||||||
48 | ED-503 | |||||||||
Ϊ) Polyb-thylengiykql·-:-
2) vgl. * in. Tabelle IV;
3) Polys thylenglykol· - (M1G 600)
ro CD ro S(
ο , Kl-
Tabelle V - Fortsetzung
Eigenschaften der Formkörper
Formtrennbarkeit
OberfIac heneigenschäften
IR-Kristallinität' dor Oberflächenschicht
Verformungs-
temp.(°C)
S 120
(mm)
(mm)
Wärmeschrum fuhg- Qi
- Wasser-· absorption
CO
'39
41 42
ο
co
co
xx
XX X X
x-Δ
X - Δ
XX X X
χ -Δ
χ-Δ
0.14 0,15 0.15 0.19 0.43 0.46
65
89
198
200
201
201
0.22
0'.1O
0.09
0.09
1.21 0.50 0.21
0.18 0.17
0.146
0.270 0.145
46 47
Λ -
0.58 0.86 0.75 0.85
205
205
205
108
205
205
108
0.08
0.07
0.075
0.07
0.075
0.16 0.14 0.15 0.38
0.145 0.135
0,145
48
nicht verformbar (teilweise geliert)
ro
CD
O K)
iCD
2920248
Wie aus der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wiesen die Massen bzw. Zusammensetzungen, die Polyäthylenglykoldiglycidyläther enthielten,
einen hohen Wert für die Kristallinität der Oberflächenschicht auf und diese verlieh den Formkörpern auch einen ausgezeichneten
Glanz. Diese Kassen bzw. Zusammensetzungen wiesen auch
eine geringe Viasserabsorption auf und diese verlieh den Formkörpern eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Andererseits waren die
Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die Polyäthylenglykol
enthielten, nicht nur schlechter in bezug auf die Verformbarkeit und in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften, sondern sie
wiesen auch eine höhere Wasserabsorption auf, was ihre Unbrauchbarkeit
als Formmaterial für elektrische Teile zeigt. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels, die Xthylenglykoldiglycidyläther
enthielt, wies eine schlechte Verformbarkeit auf.·
Polyäthylenterepthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4
verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle VI angegebenen organischen Kristallisationspromotoren und das darin
angegebene elastische Polyesterharz wurden in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und
die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei
einer Formgebungstemperatur von 85 C zu Teststücken geformt. Bei dem elastischen Harz handelte es sich um ein Blockcopolymeres von
Polybutylenterephthalat/Polytetramethylenglykol (Polytetramethylenglykol
MG 2000, Butylenterephthalat: Polyether = 4:1 Mol, T =
etwa -58 C, MG = etwa 45 000). Die physikalischen Eigenschaften der
dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
90 9847/0930
Nr,
Vergl,-Beisp.
Zusammensetzung (ί°)
PE 'J?
Glas-"asernV
Talk
organ. Kristal· lisationspromotor
elastische^ Polyester-•
harz EigenschaftenL.der Formkörper
Formtrennbar»
. keif ' Oberflächeneigenschäften
Verformungs- |Schrumpfunc temp. (0C
bei- 1600C.
4-9
50
64 6
63.95 6 l
20 20
EX-84-1 0.05
10 10
XX XX
χ
χ
51
52
53
54-
52
53
54-
55
56
56
erfind.-gem.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
63,
6 6 6 6 6 6
20 20 20 20 20 20
do. do. do. do. do, do.
0.5
10 5 2 4
10 15
A-O
O-®
(OJ
Co) 191 202 195 164 120
0.30
57
58
/ergl.-Beisp.
/ergl.-Beisp-,
20
20
XX fast vollständig
jiicht-kristallin.
jiicht-kristallin.
ED-503 χ - Δ
192
190
0,35
59
Blindprobe
100
XX vollständig nicht
kristallin
kristallin
65
1.50
1) Nagase & Co., Polyäthylen glykol·.-! (MG 600) -diglycidy lather
2) Asahi üenka Kogyo Co., Äthylen·-.glycol-diglycidyl-äther
ro
IO
JSJ
O 1S3 -!>·
CD
Wie aus der vorstehenden Tabelle VI hervorgeht, wurden aufgrund eines
synergetischen Effektes, der durch die kombinierte Verwendung des elastischen Polyesterharzes und des speziellen organischen Kristallisationspromotors
hervorgerufen wurde, Formkörper mit einer sehr guten Verformbarkeit und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bei Verwendung
einer verhältnismäßig geringen Menge an Promotoren und bei der Formgebung bei tiefer Temperatur erhalten. Die Zugabe einer zu
großen Menge des elastischen Harzes führte zu dem Nachteil, daß die Verformungstemperatur sank. Wenn eine geringe Menge eines Formtrennmittels
zugegeben wurde, erhielt man eine ausgezeichnete Verformbarkeit mit einer geringen Menge des organischen Kristallisationspromotors
.
Polyethylenterephthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4
verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle VII angegebenen
organischen Kristallisationspromotoren und elastischen Olefinharze
wurden zuerst in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann in den
Trichter eines . 2-Abluft —Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm
eingeführt und geschmolzen und bei Zylindertemperaturen von 250 bis 275 C durchgeknetet, wobei Mischungschips erhalten wurden. Unter Verwendung
der Mischungschips wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel T bei einer Formgebungstemperatur von 90 C Teststücke geformt.
Die Verformbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper wurden bestimmt und diese sind in der folgenden Tabelle VII angegeben»
Nr.
60
61
61
62
63
64-65
66
67
68
69
69
70
71
72
71
72
75
74-
Vergl,-Beisp.
II'
jrfind,-
gemäß
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
Vergl.·
Beisp.
Beisp.
Zusammensetzung (Teile)
Ει
74 64
71 66
61 66
61 66
61 66
61 66 63
60 61
61
elastisches Olefinharz
organischer Kristallisationspromotor
Äthylen■/Propylen—■
Copolymer 2)
10
Äthylen'/Propylen.-
Copolymer
do.
Äthylen"/'Methyl- 4)
acrylat^ copolymer
do.
Äthylens/Vinyl- t-)
acetat - Copolymer9'
do.
Epoxy-modifiziertes Äthylen1 /vinyl;- gv
acetat - Copolymer '
do.
do.
Äthylen /propylene
Copolymer 2)
do. '
do.
Denacol 841 3) 3
do.
do. do,
do. do.
do, do.
do. do. do.
do, do. do.
3 3
3 3
3 3 3
1 4 3
BD-503
7)
Catalysotor (PHR*)
Glas«
fasern
fasern
0.3
Na-S;tearat 0.3
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Talk
20 20
20
20 20
20 20
20 20
20 20 20
20 20 20
20
Tabelle VII - Fortsetzung
CD
CO
CO
O
Nr.
62. 6.3 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76
77
ormtrennbarkeit
Physikalische Eigenschaften der Formkörper
Verformbarkeit
χ xx
O O O O
0 O
Oberfläche
eigenscha
χ xx
O O
O O
© A
(ο)
Zugfestigkeit-
5.81
5.63
6.18
6.30
5.84
6.25
5.21 .
6.86
6.11
7.10
6.68
7.25
5.88
5.93
5.87
5.65
Zugdehnung
1.07
1.52
1.39
1.47
1.78
08
11
1.74
1.83
1.78
2.27
1.75
1.80
1.98
1.88
1.52
1.39
1.47
1.78
08
11
1.74
1.83
1.78
2.27
1.75
1.80
1.98
1.88
Biegemodul (kg/mm2)
700 525 683 616 524 545 403 642 607 603 503 625 530 520 520
525
Fallgewicht--· , Sc hla gfestigkei t
(kg·cm)
0.75 1.50 0.75 2.25 1.50 2.25 3.75 1.50 50 2.25 1.75 2.50 1.50 2.25
2.50
1.50
Verformung (mm)
0.25 0.35
0.12
0.09 0.09 0.07
1) zugegebene Menge (Teile) auf 100 Teile der Gesamtzusammensetzung
mit Ausnahme des Katalysators
2) Äthylenkomponente = 70 %r T = etwa -60 C, Schmelzindex bei
230°C =9,0
3) Polyäthylenglykol (MG 600)diglycidylather der Firma Nagase & Co.
4) Äthylenkomponente = 67 %, T = unterhalb -20 C, Schmelzindex
bei 230°C =2,0
5) Äthylenkomponente = 55 %, T = etwa -20°C, Schmelzindex bei 230°C
6) Produkt, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmeth-
5) acrylat auf das oben genannte Copolymere · in Gegenwart eines Dicumylperoxids, wodurch Epoxygruppen mit einem Epoxyäquivalent
von etwa 3000 eingeführt wurden
7) Äthylenglykoldiglycidyläther der Firma Nagase & Co·
09847/0930
Aus der vorstehenden Tabelle VII geht hervor, daß die Verformbarkeit
schlecht wurde, wenn ein Olefinpolymeres zugegeben wurde..Die organischen
Kristallisationspromotoren waren jedoch auch in solchen Zusammensetzungen (Massen) wirksam und verliehen ihr eine ausgezeichnete
Verformbarkeit. Durch die kombinierte Verwendung der organischen Kristallisationspromotoren wurden die Dispergierbarkeit der Olefinpolymeren
in dem Polyester und die Grenzflächenhaftung zwischen den
beiden Polymeren verbessert, so daß die Zähigkeit verbessert werden konnte.
Polyethylenterephthalat, Talk und Glasfasern, wie sie in Beispiel 4
verwendet worden waren, und die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen organischen Kristallisationspromotoren, Flammverzögerungsmittel
und Antimontrioxid (der Firma Nippon Seiko Co.) wurden in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander
gemischt. Die Mischung wurde bei einer Formtemperatur von 85 C zu Scheiben einer Dicke von 3 mm und Teststücken einer Größe von
0,16 cm (1/16 inch) (Dicke) χ 1,27 cm (1/2 inch) (Breite) χ 12,7 cm
(5 inch) (Länge) oder 0,32 cm (i/8 inch) χ 1,27 cm (1/2 inch) χ
12,7 cm (5 inch) geformt. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der
Tabelle VIII angegeben.
Die Flammenverzögerungsmittel wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
«09847/0930
Synthese eines Tetrabrombisphenol A-Kohlensäureester-Oligomeren
(Flamtnverzögerungsmittel A)
Zu 544 Teilen Tetrabrombisphenol A und 24 Teilen p-tert.-Butylphenol
wurden zur Herstellung einer Lösung 3000 Teile 10 Teiges Natriumhydroxid
und 2000 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Während die Temperatur bei 25 + 5 C und der pH-Wert bei etwa 12 gehalten wurden,
wurden etwa 300 Teile Phosgengas durch die Lösung hindurchgeleitet. Nach Beendigung des Einlei tens wurden 2,5 ml 8 /Siges Triethylamin
als Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 20 bis 30 C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser wurde sie in die 10-fache Gewichtsmenge Methanol
gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag
wurde dann abfiltriert und getrocknet, wobei man das Produkt in Form eines weißen Pulvers erhielt. Das dabei erhaltene aromatische
Polycarbonat wies eine Anzahl von wiederkehrenden Einheiten von durchschnittlich etwa 14, einen Erweichungspunkt von etwa 260 C und
einen Bromgehalt von 53,6 % auf.
Synthese eines Cyanursäureester-Oligomeren (Flammenverzögerunasmittel B)
27r65 g (0,15 Mol) Cyanursäurechlorid,.66,6 g (0,l Mol) Tetrabrombisphenol,
82,7 g (0,25 Mol) Tribromphenol und 1,0 g (0,0045 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid wurden in einen mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1-1-Vier-Hals-Kolben
eingeführt und zur Herstellung einer Lösung wurden 400 g Methylenchlorid zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf
unter 20 C abgekühlt. Während diese· Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde eine Lösung von 21,0 g (0,525 Mol) Natriumhydroxid,
gelöst in 50 g Wasser, zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens
909847/0930
wurde die Reaktionslösung 1 Stunde lang bei 25 C gehalten. Die
Lösung wurde dann erhitzt, um die Temperatur zu erhöhen, und sie wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend
wurde das Methylenchlorid abdestilliert und der dabei erhaltene Feststoff wurde aus dem Kolben entnommen. Er wurde dann filtriert,
mit Wasser, verdünnter Säure, Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 140 g Cyanursäureester in
Form eines weißen Pulvers erhielt (Bromgehalt etwa 60 %, Molekulargewicht
etwa 33 000).
90 9 847/0930
Blindversuch | PBI | rlammenver- | Zus mmensetzurrcr. {%) | Talfc | 20 | Glas*- | organischer Kristallisationspromotor | • | |
M-. | /ergl.-Beispiel | 100 | b'gerungs- m.it-fce.1. |
Sb2O3 | — | 3 | :asern:" | Art- | |
INjT., | do. | 74 | - | 10 | - | — | Menge ■ | ||
76 | do. | 80 | — | 20 | 6 | ||||
ΊΊ' | do. | 73 | A 81· | 2 | _ | 7 | _ | _ | |
78 | erfindungsgem. | 63 | A 8 | 2 | 2 | 7 | |||
79 | do. | 68 | A 8 | 2 | 20 | 7 | — | ||
80 | do. | 60 | A 23 | 6 | ; 2 | _ | PEG.DGE1 ) | ||
81 | do. | 68.5 | A 16 | 4 | 3 | 15 | do. | 3 | |
82 | do. | 59.5 | A 3.5 | 1 | 8 | 7 | do. | 3 | |
83 | do. | .77 | A 6 | 1 1.5 | 20 | 25 | do« | 3 | |
84- | do. | 72 | A 8 | 2 | 20 | 7 | do. | 3 | |
85 | Vergl.-Beispiel | 60 | A 8 | 2 | 20 | 7 | do. | 3 | |
86 | do. | 60 | A 8 | 2 | 20 | 7 | do. | 3 | |
87 | do. | 60 | A 8 | 2 | 20 | 7 | EG.DGE2 } | 3 | |
88 | do. | 60 | A 8 | 2 | 20 | 7 | PE 3) | 3 | |
89 | do. | 60 | A 8 | 2 | . 20 | 7 ' | Ca- Stearat: | 3 ν | |
90 | erfinduncjsgemb'ß | 61 | A 8 | 2 | 20 | 7 | PEG 4) | 3 ζ | |
91 | vVeral.-Beispiel | 58 | B 10 | 2.5 | 6.5 | « | 3 | ||
92 | 58 | B 10 | 2.5 | 6.5 | PEG.DGE 1; | ~ | |||
93 | B 10 | 2.5 | 6.5 | NER-100 5) | 3 | ||||
94 | 3 | ||||||||
Polyäthylen-glykol (7IG- 400) diglycidyl-cither
. Äthylen - glykol-diglycidyl-äther
3) Polyäthylen-Wachs (MG -5000)
Polyäthylen.- glykol (MG' 4000) Glycerin-diglycidyl_öther (Nagase & Go.)
ro
CD
ro ο
CD
Tabelle VIII - Fortsetzung Eigenschaften der Formkörper
rat
ΓΓ3
Formtrennbarkeit' | Oberflächen-· | "lammenverzogeruncjstest -·. | U c^-cmU/ö. ■ r|irk inch |
Verformüngs- | Warmes chrumpfung | I | |
XX | eigenschaften | ,16 cni(]/lov rlirl·- lhch J |
nicht bestan ■ den |
temperatur (0C) | bei.· 1500C. (<?<,) | ||
76 | XX | XX | nicht bestan den |
do,' | 65" | 1.22 | |
77 | XX | XX | do. | do. | 87 | mm | |
78 | XX | XX | do. | 124 | |||
79 | XX | XX | aestanden | - | 133 | _ | |
80 | Δ | XX | do. | 140 | 0.60 | ||
81 | Δ- Ο | do. | — | 112 | |||
82 | O | Δ | do. | # bestanden | 179 | ||
83 | ο | O | nicht bestant | do. | 209 | ||
84 | Δ~ Ο' | ■ ο | do. | do. | 225 · | ||
85 | O | A | do. | — | 152 | _ | |
86 | O | O | bestanden | - | 175 | _ | |
87 | χ - Δ | O | do. | 208 | 0.15 | ||
88 | XX | χ - Δ | do. | 195 | 0.35 | ||
89 | X | χ | "do. | — | 177 | 0.50 | |
90 | χ - Δ | χ | do. | — ' | 165 | 0.50 | |
91. | XX | χ - Δ | do. | - | 190 | 0.35 | |
9? | O | XX | do. | 188 | - | ||
93 | X | O | do«, | - | 203 | ||
94 | X | do. | 193 | ||||
rs) ο N) .£--
CD
Wie aus der vorstehenden Tabelle VIII hervorgeht,wurde durch die
Zugabe des organischen Kristallisationspromotors die Dispergierbarkeit der Flammenverzögerungsmittel in dem Polyester verbessert
und man erhielt Formkörper mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften. Es traten auch keine Störungen, wie z.B. ein Bruch der PeIJsts beim
Pelletisieren, auf. Außerdem war es möglich, die Reproduzierbarkeit des Flammenverzögerungseffektes zu verbessern und dementsprechend
eine ausgezeichnete Flammenverzögerung (Flammwidrigkeit) zu verleihen mit einer geringen Menge der Flammenverzögerungsmittel.
809847/0930
Claims (16)
- MÜLI^ER-BORE · DEUFüL· - SCHÖK · HBKTELPATEIiTAiMWAIiTEDR. WOLFGANG MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.T 144018. Mai 1979Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Osaka, JapanPolyestermasse für die Herstellung von Formkörpern und die daraus hergestellten FormkörperPatentansprüche1# Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-jS wiederkehrende Äthylenterephthalat-Einheiten enthält, und 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines zugegebenen organischen Kristallisationspromotors mit einer Polyoxyalkylenkette und mindestens einer Epoxygruppe,
- 2. Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabemenge des organischen Kristallisationspromotors 0,5 bis 15 Gew.-%r bezogen auf den Polyester, beträgt.909847/0930
- 3. Polyestermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Kristallisationspromotor um den Glycidyläther eines Polyalkylenglykols oder den Glycidyläther eines Derivats eines Polyalkylenglykols handelt, wobei das Polyalkylenglykol oder das Derivat davon ein Molekulargewicht von weniger als 5000 aufweist.
- 4. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Kristallisationspromotor um den Polyglycidyläther eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 handelt.
- 5. Polyestermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Kristallisationspromotor um eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel handelt A - 0 -f R - 0 -3-CH„ - CH - CH9 !n 2 \ / ι0 worin A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe, R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 bedeuten.
- 6. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-jS wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem(a) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, und (b) weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines anorganischen Füllstoffs909847/0930mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 μπι zugesetzt worden, sind.
- 7. Polyestermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anorganischen Füllstoffs 1 bis 30 Gew.-?£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt,
- 8. Polyestermasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Füllstoff um ein SiIicat handelt.
- 9. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-yS wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem (a) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, und (b) weniger als 20 Gew.-%r bezogen auf den Polyester, einer elastischen Substanz der Polyesterfamilie mit einer Glaszugesetzt worden sind,familie mit einer Glasumwandlungstemperatur von unterhalb 10 C
- 10. Polyestermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabemenge der elastischen Substanz der Polyesterfamilie 1 bis 10 Gew.-%f bezogen auf den Polyester, beträgt.
- 11. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyäthylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Moi-% wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem (a) 0,1 bis 15 Cevi.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und min-Q 9847/0930destens eine Epoxygruppe enthält, und (b) weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines Formtrennmittels zugesetzt worden sind,
- 12. Polyestermasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Formtrennmittel um mindestens eine Verbindung aus der Gruppe eines Esters einer aliphatischen Säure mit 15 bis50 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol,-einem Salz der aliphatischen Säure und einem Metall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems der Elemente handelt.
- 13. Polyestermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus Polyethylenterephthalat oder einem Polyester, der mindestens 80 Mol-j£ wiederkehrende Athylenterephthalat-Einheiten enthält, dem (a) 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines organischen Kristallisationspromotors, der eine Polyoxyalkylenkette und mindestens eine Epoxygruppe enthält, (b) 0 bis 20 Gew.-jS, bezogen auf den Polyester, einer elastischen Substanz der Polyesterfamilie mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb 10 C,(c) 0 bis 10 Gew.-/S, bezogen auf den Polyester, eines Formtrennmittels, (d) 0 bis 40 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines anorganischen Füllstoffs mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 30 μπι und (e) 0 bis 50 Gew.-??, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponente, eines faserförmigen Verstärkungsmaterials zugesetzt worden sind.
- 14. Polyestermasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem faserförmigen Verstärkungsmaterial um Glasfasern handelt.90 9847/0930
- 15. Polyestermasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenkristallinität eines durch Spritzgießen bei einer Formtemperatur von 85 bis 900C geformten Formkörpers mindestens 0,5 beträgt.
- 16. Polyester-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Spritzgießen oder Pressen der Polyestermasse nach einem der Ansprüche 13 bis 16 hergestellt worden sind.909847/0930
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