JPS58162654A - ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状弾性を有するポリエステル濠プ腎ツク典
型合体組威物に関するものである。更に詳しくは１芳香
族ポリエステルとラクトン類とを反応させて得られたポ
リエステル飄ブロック共重合体の耐熱性、耐水性の改良
に関するものである・芳香族ポリエステルとラフシンを
反応したポリマーとしては１結晶性芳香族ぎりエステル
とラクトンを反応させる方法（特許１８４ａ−４１１１
１）や結晶性芳香族ぎりエステルとラフシンを反応させ
１得られたブ田ツタ初期重合体に多官能アシル化剤を反
応させて鎖延長を行なうことを特徴とする方法（＊公＠
ａ　Ｉ−４１１１号）を結晶性芳香族ポリエステルの壽
奄下にラフシンを前者が固相の状Ｓ″ＣＣ重合方法（特
許１１１ｆｆｉ一番ｇｏｓマ量）等により得られること
がすでに報告されている・これらのＩ９マーは、優れた
ゴム状弾性特性や耐光性を有するが１高濃に長時間さら
されるとｔの 強伸度ン低下が着しい０又水に対して加水分解を起こし
やすく、このままでは、繊維１フィルムー虞廖材として
夷眉に供しえない・ 一方、プリエステルの耐加水分解安定剤として、ぼりカ
ルボシイ虐ド啼を添加する方法は以前から知られている
が１耐加水分解の効、果は認められるが１高価であるこ
と、長時間熱を加えると変色するなとの欠点を有してい
る拳耐熱性の改良方法としては１以曽からヒンダードフ
ェノール系や窒素系の安定ｍ等が１告されている・これ
らの耐熱性安定剤を結晶性芳贅族ダリテスーツクトン弾
性体に配合したが−はとんど効果は認められなかった・
本発明者らは、良好な耐熱性１耐加水分解性を得る方法
について１鋭意検討した結果−工メ□キシル合物を用い
ることを見い出し１本発明に到ったのである＠すなわち
本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との
反応により得られたぎりエステル蓋ブ璽ツク共重合体に
１官能以上のエポキシ化合物を１０．３重量襲〜１０重
量弧溶融混合したことを特徴とするポリエステル蓋プ四
ツタ共重合体組成物である＠本発明では耐熱性、耐加水
分解性の優れたぎりエステル弾性体が得られる。

本発明において用いるポリエステル型プロッタ共重合体
は結晶性芳香族ぎりエステルとラフシン類の反応により
得られる・本発明において結晶性芳香族ポリエステルと
は１主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル
結合とからなるがり！−であって、少なくとも一種の芳
香族基を主たる繰返し単位に有し１分子車端に水酸基を
有するものであり１成形用材としては１好ましくは分子
量５０００以上のものである・なお接着材、コーテイン
グ材としては分子量ｅｏｏｏ以下でもよい〇好適な具体
例を挙げると１ポリエチレンテレ７＊レ−）ｓ＆リテシ
ッメチレンテレアタレート１ぎり−１，４−シフ田ヘキ
シレンジメチルテレフタレート１ポリエチレン−１，６
−す７タレートなどテレフタレートなどのプリエステル
エーテル、主としてテトラメチレンフタレート単位又は
エチレン７タレート単位からなり、他に、テトラメチレ
ン又はエチレンイソ７タレーＦ単位ｔテトラメチレン又
はエチレンアジペート単位１テトテメチレン又はエチレ
ン七パナート単位、ｌ、４シタ田ヘキシレンジメチレン
テレ７＃レ一ジ単位、テトラメチレン又はエチレン−ｌ
オキシベンゾエート単位などの典型舎威分を有する共重
合ポリエステル又は共重合ｄｌ　ｌ　：Ｌステルエーテ
ルなどである・ラクトンとしては１−一カプ田チクトン
が最も好ましく１その他エナントラクトン力プリ讐ツク
シンなども用いられる・チクトン類を８種以上間時に用
いることもできる＠ 本発明に使用されるポリエステル製ブロック共重合体を
得るため、結晶性ポリエステルとラフシン類を反応する
際１無触媒でもよいし、触媒を用いてもよい〇 本発明に使用されるエポキシ化金物とは１同一分子内に
１個以上の工ｌキシ基を有するものであれば１その構造
は、特に制限されない。具体的には、下記一般式（１）
〜（幻で示される化合物を一例として挙げることができ
る。

Ｒ，−００Ｈ，−０１１−ａｌｌ、　　　　　　　　　
　　（１）＼０／ （式中Ｒ１は　メチル−エチル、プリプル、ブチル等の
１１１１１１１を有するか有しないアルキル基、アリー
ル基参７エ二ル基やナフタリン基等の芳香族基又は置換
基を有する誘導体、シフ四ヘキシル基等の脂環族基又は
置換基を有する誘導体＊Ｒ＊ｉｔ側鎖を有するか又は有
しないアルキレン基−置換基を有すると又は有しない＆
票族基。

芳書蓋基、一般式　÷：ｉ’ｏ）、ｒ−で示されごポリ
エーテル基（１′は炭素原子微志−６のアルキレン基又
はフェニレン基を有し、１は１〜怠Ｏの整数を示す）を
示す・） 工ぎキシ化合物とプリエステル飄プ冒ツタ典型会体を濃
融温会する際、ポリエステル型プロッタ共重合体とニブ
午シ蒔の反応は無触媒でも効果が諺められるが１蝕厳を
使用するとより著しく促進される・触媒としては、一般
に工ｌキシ類の反応に使用されるものはすべて使用で音
場・触媒°としては一般に一アミン＠１リン化会物１炭
素原子数１０以上のモノカルダン酸及び又は箋ジカルボ
ン酸の元嵩履期律表１−ａ又はｌ−’ａ族の金属塩類で
ある０これらの斂厳の使用に際しては１畠種類以上を併
用してもよい・又上記ニブキシ化合物や触媒は、　−ｊ
ｌシて入れても分割して入れてもその効果は変らない・ エポキシ化金物の使用量は要求されるポリエスチル型ブ
ロツク共重合体の末端基の量により異なるが、ポリエス
テル蓋プ璽ツク共重合体に対して通常０．１Ａ重量襲〜
１０重量襲である。特に好重しくはｏ、８重量％〜４重
量襲である◎Ｏ０怠重早襲未満では効果が小さくＳ　Ｉ
Ｏ重量≦を越えると未反応工ｌキシ化合物の影響により
成形品の表面状態が粗雑になり好ましくない・ 混合方法としては、ポリエステル蓋プ宵ツタ共重合体チ
ップをエポキシ化合物触媒等を混ぜ合わせた後１加熱溶
融混合する方法等、均一に溶融混合できる方法であれば
１特に制限がない・博融混合温度は、弾性体の結晶融点
より３℃高い温度からに８０℃までが値ましい・混合時
間はｇｏ秒〜１２０分程度であり１混合方式や温度によ
り決定される◇ 又、混合時に顔料゛や各種の安定剤１添加剤を同時に添
加しても１本発明の耐加水分解や耐熱老化性への効果は
変らない。

本発明ではｌ官能以上のエポキシ化合物−を添加するこ
とにより耐熱老化性１耐加水分解性の優れたプリエステ
ル弾性体を得られるＯ以下に実施例でもって本発明の詳
細な説明するが１本発明はこれ・らでもって限定される
ものではない・なお実施例において、還元比粘度１引張
強伸度は以下の要領に従って測定した０ （１）　　還元比粘度 次の条件下にて測定 溶　媒多フェノール／Ｔｏｅ！重量比６７４濃１度富１
０雫／Ｓ酪− 温　度５ｌｏｔ） 俤）　引張強伸度 と−シブレスにてチップをＲ−厚の平板に成廖１ダンベ
ル状Ｓ号廖試験片を打ち抜き１１１Ｉ分ｓｔｏｍｓの連
ざて伸長し１破断したときの荷重（＃）を初期断画稜（
−）で除した値を強度（蜘省）とし、破断する亥での試
料の伸びの原試料長に對する割合を伸度（襲）とする・ 製造例菖 プリブチレンテレ７タレー）’ＩＯ＃、ａ−カブ胃ラタ
シンｓう＃を反応賽響にと’）　Ｎ　ｘ露バージ後、Ｊ
ｌｓＯ℃で攪拌しながら２時間溶融屓応させた後〜真空
下で未反応Ｃ−カブロラクシンを除去した０得られたポ
リエステル型ブロツク共重合体は還元比粘度Ｌ　Ｌ６　
！であった０引張破断強度はｓ　ｑ　ｚ　＃／ｊ　ｅ引
張破断伸度はｗｏｅ襲であった０ 実施例１ 製造例１で得られたポリエステル型プｐツク共重合体チ
ップ１．Ｂ＠と７エエルダリシジルエー　ｆ　ｋ　３０
，０１１　ｅ　）す７エエル７オスフイン１　＊　３す
をドラムタンブラ−に入れＳ＊温にて３０分間攪拌した
、混合物を４０ｓａφ忌軸御出様を用いて２３０℃にて
押出し、水冷後切断チップ化した０得られたチップの還
元比粘度は１，０４４引張破断強度は、３８４　ｋＩ／
ａｄ―引張破断伸度は６８０襲であった０ 実施例２ 製造例１で得られたポリニス＆ル型プｐツタ共重合体１
．ｓ’とジエチレングリ７−ルジダリーシジルエーテル
怠怠、Ｏｇ、）リフェニル７オスヒン１．ｓ＃をドラム
タンプツーに入れ１１Ｉ拌混金ｌＩＳ実施例１と岡じ処
理を実施した０得られたチップの還元比粘度はｌ、８４
０．引張破断強度はｓ９マ＃／−−引張破断伸度は４フ
８囁であった・ 実施例３ 製造例１で得られたポリエステル漉プ田ツタ共重合体１
．ＩＪｌとフェニルグリシジルエーテルｌ　Ｉｓ　Ｏ＃
　＠ジエチレングリコールジクリシジルエーテル１ｌ−
Ｏｌｓ）リフェニル７オスヒン１、ＩＩをドラムタンブ
ラ−に入れ１以下実施例１と同様の処理を実施した・得
られたチップの還元比粘度は１．１１１引張破断強度は
８　ＩＩ　＠＠／ｄ。

伸度は・ｓｏ％であった０ 比較例１ 製造例１で得られたポリエステル渥プ田ツタ典型舎体１
．ｉａｌ、イルガノックス１０１０　（ｙエノール系安
定剤１チパカイギー社製）４．膠−をドラムタンプツー
に入れ１混合後怠ｓｏｔ＋で４０■φ息軸押出榔を用い
て押出し水冷後切断チツプ化した◎得られたチップの還
元比粘度はＬｏ４ｓ引張破断強度は３４Ｂ＃／ｄ、伸度
は７１０％であった。

比較例怠 製造例１で得られたポリエステル温プｐツク共重合体１
．５＃−ナラガード４．５９をドラムタンブラ−に入れ
混合後１混合物を実施例１と同様に２軸押出機にて押出
しチップ化した・、還元比粘度１負怠引張破断強度３１
゜＃／−１伸度、マ。

弧であった・ 実施例４ 製造例１＃実施例１．怠、３―比較例１．　ｔで得られ
たチップを１００℃にて減圧乾燥後、ホットプレスを用
いて厚さ２簡のシート状とし一３号ダンベルに成形した
・該ダンベルをギアーオープン中で１４０℃に保持し１
熱老化性の測定した・その結果を第１表に示す。

実施側音５ 実施例ヤ４と同様にして得られた３号ダンベルを１００
℃の温水中に保持し一耐水性の測定その結果を第畠表に
示す・ 第１表　　１４０ｔｌギヤーオープン中の耐熱性ＩＪ３
名理后手　続　補　正　書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５７年特許願第４番９０８号 ａ　発明の名称 ポリエステル型プ四ツク共朧合体組成物＆　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 表　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 （１）明細書第３貞第１９行目 「ものであり為」を「ものである。結晶性νＩＩＴ〆リ
エステルは高重合体を形成した場合の融点が１８０１以
上０＆リエステルであることが好まし−０」ｋ訂正する
〇 俤）１４第４夏第４行目 「フリー１．４−シフ田ヘキシレンジメチル」を「メリ
ー１．４−シタ田ヘキシンジメチレン」Ｋ訂正する。

（８）岡＠４貞第フ行目 「ｙ９−ｖ−・７エエレン」を「ｌリーアーフエニレン
」−に訂正する〇 （４）同第４頁ｊｌｌｌ’Ｆ行目 「などである。」０次に「なお共重合体の場合に紘テト
ラメチレンテレ７タレーシ又はエチレンテレ７タレーＦ
単位が６０モル憾以上含まれることが望まし−。」を挿
入する。

（ｓ）　　ＩＱＩ第４貞第１９行目 「エナンシテクシン」０次に「１」を挿入する。

（・）　岡５第ｓｌ第λ行目と第２行目との関に、「上
記結晶性芳香族〆リエステルとラクトンとの共重合−会
ｔｉｓそＯ用途によって変更しつる。

一般的に芳香族ポリエステルの量が増加するとぼりマー
が硬くなり１強伸度等の機械的性質が向上し）ラクトン
類の量が増加すると〆リマーが軟くなり１低温特性等が
向上する。従って菖量比で芳香族ｌリエステル／テタト
ン鎖が９フ／３〜８／＠ＩＩｓ好ましくはＩδ／Ｂ−３
０／マ００１ＥＩＩで適宜選択するのが好ましい。例え
に硬質の成形物を得る場合に杜上記割合が９５７ａ〜フ
Ｏ／３００ｍ１ｌｌを選択するのが好ましく１柔軟な成
形物や接着剤１″：１−ティング剤１シール剤等に使用
する場合には上記割合がｖａ／１ｓ−ｓｏ／フｏ　　（
Ｄ＠囲を選択するＯが好適である。」を挿入する〇 （テ）　同第Ｂ貞第５行目と第６行目との間に１「触媒
としては１一般にラクトン類の重合に使用させるものが
用−られ１好適なものとして祉リチウム１ナシリウム、
カリウム１ルビジウム、セシウム１マグネシウム、カル
シウム、バリウム、スト四ンチウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン１コバルト洩ゲル！ニウム−錫１鉛１アンチ
モン、砒素１セリウム、硼素、カドミウム１マンガンの
ような金属箋そ０ｉＩＩ化＄ｓ有機金属化合４１．有機
酸埴１ア＃】キシドなどである。ＩＩＩ＃に好まし−も
のとしては有俸錫１有機アルミニウム１盲儂チタン化合
物で翫例えばジアシル第一＃ｌＩ％テＦテアシル第二錫
１ジプチル錫オキサイド１ジプチル錫ジラウレート１錫
ジオタタ／エート、錫テシテアセテート１　トリインブ
チルアルミニウム１テトラブチルチタンに鹸化ゲ＃！ニ
ウム１三曖化アンチモン等であり１露穏鎖以上を併用し
てもよ−。これらの重合触感は結晶性芳香族ぎりエステ
ルの重合０１１に一度に加えてもよ−し１一部を錆晶性
芳香族Ｗ９ＺステルＯ重会の際にＳ残抄をラクトンとの
重合の際に分割して添加してもよ−。を友結晶性舅香族
ｌリエλチルとラクトンとの重合の際に一度ｖｃ加克て
もよい。これらのＩｌｋ媒の使用量は結晶性芳香族ぎり
エステルおよびラクトンの合計量Ｋｊｌｌ、、ｓ　ｏ　
〜ｏ、怠重量１＆１好ましく　ｄ　Ｏ，００１〜０．１
重量憾である・ 反応を無ｆＩＩＩｓＪＩで行う場合、に鉱結晶性芳香族
ｌリエステルとテタシン調との混合物が均−Ｋ１１ｌｉ
ｌｌｌする温度以上の温度で１かつ生成したブロック共
肱合ぎりエステルの融点以上の温度で滓融混合する。溶
媒系では一般Ｉ／ｃ１８０−４６０℃のＩｉ！踊で反応
させるのが好ましい◇ＺａＯ℃以下では為結晶性芳香族
、ｌ＝’リエステルがラクトン類と埼−４８解しがたい
し５１６０℃以上で蝶分解１その他好ましくない副反応
が起こる。溶媒には１−メチルナフタレン等が一般に用
いられる。」 （８１同第５貞第８行目〜第６Ｊｌ［第４行目［具体的
には１下記一般式（１）〜（鳳）・・・・・を示す。）
」を次の通り訂正する。

「具体的には１下記一般式（１）％　（１）％　（１）
で示される化合物を″例示することかでする。

（式中ＳＲ１は炭素数１〜ａＯの炭化水素基、Ｒ＠　ｈ
炭素ａｌｌ−４０アル中レン基％　ＲＨ唸炭素歇ｌ−２
０１０８価の炭化水嵩基又ｄ（Ｒ１０÷＠　Ｎｇ・−Ｎ
　１４は炭嵩歇易〜ｎｏＯｓ価の炭化水素基１重はｏ−
２００ＪＥＯ敵を示す） 畜らに具体＃には１次のような化合物が例示畜れる。

メチルダリシジルエーテル＼フェニルダリシジルエーテ
ル１エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンダ
リコールモノ７エエルモノダ°リシジルエーテル１グリ
セリントリグリシジルエーテルなど。

なお１上記本発明Ｏ工メ中シ化合物はエボ中シ価ボＯ０
ｇ〜１４１１量／＃０４のが好まし−。

工メ中シ化合物としては２官能以上ｏ：Ｌｅキシ化会物
を使用することが好ましく）必要によシモ／工メ中シ化
合物と併用する。」 （・）　　＊ｆｌｌｌ’ＦＪ［第９行目「工ｌ中シ化会
物」Ｏ次Ｋ「１」を挿入する。

ＯｇＩ　Ｎ第８１８８行目 「Ｔ　ＯＩ」を「テＦラタロ田エタン」ｋ訂正する。

（ロ）　同第８１Ｌ＃Ｉｌ”９行目 「ぼりブチレンテレアタレート」を「〆リテトラメチレ
ンテレアタレート」に訂正する・（ロ）同第９貞末行〜
第１ｏＩＩＬ第１行目、第１Ｏ貞第１Ｏ行目 「トリフェニルフオスヒン」を「トリ７エエルフオスフ
イン」ｋ訂正する。

（至）同第１１貞第６行目 「ナラガード」の次に「（アミン系安定剤１工エロイヤ
ル社製）」を挿入する。

（２）同第１Ｒｆｉ第１表 「１！１日名珊后」を「ｌａ日処理後」ｋ訂正する。

に）　同第８貞第２行目と第３行目との間に１「本発明
の組成物は各種成置品１コーティング剤などに利用し得
る。」を挿入す′ゐ。

に）同第２３ｋ［車行 「〆リラス」を「ポリエステル」に訂正する。

手続補正書（自発） 昭和８８年４月　４日 特許庁長官　苦参　和夫　殿 Ｌ　事件の表示 昭和＄７年特許願第４４９０８号 ２　発明の名称 ポリエステル朦プ田ツク共重合体組成物＆　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番、８号 （１）　　明細書第８頁第２行目と第３行目との間、゛
昭和Ｓａ年３月ｍｓ日提出の手続補正書簡７頁第１ｓ〜
、１６行目 「本発明の組成物′は各種成型品１コーテイング剤など
に利用し得る。」を「本発明の組成物は各種成型品、例
えばチューブ、ホース、フィルム−シート、バッキング
、ボトル−ロール、ベルト、キハネームプレートー力バ
ー％７ツク１スイッチ１樹脂バネ１ファスナー、自動車
外装部品−防振制振材等の成型品あるいはコーティング
剤として利用し得る。」に訂正する。

手続補正書（自発） １　事件の表示 昭和！Ｉｇ１年勢許願第４４９０８号 龜　発明の名称 ポリエステル濯プ田ツタ典型合体組我物ａ　補正をする
者 事滑との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 表　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の橢 「本発明に使用されるポリエステル型プロッタ共重合体
は単独でもよいし１また２種以上併用してもよい。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させて
   得られたポリエステル蓋プ田ツタ共重合体に１官能以上
   のエポキシ化合物１種又は２種以上をｏ、５重量襲〜ｌ
   Ｏ重量−溶融混合したことを特徴とするポリニス゛−チ
   ル蓋プ田ツク典型合体組威物Ｏ