DE2848719C2 - Polyesterformmasse - Google Patents
PolyesterformmasseInfo
- Publication number
- DE2848719C2 DE2848719C2 DE2848719A DE2848719A DE2848719C2 DE 2848719 C2 DE2848719 C2 DE 2848719C2 DE 2848719 A DE2848719 A DE 2848719A DE 2848719 A DE2848719 A DE 2848719A DE 2848719 C2 DE2848719 C2 DE 2848719C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- acid
- parts
- polyester
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Frfindung betrifft eine Polyesterformmasse und
insbesondere eine Polyesterformmasse, welche Formkörper ergibt, die frei von Verwerfung sind und
überlegene mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.
In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen. Bestandteile von Automobilen, elektrischen
Anlagen u. dgl. teilweise durch technische Kunststoffe zu ersetzen und folglich hat sich die Nachfrage nach
Industriekunststoffen, insbesondere solchen, die mit Verstärkungsmaterialien verstärkt sind, erhöht. Eine
Gruppe dieser Industriekunststoffe umfaßt Polyalkylenterephthalate. insbesondere verstärkte Polyalkylenterephthalatmassen.
Faserförmige anorganische Materialien, wie beispielsweise Glasfasern wurden in weitem Umfang als
Verstärkungsmaterialien für Polyalkylenterephthalate verwendet. Sicher sind diese faserförmigen anorganischen Materialien brauchbar, weil sie die Wärmeverformungstemperaturen von Polyalkylenterephthalaten erhöhen und deren mechanische Eigenschaften verbessern. Da sie jedoch einen Richtungseffekt aufweisen,
besitzen sie den Nachteil, bei plattenartig geformten Gegenständen die aus mit diesen Materialien verstärkten Kunststoffen hergestellt wurden. Deformierung zu
verursachen.
In einem Versuch, diesen Nachteil zu beseitigen,
wurde die Zugabe von plättchenförmigem Glimmer vorgeschlagen. Der Glimmer ist wirksam hinsichtlich
der Verringerung der Verformung der plattenartig geformten Gegenstände. Jedoch wird die Verformung
kaum verringert oder vielmehr erhöht, wenn er in rippenartig geformten Gegenständen oder kastenartig
geformten Gegenständen enthalten ist. Darüber hinaus besitzen Formkörper, welche Glimmer enthalten, den
Nachteil geringer Schlagfestigkeit und erheblicher Verfärbung, die auf Glimmer zurückzuführen ist. Es war
daher erwünscht, eine Polyesterformmasse herzustellen, welche FOrmkörocr liefert, die frei von Verformung sind
und überlegene mechanische und thermische Eigenschaften und eine gute Farbe aufweisen.
Aufgrund eigener Untersuchungen, derartige Polyesterformmassen herzustellen, wurde nun gefunden, daß
eine Masse, die einen aromatischen Polyester und eine angegebene Menge flacher Glasflocken aufweist, diese
Erfordernisse zu gewissem Ausmaß erfüllt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Formkörper aus dieser Masse
keine vollständig zufriedenstellenden mechanischen und
to thermischen Eigenschaften aufweisen und noch zu verbessern sind. Weitere Untersuchungen führten
schließlich zu der Feststellung, daß die mechanischen und thermischen Eigenschaften derartiger Formkörper
erheblich verbessert werden können, indem ferner eine
angegebene Menge einer spezifischen Epoxyverbindung zu einer derartigen Masse zugesetzt wird.
In der japanischen Patentveröffentlichung 16 773/74 und der DE-OS 22 06 804 sind kompliziert aufgebaute,
Epoxygruppen enthaltende Silane als haftve> mittelnde
Substanzen zu den Füllstoffen in Polyesterformkörpern
beschrieben. In der DE-OS 16 94 208 und der DE-OS 17 69 230 sind thermoplastische Formmassen aus
linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren beschrieben, die eine äußerst geringe Menge
inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 μπι als Kristallisationshilfsmittel beim
Vergießen enthalten sollen. Formmassen, die bis zu 80
Gew.-% eines verstärkenden Füllstoffes und 20 bis 98 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalats aus der Gruppe
von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat mit einer bestimmten Viskosität enthalten, sind
aus der DE-OS 20 42 447 bekannt, wobei unter anderem
Glasfasern als Füllstoffe genannt werden, ohne daß jedoch die vorstehend abgehandelten Fehler der
bekannten Polyesterformmassen dabei behoben sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Schaffung von Formmassen auf der Basis von
Polyestern, welche Formkörper ergeben, die frei von Verwerfung sind und überlegene und ausgeglichene
mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Gemäß der Erfindung wird daher eine Polyesterformmasse aus (A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen
Polyester. (B) 5 bis 10 Gewichtsteilen flachen Glasflokken mit einem längsten Durchmesser von nicht mehr als
1000 μιη und einem Verhältnis des längsten Durchmessers zu ihrer Dicke von wenigstens 5. von denen bis zur
Hälfte durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein können. (C) 0.01 bis 10 Gew.-°/o.
bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B). einer
Epoxyverbindung mit zwei Epoxygrupnen und gegebenenfalls (D) 0.01 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das
Gesamtgewicht von (A) und (B). einer Phosphorverbindung und/oder gegebenenfalls (E) 03 bis 50 Gew.-%.
bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), eines
kautschukartigen Elastomeren in Form eines Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 90% eines Acrylester als Monomerbestandteil und/oder eines Polyether ester)elastomeren geschaffen.
für Polyestermassen enthalten.
Die gemäß der Erfindung verwendeten flachen Glasflocken besitzen nach Einarbeitung in das Polyesterharz einen längsten Durchmesser von nicht mehr als
1000 μπι. bevorzugt I bis 500 μιη und ein Seitenverhält
nis (Aspektverhällnis), definiert als das Verhältnis des
langen Durchmessers zur Dicke, von wenigstens 5. bevorzugt wenigstens 10, insbesondere wenigstens 20.
Im Handel erhältliche Glasflocken können verwendet
werden und manchmal unterliegen sie gewisser Pulverisierung, wenn sie mit dem Polyesterharz
vermischt werden. Wenn der längste Durchmesser der Glasflocken 1000 μΐη überschreitet, ist es schwierig,
diese gleichmäßig auf dem Harz zu vermischen, und die Eigenschaften der aus der erhaltenen Harzmasse
hergestellten Formkörper sind variabel. Glasflocken mit einem Seitenverhältnis von weniger als 5 haben keine
Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur
des Polyesterharzes.
Die Menge der verwendeten flachen Glasflocken beträgt 5 bis 150 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100
Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyesters. Geringere Mengen als 5 Gewichtsteile
können die Wirkung der Erfindung nicht in ausreichen- is dem Maße herbeiführen. Wenn die Menge 150
Gewichtsteile überschreitet, ist es schwierig, die Glasflocken gleichmäßig mit dem Polyester zu vermischen,
und die Formfähigkeit der Polyestermasse ist herabgesetzt Wenn die Menge der Glasflocken 100
Gewichtsteile übenchreitet werden die Fließeigenschaften des Harzes wahrend der Formgebung der
Harzmasse verringert Folglich ist es zweckmäßig, eine volle Kontrolle bezüglich der Formgebungsbedingungen
auszuüben.
Bis zu der Hälfte der ebenen Glasflocken kann durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt
sein. Dieser Ersatz ist zweckmäßig, da dadurch nicht nur die Kosten der Herstellung verringert werden, sondern
«uch, das Schweißnahtfestigkeitsverhältnis (das Verhältnis der Zugfestigkeit eines Formgegenstandes mit
einer Verschweißun», zu derjenigen eines Formgegenstandes
der keine Verschweiß^ng entölt) des Formkörpers
erhöht werden kann. Wenn mehr als die Hälfte der flachen Glasflocken durch den pulverfcnnigen anorganischen
Feststoff ersetzt wird, nimmt dagegen das Verschweißungsfestigkeitsverhältnis ab. Der pulverförmige
anorganische Feststoff umfaßt allgemein Füllstoffe, die üblicherweise zu Harzen oder Kautschuken
zugesetzt werden, um sie zu strecken, ihre Viskositäten
einzustellen oder ihre Eigenschaften zu verbessern. Beispiele dieser anorganischen Feststoffe sind Calciumcarbonat,
Titanoxid, Feldspat, Ton, weißer Kohlenstoff. Ruß. Kaolinton und Talk. Die Teilchengröße des
anorganischen Feststoffs ist nicht besonders kritisch und *5
kann bei der Teilchengröße handelsüblicher Feststoffe liegen. Jedoch beträgt sie vorzugsweise 1 bis 50 μιτι und
anorganische Feststoffe mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30 μπι werden
besonders bevorzugt.
Der gemäß der Erfindung verwendete aromatische Polyester ist in typische·· Weise ein Polyester, der von
Terephthalsäure als eine Säurekomponente und wenigstens einem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Äthylenglykol. Trimethy lenglykol. Tetramethylenglykol. Hexamethylenglykol
oder Neopentylglykol als einer Glykolkomponente abgeleitet ist. Polytetramethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat
und Polyethylenterephthalat, die eine rasche Kristailisationsgeschwindigkeit besitzen, befinden
Sich unter den bevorzugten aromatischen Polyestern zur Verwendung gemäß der Erfindung. Polytetramethylenterephthalat
wird besonders bevorzugt.
Produkte, die sich aus dem teilweisen Ersatz der Moleküle derartiger aromatischer Polyester durch eine
Comonomerkomponente ergeben, können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele eines
derartigen Comonomeren umfassen Phthalsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure und Orthophthalsäure;
alkylsubstituierte Phthalsäuren, wie beispielsweise 3-Methylterephthalsäure und 4-Meihylisophthalsäure;
Naphthalindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-NaphthaIindicarbonsäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure; Diphenyldicarbonsäuren
wie beispielsweise 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 3,4'-Diphenyldicarbonsäure; andere aromatische Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise 4,4'-Diphenoxyäthandicarbonsäure; aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren
wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure und
Cyclohexandicarbonsäure; alicyclische Diole wie beispielsweise l^-Cyclohexandtmethanol; Dihydroxybenzole
wie beispielsweise Hydrochinon und Resorcin; Bispnenole wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; aromatische Diole wie beispielsweise ein aus einem Bisphenol
(z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und einem GIykol
(z. B. Äthylenglykol) abgeleitetes Ätherdiol und Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise ε-Hydroxycapronsäure,
Hydroxybenzoesäurc und Hydroxyäthoxybenzoesäure.
Gemäß der Erfindung auch geeignet sind Produkte, die durch Copolymerisation von nicht mehr als 1.0
Mol-%. bevorzugt nicht mehr als 0.5 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0.3 Mol-% einrr tri- oder
tetrafunktionellen esterbildenden Säure, wie beispielsweise Tricarballylsäure, Trimesinsäure oder Trimellitsäure
oder einem tri- oder tetrafunktionellen esterbildenden Alkohol wie beispielsweise Glycerin, Tetramethylolpropan
oder Pentaerythrit erhalten werden.
Zweckmäßig besitzt der gemäß der Erfindung eingesetzte aromatische Polyester eine reduzierte
Viskosität fap.J von wenigstens 0,70, bevorzugt
wenigstens 0.80, insbesondere wenigstens 0.90. Die reduzierte Viskosität wird in o-Chlorphenol bei 35° C in
einer Konzentration von \2 g/100 ml gemessen. Die aromatischen Polyester können durch gewöhnliche
Methoden hergestellt werden. beispielweise durch Schmelzpolykondensation oder eine Kombination davon
mit Festphasenpolymerisation. Beispielsweise kann Polytetramethylenterephthalat durch Umsetzung von
Terephthalsäure oder deren esterbildenderr Derivat wie beispielsweise einem niederen Alkylester davon
(z. B. Dimethylester oder Monomethylester) mit Tetramethylenglykol oder dessen esterbildendem Derivat
unter Wärme in Gegenwart eines Katalysators und Polymerisation des erhaltenen Glykolesters der Terephthalsäure
in Gegenwart eines Katalysators, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, hergestellt
werden.
Dif in der Erfindung verwendete Epoxy verbindung
kann irgendeine beliebige Epoxyverbindung sein. welche zwei Epoxygruppen enthält und es können
bekannte Epoxyäther und Epoxyester verwendet werden. Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe
erwiesen sich als wertlos hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften. Die
Verwendung von Epoxyverbindungen mit drei oder mehr Epoxygruppen kann die mechanischen und
thermischen Eigenschaften verbessern, jedoch neigt der Polyester unter übermäßiger Wärme dazu, eine
dreidimensionale Struktur anzunehmen und besitzt daher verringerte Formbarkeit. Ferner werden die
Oberflächeneigenschaften von Formkörpern, die daraus hergestellt werden, verschlechtert. Typische Beispiele
für Epoxyverbindungen. die gemäß der Erfindung
verwendet were·...·- ^ind Epoxyerbindungen vom
Bisphenoltyp, Epoxyverbindungen vom Novolaktyp und aliphatische Epoxyverbindungen. Diglycidylpolyäther
(Mono- bis Decamere), der durch die Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) mn >
Epichlorhydrin erhalten wird und Diglycidyläther, der
durch die Umsetzung eines GlyW.s mil F.pichlorlr, dna
erhalten wird, sind besonders bevorzugt.
Die zuzusetzende Menge der Epoxyverbindung beträgt 0,01 bis !0 Gewichtsteile, bezogen auf das
Gesamtgewicht des aromatischen Polyesters und der
Die Masse der Erfindung, welche den aromatischen Polyester, die flachen Glasflocken (und pulverförmigen
anorganischen Feststoff) und die Epoxyverbindung umfaßt, ergibt Formgegenstände, die frei von Verformung
sind und erheblich verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Jedoch kann die
Masse je nach ihren Bestandteilen und ihren Eigenschaften unzureichende Stabilität in geschmolzenem Zustand
aufweisen. Wenn beispielsweise die Verweilzeit selbst nur wenig beim Schmelzverkneten der Masse in einem
Extruder einer Spritzgußmaschine u. dgl. verlängert ist, ϊο verändert sich die Schmelzviskosität der Masse
erheblich. Als Ergebnis kann die Extrudiersiabilität der Masse verschlechtert sein oder ihre Fließfähigkeit kann
erheblich verringert sein, was zu Formkörpern mit schlechtem Aussehen führt Erfindungsgemäß wurde
festgestellt, daß die Stabilität der Masse in geschmolzenem Zustand durch Einarbeitung von 0,01 bis 5%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatischen Polyesters und der flachen Glasflocken, einer bestimmten
Phosphorverbindung in die Masse verbessert werden kann. Folglich liefert die Erfindung als eine
Modifikation eine Masse, die 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, 5 bis 150 Gewichtsteile flache
Glasflocken (bis zur Hälfte der Flocken kann durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt
sein) und 0.01 bis 10%. bezogen auf das Gesamtgewicht
der Bestandteile, einer Epoxyverbindung mit 2 Epoxygruppen u^d 0.01 bis 5%. bezogen auf die gleiche Basis,
einer Phosphorverbindung umfaßt.
Beispiele der Phosphorverbindung sind Phosphorsäure. Phosphorsäureester wie beispielsweise Trimethylphosphat.
Methyldiälhylphosphat. Triäthylphosphat. Triisopropylphosphat.Tributylphosphat.Triphenylphosphat.
Tribenzylphcsphat oder Tr::yclohexylphosphat:
phosphorige Säure. Phosphorigsäureester wie beispielsweise Trimethylphosphit. Triäthylphosphit. Tribuiylphosphit.
Tri(f-hydroxybutyl)-phosphit oder Triphenylphosphit; Phosphonige, Phosphonsäurederivate wie
beispielsweise Phenylphenylphosphonat. Diphenylphenylphosp^onat
oder Pherylphosphonat; Phosphinsäure. Phosphinsäurederivate wie beispielsweise Phenyiphosphinsäure.
Methyldimethylphosphinat, PhenylmethylphosphinatoderTriphenylphosphin;Tnphenylphosphinoxid
und Metallphosphate wie beispielsweise Mononatriumphosphat.
Monokaliumphosphat oder Monolithiumphosphat. Diese Phosphorverbindungen können
ein/ein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Da die Rachen Glasflocken aus verschiedenen anorganischen Oxiden aufgebaut sind, können sie voll
als Ringöffnungskatalysator für die Epoxyverbindung wirken. F crner schreitet, da die Masse der Erfindung
während des Schmelzknetvorgangs in einem Extruder oder in einer Sprit/.gußmaschine sehr hohen Temperaturen
ausgesetzt ist, (Ji-? Reaktion der Epoxyverbindung
50
55
60
65 weiter fort. Man nimmt an, daß die Phosphorverbindung so wirkt, daß ein übermäßiges Fortschreiten der
Reaktion der Epoxyverbitidung inhibiert wird. Wenn die
ebenen Glasflocken schwach alualiscn sind, üben sie unerwünschte Effekte auf den aromatischen Polyester
aus (z. B. vermindern sie die mechanischen Eigenschaften des Polyesters). Man nimmt an, daß die Phosphorverbindung
diese Wirkungen auch mildert.
Wenn es erwünscht ist, die Schlagfestigkeiten und Stich- bzw. Schneidfestigkeiten von Polyesterformkörpern
zu verbessern, kann in die Masse der Erfindung ein kaiitsehukartiges Elastomeres aus Copolymcrsn mit
einem Gehalt von 30 bis 90% eines Acrylesters als Monomerbestandteil und/oder Polyether-ester)elastomeren
eingearbeitet werden. Folglich liefert die Erfindung als eine andere Modifikation eine Masse die
100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, 5 bis 150 Gewichtsteile flache Glasflocken (bis zur Hälfte der
Flocken können durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein) und, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Bestandteile (0,01 bis 5% einer Phosphorverbindung und) 0,5 bis 5 <
eines kautschukartigen Elastomeren aufweist.
Speziell bezeichnet das Copolymere mit einem Gehalt von 30 bis 90% an Acrylsäureester als
Monomerbestandteil ein Pfropfcopolymeres, ein beliebiges
Copolymeres oder Blockcopolymeres bestehend aus 30 bis 90% eines Alkylacrylats, wobei die
Alkylgruppe 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält und 70 bis 10% eines Vinylmonomeren wie beispielsweise ein
niederes AHcylmethacrylat, Styrol. Ac·, ylnitril.Triallylisocyanurat
oder Allylmethacrylat.
Das Polyether-esterjelastomere ist ein Elastomeres,
das sich von (1) einer Dicarbonsäure und/oder deren esterbildendem Derivat. (2) einem Glykol mit niederem
Molekulargewicht und/oder dessen esterbildendem Derivat und (3) einem Polyoxyalkylenglykol mit einem
mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und/oder dessen esterbildendem Derivat ableitet, wobei der aus
den Bestandteilen (1) und (2) stammende Polyester einen Schmelzpunkt von wenigstens 1400C aufweist und
die aus dem Bestandteil (3) abgeleitete Einheit 5 bis 95 Gew.-% des gesamten Polymeren ausmacht.
In typischer Weise ist der Bestandteil (I) eine
aromatische Dicarbonsäure. Beispiele für bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure.
Isophthalsäure. IMaphthalindicarbonsäuren. Diphenylcarbonsäure. Diphenylsulfondicarbonsäure. Diphenoxyäthandicarbonsäure.
Diphenylätherdicarbonsäure, Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure. Terephthalsäure
wird besonders bevorzugt. Ein Teil, bevorzugt nicht rrehr als 30 Mol-%. stärker bevorzugt
nicht mehr als 20 Mol-%, des Bestandteils (1) kann durch eine andere Dicarbonsäure ersetzt sein. Beispiele für
ano.-rc Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure. Sebacinsäure. Dodecandicarborräure oder
Dimersäure. alicyclische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Hexahyciroterephthalsäure und Hydroxycarbonsäuren
wie beispielsweise f-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure
oder Hydroxyäthoxybenzoesäure. Die esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren
können auch als Bestandteil (1) verwendet werden. Beispiele sind niedere Alkylester, Arylester und
Säurehalogenide von Dicarbonsäuren.
Bei:>|/."!e für dar- Glykol mit niederem Mo'eiuilaigewicht
als Bestandteil (2) sind Äthylenglykoi, Triinethylenglykol,
Tetramethylenglykol, Neopentylenglykol.
llcxanniliylenglykol, Dccamethylenglykol. C'yclohexandimeihylol.
2.2-Bis((Mivdroxyätho>yphenyl)propan.
Hydrochinon und 2.2-Bis(h\droxyphenyl)-propan. Tc tramethylenglykol wird besonders bevorzugt. Die
esterbildenden Derivate der Glykole von niederem -, Molekulargewicht können auch als Bestandteil (2)
verwendet werden. Beispiele sind niedere Fettsäureester der Glykole und Äthylenoxide der Glykole.
Beispiele geeigneter Polyoxyalkylenglykole als Bestandteil (3) sind Polyäthylenglykol. Polypropylenglykol,
Polytrimethylenglykol. Polytetramethylenglykol und Copolymere von zwei oder mehreren dieser Substanzen.
Polytetramethylenglykol wird besonders bevorzugt. Die esterbildenden Derivate von Polyoxyalkylenglykolen
können auch als Bestandteil (3) verwendet η werden. Beispiele sind niedere Fettsäureester dieser
Polyoxyalkylenglykole. Das Polyoxyalkylenglykol als Bestandteil (3) besitzt ein mittleres Molekulargewicht
vor: 500 bis 5000, bevorzug! b00 bis 4000. stärke
bevorzugt 800 bis 3000. Das Verhältnis des zu >o
copolymerisierenden Polyoxyalkylenglykols liegt zweckmäßig bei 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 85
Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und
besonders bevorzugt bei I 5 bis 75 Gew.-°/o.
Wenn die Menge des kautschukartigen Elastomeren ;; weniger als 0.5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
aromatischen Polyesters und der flachen Glasflocken, liegt, so ist die beabsichtigte Wirkung gering und wenn
sie 50% übersteigt, wird die Festigkeit des Formkörpers verringert.
Die Polyestermasse der Erfindung kann durch Vermischen der erforderlichen Bestandteile hergestellt
werden. Beispielsweise werden die flachen Glasflocken und die Epoxyverbindung und als gegebenenfalls
vorliegende Bestandteile der pulverförmige anorgani- )5 sehe Feststoff, die Phosphorverbindung und/oder das
kautschukartige Elastomere zu dem geschmolzenen aromatischen Polyester zugesetzt und vermischt oder
man kann ein Verfahren verwenden, bei dem die aromatischen Polyesterstücke, die flachen Glasflocken
und die Epoxyverbindung und gegebenenfalls der pukerförmiee anorganische Feststoff, die Phosphorverbindung
und/oder das Elastomere vermischt werden und weiteres Vermischen unter Schmelzbedingungen
durchgeführt wird. Vor der Verwendung können die flachen Glasflocken (und pulverförmiger anorganischer
Feststoff) mit einem Kupplungsmittel oberflächenbehandelt werden.
Die Polyestermasse der Erfindung kann übliche
Zusätze, wie beispielsweise Keimbildungsmittel, Gleitmittel. Antioxidantien. U'iraviolettlichtabsorber, Wärmestabilisatoren.
Pigmente und Modifizierungsmittel, die von Epoxyverbindungen abweichen, in Mengen
enthalten, welche die Aufgabe der Erfindung nicht verschlechtern. Andere thermoplastische Harze oder
hitzehärtende Harze können auch in die Masse der Erfindung eingearbeitet werden. Diese Verbindungen
können in jeder beliebigen Stufe bei der Herstellung des Polyesters zugesetzt werden.
Ferner können feuerverhindernde Zusätze in die Polyestermasse der Erfindung eingearbeitet werden.
Derartige Zusätze sind aus Feuerverhinderungsmitteln oder einer Kombination mit feuerverhindernden Hilfsmitteln
aufgebaut. Die Feuerverhinderungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, weiche Halogen, Phosphor.
Stickstoff u. dgl. enthalten, wie beispielsweise organische Halogenverbindungen und Phosphorverbindungen.
Die feuerverhindernden Hilfsmittel sind beispielsweise Verbindungen von Metallen der Gruppe Vb
des Periodischen System. Eine Reihe von Verbindungen,
die als Feuerverhinderungsmittel und feuerverhindernde Hilfsmittel geeignet sind, sind bisher bekannt
und sie können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete feuerverhindernde Zusätze sind
Gemische organischer oder anorganischer Antimonverbindungen (z. B. Antimontrioxid) und organischer
Halogenverbindungen (z. B. bromiertc oder chlorierte organische Verbindungen), insbesondere ein Gemisch
aus Antimonirioxid und einem Carbonat eines halogenieren
Bisphenols oder dessen Oligomeren. Bevorzugte Carbonate von halogeniertem Bisphenol oder dessen
Oligomeren sind solche der folgenden Strukturformel:
worin Ri und Rj jeweils ein Wasserstoffatom. tine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, Xi und X? ein Brom- oder Chloratom und
m und η Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, und sie besitzen
einen mittlere' Pol/merisationsgrad von 2 bis 30.
bevorzugt 2 bis 25. l.i der obigen Formel können die
endständigen Gruppen beliebige organische Gruppen sein, wie beispielsweise Phenylgruppen oder substituierte
Phenyl- oder Alkylgruppen. Da die flachen Glasflokken (und der pulverförmige anorganische Feststoff)
unbrennbar sind, kann ein ausreichender Feuerverzögerungseffekt erreicht werden, indem das Feuerverhinderungsmittel
in einer Menge von lü ba 50 Gewichtsteilen,
bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteilen, je 100 Gewichisteile der Polyestermasse eingearbeitet wird.
Die Polyesiermasseder Erfindung ergibt Formgegenstände,
die frei von Verformung sind und eine hohe Wärmeverformungstemperatur und überlegene mechanische
Eigenschaften aufweisen und Dimensionsstabilität besitzen. Durch Nutzung dieser Vorteile eignet sich
die Polyestermasse der Erfindung in Automobilen, elektrischen Anlagen, mechanischen Vorrichtungen und
Geräten, insbesondere in Bauteilen kleiner Größe, wie
beispielsweise Uhren und Kameras.
Die folgenden Beispiele in Verbindung mit den Vergleichsversuchen erläutern die Erfindung im einzelnen.
Sämtliche Teile in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele I bis VI
Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität faKOC)von 1.15 wurden die
in Tabelle 1 angegebenen flachen Glasflocken und Epoxyverbindungen in den angegebenen Mengen
zugesetzt Die jeweiligen Gemische wurden schmelzverknetet und bei einer Zylindertemperatur von 2500C
unter Verwendung eines Extruders mit einem Schnekkendurchmesser
von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert Pellets wurden in einer Spritzgußmaschine
unter Bildung von Proben geformt, wleche für die in Tabelle I gezeigten ASTM-Prüfmethoden geeignet
waren, und die Proben wurden bewertet Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
In den Verglcichsvcrsuchen wurde die Fpoxyverbincliing
weggelassen oder Cilimmer wurde anstelle der (ilasflocken verwendet. Ansonsten wurde das gleiche
10
Verfahren wie oben wiederholt. Die F.rgcbnissc sind
gleichfalls in Tabelle I wiedergegeben.
Füllstoff | Menge | r-poxvNcrbiiHliinc | |
Type | (Teile) | handelsübliches | |
Epoxyharz | |||
20 | Menge (Teile) | ||
Beispiel I | Hache Glasflocken | 0.K | |
(Seitenverhältnis 20 bis 50) | 40 | ||
Heispiel 2 | desgl. | 70 | O.S |
Heispiel 3 | desgl. | 100 | 0.X |
Beispiel 4 | desgl. | 70 | 0.8 |
Beispiel 5 | desgl. | 70 | 0.1 |
Beispiel 6 | desgl. | 70 | 0.2 |
Heispiel 7 | desgl. | 1.0 | |
"libelle I (Fortsetzung)
Schlagfestigkeil
ASTM D 256
kg cm cm kg cm cm
(I 4 ine» ι (I X inch)
Zugfestigkeit | Dehnung | Biegeeigenschaften | Elastizitäts | Wärme ei l'ormungs |
(%) | modul | temperatur | ||
ASTM D 638 | (kg cm2) | ASTM D 64S | ||
Festigkeit | 3.3 | ASTM D 790 | 44000 | 18.6 kg cnr |
(kg cnr) | 3.2 | Festigkeit | 62000 | (264 psi) |
3,0 | (kg cnr) | 90000 | CO | |
630 | 2.8 | 119000 | 130 | |
720 | 3.0 | 980 | 89000 | 166 |
850 | 2.9 | 1100 | 90500 | 190 |
990 | 3.1 | 1300 | 88500 | 202 |
820 | 1480 | 203 | ||
870 | 1250 | 200 | ||
840 | 1360 | 201 | ||
1280 | ||||
Bsp. 1 | 5.4 |
Bsp. 2 | 5.0 |
Bsp. 3 | 4.9 |
Bsp. 4 | 4.8 |
Bsp. 5 | 5.0 |
Bsp. 6 | 4.8 |
Bsp. 7 | 5.2 |
5.7 5.5 5.1 4.6 5.0 4.9 5.3
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Füllstoff | |
Type | |
Vergleich I | flache Glasflocken |
(Seitenverhältnis 20 bis 50) | |
Vergleich Il | desgl. |
Vergleich III | desgl. |
Vergleich IV | desgl. |
Vergleich V | Glimmer |
Vergleich VI | desgl. |
Menge (Teile)
20
40 70 100 70 70
Tabelle I (Fortsetzung)
Epoxyverbindiing
Type
(Menge [Teile])
keine
keine
keine
keine
Epoxyharz (0,8)
keine
Schlagfestigkeit | Zugeigenschaften | Biegeeigenschaften | Elastizitäts | Wärmeverformungs |
modul | temperatur | |||
ASTM D 256 | ASTM D 638 | (kg/cm2) | ASTM D 648 | |
kg cm/cm kg cm/cm | Festigkeit Dehnung | ASTM D 790 | 18.6 kg/cm2 | |
(1/4 inch) (18 inch) | (kg/cm2) (%) | Festigkeit | (264 psi) | |
(kg/cm2) | CQ | |||
Vergl. | I | 4.7 |
Vergl. | II | 4.2 |
Vergl. | III | 3.5 |
Vend. | IV | 2.8 |
Vergl. | V | 3.2 |
Vend. | VI | 2.9 |
5.4 4.8 3.9 3.0 3.4 3,3
590 645 720 800 730 715
2,9 2,7 23 2,1 1,6 1.5
920 990 1090 1190 1030 1000
42500
61000
89000
116000
114000
117000
134 169 192 204 194 195
Wie sich klar aus den in Tabelle I wiedergegebenen
(•Ergebnissen zeigt, besitzen die aus den Massen der
Erfindung hergestellten Formkörper sehr hohe Schlug festigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit. Im Gegensatz
dazu waren Formkörper, die aus den Massen hergestellt waren, welche keine F.poxyverbindung
enthielten, hinsichtlich der obigen Eigenschaften schlechter. Wenn Glimmer anstelle der Glasflocken
verwendet wurde, in ierscheidet sich die mechanische
Festigkeit eines aus der Epoxyverbindung enthaltenden Masse hergestellten Formkörpers nicht viel von
derjenigen eines Formkörpers, der aus der Masse hergestellt wurde, die keine Epoxyverbindung enthielt.
Mit anderen Worten, wenn Glimmer zugesetzt wird, ergibt sich kaum eine Erhöhung der mechanischen
Festigkeit von Formkörpern durch die Zugabe der Epoxyverbindung, wie erfindungsgemäß beabsichtigt.
Die jeweiligen Massen nach Beispiel 3 und Ver-
gleichsbeispiel III wurden zu Scheiben mit einer Dicke
von 1,6 mm und einem Durchmesser von 10,2 cm durch
eirii: Spptzguß—aschir..· geformt, jede dieser Scheiben
wurde auf einen flachen Tisch, der aus Prä/.isionsgußeisen gefertigt war. gebracht und das maximale Spiel
zwischen der Tischoberfläche und der Scheibe wurde durch einen Höhenmaßstab gemessen. In dem Formkörper
von Beispiel 3 betrug der Spielraum 0,05 mm während er in dem Formkörper von Vergleich III
0,08 mm betrug. Somit besaii der in Beispiel 3 erhaltene Formkörper weniger Verformung.
Es wurden Teststücke zur Zugfestigkeitsprüfung gemäß ASTM D-638 aus den Massen von Beispiel 3 und
Vergleich IiI hergestellt. Diese Teststücke wurden in ein Geer-Alterungstestgerät bei 1850C während der in
Tabelle Il angegebenen Zeiträume gebracht und dann wurden deren Zugfestigkeiten gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle Il wiedergegeben.
Tabelle Il | Zugfestigkeit nach 5 Tagen |
(kg/cm2)
nach 10 Tagen |
nach 20 Tagen |
935 710 |
810 520 |
580 360 |
|
Beisp. 3 Vergl. III |
|||
Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß der Formkörper aus
der erfindungsgemäßen Masse sehr gute thermische Stabilität aufweist.
Beispiele 8bis 10und
Vergleichsbeispiele VII bis XII
Vergleichsbeispiele VII bis XII
Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (ηΨ,-,·) von 1,50 wurden die
in Tabelle III wiedergegebenen flachen Glasflocken, die pulverförmigen anorganischen Feststoffe und Epoxyverbindungen
in den angegebenen Mengen zugesetzt. Das jeweilige Gemisch wurde schmelzgeknetet und bei
einer Zylindertemperatur von 350°C unter Verwendung
eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden in einer Spritzgußmaschine unter Bildung von Formstücken, die für die in Tabelle III
gezeigten ASTM-Prüfmethoden geeignet waren, geformt. Die Formstücke wurden getestet und die
Ergebnisse sind in Tabelle 111 wiedergegeben.
Es wurden Formstücke mit einer Schweißung durch Formung in einer Form für den ASTM-Test D-638.
bestehend aus einer Stäbchenform und einem Steg bzw. Anouß an beiden Enden, die zur Erzeugung einer am
Mittelteil der Stäbchenform erzwungenen Schweißung geeignet waren, hergestellt. .
In den Vergleichen wurde die Epoxyverbindung weggelassen oder es wurden Glasfasern anstelle der
Glasflocken verwendet. Im übrigen wurde das g.eiche Verfahren wie oben wiederholt und die Ergebnisse sind
gleichfalls in Tabelle 111 wiedergegeben.
Flache Glasflocken
(Seitenverhältnis 20 bis 50)
(Teile)
(Seitenverhältnis 20 bis 50)
(Teile)
Feststoff
(Menge {Teile])
Epoxyharz
(Menge [Teile])
(Menge [Teile])
Beispiel 8 | 35 |
Beispiel 9 | 50 |
Beispiel 10 | 15 |
Beispiel 11 | 35 |
Beispiel 12 | 35 |
Vergleich VII | 50 |
Vergleich VIII | 95 |
Vergleich IX | 60 |
Vergleich X | Glasfaser 35») |
Vergleich XI | 35 |
Vereleich XII | 35 |
Mineral vom Feldspattyp (35)
Mineral vom Feldspattyp (15)
Mineral vom Feldspattyp (15)
CaJciumcarbonat (35)
Kaolinton (35)
Mineral vom Feldspattyp (15)
Mineral vom Feldspattyp (15)
CaJciumcarbonat (35)
Kaolinton (35)
Mineral vom Feidsp»v.:yp (15)
Mineral vom Feldspattyp (60)
Mineral vom Feldspattyp (95)
Mineral vom Feldspattyp (35)
Cakiumcarbonat (35)
Kaolin*?:. (35)
Mineral vom Feldspattyp (60)
Mineral vom Feldspattyp (95)
Mineral vom Feldspattyp (35)
Cakiumcarbonat (35)
Kaolin*?:. (35)
2.5
2,5
2,5
4.0
0,5
keine
2.5
2.5
2,5
keine
keine
*) Stapelfaser. Faserlänge 3 mm.
,libelle ill (Fortsetzung) | /iigsigenschaften | 28 | 48 719 | 14 | liiaMi/iia | |
ASTM D-6.1X | (kg CIiV) | |||||
I estigkeit | Hiegeeigensch.illen | 65 χ K)' | ||||
13 | (kg cnv) | SchueiBleslig- | ASTM P-740 | 75 >. ;o' | ||
690 | keitsvcrliüllni - | resu^keit | 4S χ i:V | |||
Beispiel S | 760 | Pe liming | Ik? cnv ι | (UX K)1 | ||
Beispiel 9 | 610 | r;,) | 1200 | 64- 10' | ||
Beispiel 10 | 670 | 4.5 | 0.85 | 1300 | 73 χ K)1 | |
Beispiel 11 | 660 | 4.0 | 0.81 | 1000 | 93 χ 10' | |
Beispiel 12 | 660 | 5.5 | 0.90 | 1 150 | 70 χ K)' | |
Vereleieh VII | 900 | 3.7 | 0.84 | Ί40 | 80 χ 10' | |
Vergleich VIII | 710 | 3.5 | 0,83 | 1100 | 64 χ K)1 | |
Vergleich IX | 1200 | 3.2 | 0.48 | 14SO | 64 χ 10" | |
Vergleich X | 580 | 3.0 | 0.37 | 1230 | ||
Vergleich Xl | 575 | 3.3 | 0.38 | 1800 | ||
Vereleieh XlI | 3.5 | 0.35 | 1040 | |||
3.1 | 0.77 | 1010 | ||||
2.9 | 0.77 | |||||
Die in Tnbelle III wiedergegebenen Ergebnisse Reigen, daß die aus den Massen der Erfindung
hergestellten Formkörper ein sehr hohes Schweißfestigkeitsverhältnis und überlegene Zugfestigkeit und
Biegefestigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu besitzt der Formkörper, der aus der Masse von Vergleich VII
hergestellt wurde und k.ine Epoxyverbindung enthält, ein weit niedrigeres Schweißfestigkeitsverhältnis und
niedrigere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit als der aus der Masse von Beispiel 9 hergestellte Formkörper.
Die aus den Massen der Vergleiche VIII und IX hergestellten Formkörper, wobei die Massen die flachen
Ciasflocken oder den pulverförmigen anorganischen Feststoff in Mengen über die angegebenen Bereiche der
Erfindung hinaus enthalten, besitzen ein weit niedrigeres Sch wei Bf estigkeits verhältnis.
Der aus der Masse von Vergleich X, welche Glasfasern anstelle der flachen Glasflocken enthielt,
hergestellte Formkörper besitzt höhere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, jedoch ein weit geringeres
Schweißfestigkeitsverhältnis als der Formkörper, der aus der Masse von Beispiel 8 hergestellt wurde. Der
absolute Wert der Zugfestigkeit eines eine Verschweißung enthaltenden Formkörpers betrug 587 kg/cm2 in
Beispiel 8, jedoch nur 420 kg/cm2 im Vergleich X.
Es wurden Scheiben mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 10,2 cm durch eine Spritzgußmaschine
aus den Massen von Beispiel 8 und Vergleich X hergestellt. Die Scheiben wurden auf einen aus
Präzisionsguiieisen gefertigten flachen Tiscn gebracht
und der maximale Spielraum zwischen der Tischoberfläche und der Scheibe wurde durch einen Höhenmaßstab
gemessen. Er betrug 0,04 mm in Beispiel 8, jedoch 7,2 mm im Vergleich X, wodurch sich ergibt dal5 der
Formgegenstand von Beispiel 8 eine erheblich verringerte Verwerfung aufweist
Es wurden Teststücke zur Zugfestigkeitsprüfung gemäß ASTM D-638 aus den Massen der Beispiele 9,11
!.!■nd 12 und den VergisicHcr·· VM. Xl and XH hergestellt
und sie wurden jeweils in ein Geer-AUerungsprüiserät
bei 185° C während der in Tabelle IV angegebenen Zeiträume gebracht. Dann wurden die Zugfestigkeiten
dieser Stücke gemessen und die Ergebnisse sind sr: Tabelle IV wiedergegeben.
25 | Tabelle IV | Zugfestigkeit nach 5 Tagen |
(kl! CIH1I nach 10 Tagen |
nach :o Tagen |
805 705 685 |
735 650 615 |
515 470 435 |
||
JU | Beisp. 9 Beisp. 11 Beisp. 12 |
665 575 560 |
475 430 405 |
330 300 275 |
35 | Vergl. VII Vergl. XI Verel. XII |
|||
Aus den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Formgegenstände aus den Massen
der Erfindung sehr gute thermische Stabilität aufweisen.
Beispiele 13 bis 15 und
Vergleichsbeispiele XlII bis XV
Vergleichsbeispiele XlII bis XV
so Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität ίπ,ρ/1-) von 1,50 wurden die
in Tabelle V wieiieraege'ue-en flachen Glasflocken, :/e
Epoxyverbindungen und Phosphorverbindungen und gegebenenfalls der pulverförmige anorganische Feststoff
oder ein Acrylpfropfcopolymeres in den angegebenen Mengen zugegeben. Die jeweiligen Gemische
wurden schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 260°C durch einen Extruder mit einem
Schneckendurchrnesser von 65 mm unter Bildung von
Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden dem Spritzguß unterworfen und die Eigenschaften der Formgegenstände wurden gemessen.
Die Ergebnisse simJ «ττ Tabelle V wiedergegeben.
In den Vergleichen wurde die Phosphorverbindung weggelassen und ansor^en wurde das gieiUie Verfahren
wie oben wiederVs
in TabiiiS V
in TabiiiS V
Die Ergebnli^;.· s'.nd gleichfalls
Tabelle V | 15 | 28 |
Beispiel
13 |
48 | 719 |
Vergl.
XIV |
16 |
Beispiel
15 |
Vergl.
XV |
Vergl.
XIII |
Beispiel
14 |
||||||||
Harzformulierung | 70 |
Menge der flachen Glasflocken (Seitenverhältnis 20-50), (Teile) |
0,5 |
Epoxyharz
Menge (Teile) |
Trimethyl
phosphit |
Phosphorverbindung
Type |
0,2 |
Menge (TeUe) | — |
Pulverförmiger anorganischer
Feststoff Type |
- |
Menge (Teile) | _ |
Menge an kautschukartigem
Acrylpfropfcopolymeren |
|
35
4,0
Natriummono
phosphat
0,5
Calciumcarbonat
35
35
4,0
Calciumcarbonat
35
2,5
Tributylphosphat
1,0
Feldspatmineral
35
Feldspatmineral
35
bei Beginn der Formung (cm)
nach der 5. Spritzung (cm)
nach der 10. Spritzung (cm)
nach der 15. Spritzung (cm)
nach der 20. Spritzung (cm)
Zugfestigkeit (ASTM D-638, kg/cm2)
Bruchdehnung (ASTM D-638, %)
Biegefestigkeit (ASTM D-790, kg/cm2)
Biegemodul (ASTM D-790, kg/cm2)
In Tabelle V wurde die Fließfähigkeit jeder Masse
durch Formung der Masse in einer Spritzgußmaschine mit einer Spiralform (mit einer Stärke von 3 mm und
einer Breite von 10 mm im Querschnitt) unter Beibehaltung der Zylindertemperatur auf 250° C, der
Formtemperatur bei 60° C und des Spritzdrucks bei 1000 kg/cm2 und Vergleich der bei Beginn der Formung,
bei der fünften Spritzung, der zehnten Spritzung, der
fünfzehnten Spritzung und der zwanzigsten Spritzung gemessenen Spirallänge bestimmt.
Aus den in Tabelle V gezeigten Ergebnissen ist klar, daß die Veränderungen in der Spirallänge (d. h„ die
Veränderungen der Fließfähigkeit) von Spritzung zu Spritzung in den Massen der Erfindung sehr gering sind.
Dies bedeutet, daß die Massen der Erfindung sehr gute
Stabilität im geschmolzenen Zustand aufweisen. Dage gen sind in den Massen der Vergleiche die absoluten
Werte der Spirallänge gering und die Spirallänge wird zunehmend von Spritzung zu Spritzung kürzer. Dies
bedeutet, daß durch die Verweildauer der Massen in dem Zylinder deren Fließfähigkeiten verändert werden,
d. h., diese Massen besitzen schlechte Stabilität im geschmolzenen Zustand.
36 | 35 | 30 | 29 | 32 | 31 |
36 | 34 | 30 | 26 | 32 | 29 |
37 | 32 | 31 | 22 | 32 | 28 |
38 | 29 | 32 | 18 | 33 | 26 |
38 | 26 | 32 | 15 | 34 | 25 |
849 | 853 | 668 | 660 | 600 | 610 |
3,1 | 2,9 | 3,1 | 3,0 | 6,4 | 4,7 |
1310 | 1290 | 1137 | 1140 | 1005 | 1013 |
89 000 | 90000 | 64 000 | 65 000 | 52 700 | 53 200 |
Es wurden Scheiben von 1,6 mm Dicke und 10,2 cm Durchmesser aus den Massen der Erfindung hergestellt.
Es wurde festgestellt, daß diese sämtlichen Scheiben praktisch frei von Verformung waren.
Zu 100 Gewichtsteilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (η,ρ/c) von 1,22
wurden 15 Gewiclmteile flacher Glasflocken (Seitenverhältnis von 30 bis 50) und pulverförmiger Feldspat
und ein handelsübliches Polytetramethylenterephthalat- blockcopolymeres als Polyether-ester)elastomeres in
den in Tabelle Vl angegebenen Mengen zugegeben. Die jeweiligen Gemische wurden schmelzgeknetet und bei
einer Zylindertemperatur von 24CTC durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesscr von 50 mm
unter Bildung von Granulat (chips) extrudiert.
Das Granulat wurde unter Verwendung einer 28-g-Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen
dem Spritzguß unterzogen.
230 261/429
Formungstemperatur: 240° C
Formungszyklus: Primärdruck (hydraulischer Druck: 80 kg/cm2) 2 see; Sekundärdruck
(hydraulischer Druck: 50 kg/cm2) 8 see; und Kühlzeit 25 see.
Formtemperatur: 60° C
Die Schlagfestigkeit (Dicke: 6,3 mm Stücke, sowohl gekerbt als ungekerbt) und die Stich- bzw. Gewindefestigkeiten
der Formkörper wurden gemessen. Die Stichfestigkeit wurde durch eine vereinfachte Methode
gemessen, bei der ein Loch mit einem Durchmesser von
4 mm in ein 63 mm Teststück durch eine Bohrmaschine eingebracht wurde, eine hölzerne Schraube mit einem
Außendurchmesser von 4,5 mm und einer Länge von
5 cm in das Loch eingeschraubt wurde und die Länge
(cm) der hölzernen Schraube, die bis zum Bruch des Formkörpers eingeführt werden konnte, gemessen
wurde. Je größer dieser Wert ist, um so höher ist die Stichfestigkeit
Rache Platten von 9,90 cm Länge, 10,35 cm Breite
und 0,2 cm Dicke wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Reihenschneckentyp, hergestellt
von Nikko Anker (100 g) hergestellt und die prozentuale Formungsschrumpfung der erhaltenen
flachen Platten wurde gemessen. Wenn die prozentualen Formungsschrumpfungen in der Längs- und
Querrichtung sich mehr einander nähern (d. h. wenn das Verhältnis der prozentualen Schrumpfungen sich
stärker 1,0 nähen) so ist die Verformung des Fonnkörpers geringer und daher ist die Spannung in
Formkörpern verschiedener Konfigurationen geringer. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle | VI | .-Sl | Epoxyver- | Eigenschaften der Formkörper | Stich | 1.01 | Prozent. Fort | nungs- | Verhältnis |
Menge (Gew | Elasto | bindung | Schlagfestigkeit | festigkeit | 0.95 | schrumpfung | (%) | der prozent | |
Pulver | meres | C> | (6.3 mm. 1/4 inch) | ungekerbt I cm) | längs | quer | Schrump fungen |
||
formiger | gekerbt | 0.75 | |||||||
Feldspat | 0.5 | 75.2 | 1.35 | 1.69 | 1.25 | ||||
Bsp. | 5 | 5.2 | 71.5 | 1.38 | 1.73 | 1.25 | |||
16 \/ 1 |
15 | 5 | 5.1 | ||||||
Vgl. XVI |
15 | 50.0 | 1.40 | 1.75 | 1.25 | ||||
VeI. | 4.6 | ||||||||
XVII | 15 | ||||||||
(*> Cilycennpoiyglycidyläther.
Wie sich klar aus den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen ergibt, besitzt der Formkörper aus der
Polyestermasse der Erfindung erheblich verbesserte Schlagfestigkeit und Stichfestigkeit.
Beispiel 17 und
Vergleichsbeispiele XVIII und XIX
Vergleichsbeispiele XVIII und XIX
Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit
einer reduzierten Viskosität (r\sp/c) von 1,22 wurden
pulverförmiger Feldspat, flache Glasflocken und das gleiche Polyether·ester)elastomere wie in Beispiel 16
verwendet, in den in Tabelle VII angegebenen Mengen zugegeben. Jedes der Gemische wurde schmelzgeknelet
und bei einer Zylindertemperatur von 240°C unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser
von 50 mm zur Bildung von Granulaten extrudiert.
Die Granulate wurden in einer 28 g Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen dem Spritzguß
unterzogen.
Formungstemperatur: 240° C
Formungszyklus: Primärdruck (hydraulischer Druck: 80 kg/cmJ) 2 see. Sekundärdruck
(hydraulischer Druck: 50 kg/cm2) 8 see: und Kühlungszeit 25 see.
Formtemperatur: 60'C.
Die Schlagfestigkeiten (6,3 mm dicke Teststücke, sowohl gekerbt als ungekerbt), Stichfestigkeiten (das
gleiche wie in Beispiel 16) und Wärmeverformungstemperaluren (63 mm Testslücke unter eine Belastung von
28.6 kg/cm2 der Formkörper) wurden gemessen.
Ebene Platten von 9.90 cm Länge, 1035 cm Breite und
0,20 cm Dicke wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine vom Reihenschneckentyp (100 g,
hergestellt von Nikko Anker) herstellt und die
prozentuale Formungsschrumpfung der flachen Platten wur Je gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.
Tabelle | VII | Mengen (Teile) | - Cilas- | Epoxy- | Eigenschaften der | ι. 1,4 inch) | Formkörper | Prozent. For | Verhält | Wärmever |
Zugegebene | Elasto | flok- | verbin- | Schlagfestigkeit | unge | Stich | mungsschrump | nis der | formungs | |
Pulver | meres | ken | dung | (6,3 mm | kerbt | festig | fung (%) | Schrump | temperatur | |
förmiger | (·) | ge | keit | längs quer | fungen | (0C) | ||||
Feldspat | kerbt | 81.4 | (cm) | |||||||
20 | 0.5 | 75,0 | 1.33 1.50 | 1.13 | 104 | |||||
Bsp. | 5 | 20 | 5.6 | 1.13 | 1.33 1.50 | 1.13 | 115 | |||
17 | 10 | 5 | 5.3 | 77.9 | 0.98 | |||||
Vgl. XVIII |
10 | 20 | 1.13 1.28 | 1.21 | 102 | |||||
Vgl. | 10 | 5.4 | 1.04 | |||||||
XIX | 10 | |||||||||
(*) filyccrinpolyglvtidyliilhiT.
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Polyestermasse der Erfindung einen Formkörper mit
überlegener Schlagfestigkeit (gekerbt und ungekerbt), Stichfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur und
verminderter Verfomiung ergibt
Zu 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität (i\Sp/c) von 1,50 wurden 80
Teile flache Glasflocken mit einem Seitenverhältnis von 20 zu 50, 10 Teile eines kautschukartigen Copolymeren
und 0,5 Teile einer Epoxyverbindung zugegeben. Das
Gemisch wurde schmelzgeknetet und bei einer Zylindertemperatur von 2500C unter Verwendung eines
Extruders mit einem Durchmesser von 65 mm unter Bildung von Pellets extrudiert
10 Teststücke von 50 mm Breite, 150 mm Länge und
2 mm Dicke wurden zur Schlagfestigkeitsprüfung aus diesen Pellets hergestellt und nach der Kugel-Fallmethode
JIS K. 6745-1976 geprüfL Sämtliche 10 Teststücke
wurden durch eine Stahlkugel von 1 kg nicht zerbrochen, die man aus einer Höhe von 70 cm fallen ließ.
Diese Tatsache bedeutet, daß der aus der Masse der Erfindung hergestellte zusammengesetzte Formkörper
sehr gute Schlagfestigkeit aufweist
Dann wurden aus den Pellets Scheiben von 1,6 mm Dicke und 102 cm Durchmesser hergestellt. In den
Scheiben war praktisch keine Verformung ersichtlich.
Das oben beschriebene kautschukartige Copolymere wurde durch die folgenden Stufen (a) und (b) hergestellt.
(a) In ein Polymerisau>n$gefäß wurden 1 Teil disproportioniertes
Kaliumrhodinat 200 Teile Wasser. 0,19 Teile Formaldehyd-Natriumsulfoxylatdihydrat
0,005 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat
eingebracht <ind wurden auf 600C in einem Stickstoffstrom erhitzt Unter
Rühren wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Butylacrylat, 0,5 Teilen Allylmethacrylat und 0,2
Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 5 Std. zugegeben. Weiterhin wurde die
Temperatur auf 800C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 3 Std. unter
Bildung eines Polybutylacrylatlatex durchgeführt
(b) In ein Polymerisationsgefäß wurden 60 Teile (als Feststoffgehalt) des erhaltenen Polybutylacrylatlatex,
1 Teil disproportioniertes Kaliumrhodinat, 200 Teile Wasser (einschließlich des Wassers in dem
Latex), 0,19 Teile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat-Dihydrat,
0,005 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,01 Teile Dinatriumärhylendiamintetraacetat eingebracht
und sie wurden auf 70°C in einem Stickstoffstrom erhitzt Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 24
Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Styrol, 8 Teilen Acrylnitril, 0,25 Teilen Triallylisocyanurat und 0,2
Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 2 Std. zugegeben. Die Temperatur wurde
weiter auf 80" C erhöht und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur während 3 Std.
fortgesetzt Das erhaltene Copolymere wurde mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise unter
Bildung des gewünschten Copolymeren als Pulver getrocknet
Vergleichsbeispiel XX
Es wurde der Einfluß verschiedener Glasfüllstoffe auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften und
die Verwerfung der erhaltenen Formkörper untersucht Es wurden hierzu im Handel erhältliche Glaspulver oder
Glaskugeln gemäß der DE OS 22 06 804 oder Glasfasern gemäß der DE-OS 16 94 208 jeweils in der gleichen
Weise und in der gleichen Menge wie die in Beispiel 3 verwendeten Glasflocken verwendet
Die bei den Versuchen erhaltenen Scheiben wurden auf einen flachen Tisch, der aus Präzisionsgußeisen
gefertigt war, gebracht, und das maximale Spiel zwischen der Tischoberfläche und der Scheibe wurde
durch einen Höhenmaßstab zur Ermittlung der Unebenheit (Spiel) gemessen.
Wie sich aus den Werten der nachfolgenden Tabelle VIII ergibt, konnte die Verwerfung nur mit den
erfindungsgemäßen Glasflocken praktisch verhindert werden, wobei der Formkörper außerdem noch
überlegene und ausgeglichene mechanische und thermische Eigenschaften besaß.
Schlagfestigkeit | 3,6 mm (kg - cm/cm) |
Zugetgenschaft | Biegeeigenschaften | Elastizi tätsmodul (kg/cm2) |
Wärmever- formungs- temperatur |
Spiel (mm) |
ASTM D 256 | ASTM D 638 | ASTM D 790 | ASTMD648 | |||
6,3 mm (kg ■ cm/cm) |
Festigkeit Dehnung (kg/cm2) (%) |
Festigkeit (kg/cm2) |
18,5 kg/cm2 (Q |
|||
Beispiel 3
Glasflocken
Glasflocken
4,9
Versuch XX A 12,9
Glasfasern
Glasfasern
Versuch XX B
Glaspulver
Glaspulver
Versuch XX C
OlasDerlen
OlasDerlen
4,6
3,6
5,1
10,0
5,2
4,2
850 | 3,0 | 1300 | 90 000 | 190 | 0,05 |
1400 | 4,0 | 2200 | iiöööo | 213 | 6,5 |
700 | 4,0 | 1100 | 53 000 | 140 | 0,15 |
670 | 4,0 | 1100 | 54 000 | 125 | 0,10 |
Claims (1)
1. Polyesterformmasse aus (A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyesters, (B) 5 bis 150
Gewichtsteilen flachen Glasflocken mit einem längsten Durchmesser von nicht mehr als 1000 μπι
und einem Verhältnis des längsten Durchmessers zu ihrer Dicke von wenigstens 5, von denen bis zur
Hälfte durch einen pulverförmigen anorganischen Feststoff ersetzt sein können, (C) 0.01 bis 10Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Epoxyverbindung mit zwei Epoxygruppen und
gegebenenfalls (D) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), einer Phosphorverbindung und/oder gegebenenfalls (E) 0,5 bis 50
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), eines kautschukartigen Elastomeren in
Form eines Copolymeren mit einem Gehalt an 30 bis 90% eines Acrylesters als Monomerbestandteil
und/oder eines Polyether· ester)elastomerea
2 Polye!>iermasse nach Anspruch !, dadurch
gekennzeichnet, daß sie außerdem übliche Zusatzstoffe für Polyeaermassen enthält.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13358377A JPS5466958A (en) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | Polyester composition |
JP14990577A JPS5483051A (en) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | Polyester resin composition |
JP5989078A JPS54152057A (en) | 1978-05-22 | 1978-05-22 | Polyester resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2848719A1 DE2848719A1 (de) | 1979-05-17 |
DE2848719C2 true DE2848719C2 (de) | 1982-10-28 |
Family
ID=27297031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2848719A Expired DE2848719C2 (de) | 1977-11-09 | 1978-11-09 | Polyesterformmasse |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4222928A (de) |
DE (1) | DE2848719C2 (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0057415B1 (de) * | 1981-01-30 | 1987-04-29 | Teijin Limited | Polyesterharz-Zusammensetzung |
JPS5821442A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
US4486561A (en) * | 1981-08-21 | 1984-12-04 | Ethyl Corporation | Injection-moldable thermoplastic polyester composition |
WO1983000697A1 (en) * | 1981-08-21 | 1983-03-03 | Ethyl Corp | Polyester composition |
US4539352A (en) * | 1981-08-21 | 1985-09-03 | Ethyl Corporation | Injection-moldable thermoplastic polyester composition |
JPS58162654A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
JPS58206662A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
US4533679A (en) * | 1982-06-28 | 1985-08-06 | Mobay Chemical Corporation | Reinforced polyester composition having an improved strength |
JPS60210659A (ja) * | 1984-04-04 | 1985-10-23 | Polyplastics Co | 耐熱水性に優れたポリエステル組成物 |
US4879328A (en) * | 1987-05-18 | 1989-11-07 | Toray Industries | Aromatic polyester composition and process for producing the same |
US5091457A (en) * | 1990-04-27 | 1992-02-25 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene terephthalate molding compositions |
US5138022A (en) * | 1991-08-01 | 1992-08-11 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages |
JPH07278318A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-10-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 難燃性cd−rom帰属部品 |
CA2313867A1 (en) * | 1999-07-19 | 2001-01-19 | Paul C. Fleri | Polymer blends of trimethylene terephthalate and an elastomeric polyester |
KR100580813B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2006-05-16 | 주식회사 코오롱 | 난연성 폴리에스터 수지조성물 |
KR100562968B1 (ko) * | 2001-12-28 | 2006-03-23 | 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 | 알루미늄합금과 수지의 복합체와 그 제조방법 |
US6818293B1 (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-16 | Eastman Chemical Company | Stabilized polyester fibers and films |
DE10359348A1 (de) * | 2003-12-16 | 2005-07-14 | Tesa Ag | Klebemasse |
US7410694B2 (en) | 2005-04-11 | 2008-08-12 | Tesa Aktiengesellschaft | Adhesive |
JP4845944B2 (ja) * | 2008-04-10 | 2011-12-28 | 株式会社ブリヂストン | 導電性エンドレスベルト |
EP3115409A1 (de) | 2015-07-10 | 2017-01-11 | Hexion Research Belgium SA | Geruchlose polyesterstabilisatorzusammensetzungen |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL136859C (de) * | 1962-07-27 | 1900-01-01 | ||
DE1694296C3 (de) * | 1966-10-08 | 1974-07-18 | Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal | Herstellung von formstabilen und schlagfesten Spritzgußteilen aus PoIyäthylenterephthalat-Gemischen |
DE1694208A1 (de) * | 1967-10-19 | 1971-04-08 | Hoechst Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis gesaettigter Polyester |
DE1769230A1 (de) * | 1968-04-24 | 1972-03-02 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen |
BE755317A (fr) * | 1969-08-29 | 1971-02-26 | Celanese Corp | Resine de moulage et son procede de production |
BE795214A (fr) * | 1972-02-12 | 1973-08-09 | Basf Ag | Matieres a mouler |
US3969306A (en) * | 1972-11-20 | 1976-07-13 | General Electric Company | Stabilized polyester compositions |
US4010219A (en) * | 1972-12-28 | 1977-03-01 | Toray Industries, Inc. | Flame retardant polyester composition |
GB1429328A (en) * | 1973-01-02 | 1976-03-24 | Gen Electric | Thermoplastic polyester resin compositions |
US3886104A (en) * | 1973-01-05 | 1975-05-27 | Gen Electric | Stabilized polyester compositions |
DE2433189C3 (de) * | 1973-07-11 | 1978-05-03 | Mitsubishi Rayon Co. Ltd., Tokio | Schwer entflammbare, glasfaserverstärkte Polytetramethylenterephthalatformmasse |
US3965212A (en) * | 1973-12-04 | 1976-06-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Flame-resistant resin composition |
US3950301A (en) * | 1974-08-01 | 1976-04-13 | General Electric Company | Light stabilized polyester resin composition |
DE2545568C3 (de) * | 1974-10-14 | 1982-07-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo | Flamm- und lichtbogenfeste Polyesterpreßmassen |
JPS558022B2 (de) * | 1975-02-10 | 1980-03-01 | ||
US4040122A (en) * | 1976-04-07 | 1977-08-02 | Burroughs Corporation | Method and apparatus for refreshing a dynamic memory by sequential transparent readings |
US4111892A (en) * | 1976-05-24 | 1978-09-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Reinforced fire retardant resin composition improved in electrical characteristics |
JPS592707B2 (ja) * | 1976-09-29 | 1984-01-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエステル組成物 |
US4157325A (en) * | 1977-07-11 | 1979-06-05 | Gaf Corporation | PBT molding compositions |
-
1978
- 1978-11-07 US US05/958,488 patent/US4222928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-11-09 DE DE2848719A patent/DE2848719C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4222928A (en) | 1980-09-16 |
DE2848719A1 (de) | 1979-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2848719C2 (de) | Polyesterformmasse | |
DE69818611T2 (de) | Flammhemmende Thermoplaste | |
DE2920246C2 (de) | Polyestermasse für die Herstellung von Formkörpern und ihre Verwendung | |
DE69333179T2 (de) | Stabilisierung von Polybutylenterephthalat-Polyester Mischungen | |
EP0022216B2 (de) | Hochschlagzähes Polybutylenterephthalat | |
DE2825236C2 (de) | ||
DE10211513B4 (de) | Polyesterharzzusammensetzung, deren Verwendung und Formprodukt hiervon | |
DE3131781A1 (de) | "verbesserte thermoplastische formmasse mit verbesserter verformungsbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung" | |
DE2758029A1 (de) | Thermoplastische zusammensetzung | |
EP0131202A1 (de) | Thermoplastische Polyester-Formmassen mit hoher Zähigkeit | |
DE112006002570T5 (de) | Flammhemmende Polybutylenterephthalatharzzusammensetzung | |
CH637660A5 (de) | Verwendung von neuen polymerisaten oder copolymerisaten von acrylaten oder methacrylaten zur herstellung flammgeschuetzter kunststofferzeugnisse. | |
DE2852750A1 (de) | Harzmasse | |
DE3210845A1 (de) | 2-methyl-1,3-propylenterephthalat-einheiten enthaltender polyester | |
DE3000282A1 (de) | Modifizierte polyester-zusammensetzungen | |
DE2856076A1 (de) | Flammhemmende verstaerkte thermoplastische zusammensetzung | |
DE3002985A1 (de) | Modifizierte polyester-zusammensetzungen | |
DE2757557A1 (de) | Flammhemmende thermoplastische zusammensetzungen | |
DE60024300T2 (de) | Flammhemmende polyesterharzzusammensetzung, geformter gegenstand und verfahren zum formen | |
DE2849593C2 (de) | Polyesterformmasse | |
EP0064207A2 (de) | Alterungsbeständige, verarbeitungsstabile Mischungen hoher Zähigkeit auf Basis thermoplastischer Polyester | |
DE2934763C2 (de) | ||
DE3644208A1 (de) | Thermoplastische harzmasse | |
DE3248709A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE3040999A1 (de) | Thermoplastische formmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |