WO2020213326A1 - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020213326A1
WO2020213326A1 PCT/JP2020/011405 JP2020011405W WO2020213326A1 WO 2020213326 A1 WO2020213326 A1 WO 2020213326A1 JP 2020011405 W JP2020011405 W JP 2020011405W WO 2020213326 A1 WO2020213326 A1 WO 2020213326A1
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WO
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compound
polyester
resin composition
polyester resin
organic compound
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PCT/JP2020/011405
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雄大 佐々木
彰 谷口
沙織 小谷
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日清紡ケミカル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition having excellent hydrolysis resistance.
  • Polyester-based resins are generally widely used for fibers, films, sheets, etc. because they are excellent in transparency, mechanical strength, processability, solvent resistance, recyclability, etc., and are also used for home appliances and OA. It is also used in the housing of equipment. However, since the polyester resin tends to be deteriorated due to hydrolysis progressing with time, a carbodiimide compound may be added for the purpose of suppressing this and improving the hydrolysis resistance.
  • Patent Document 1 describes that an epoxy compound and a carbodiimide compound are added to an aromatic polyester for the purpose of improving hydrolysis resistance.
  • Patent Document 1 discloses a monocarbodiimide compound in which a hydrocarbon group is bonded to both ends of a carbodiimide group, or a polycarbodiimide compound having a hydrocarbon group directly bonded to a carbodiimide group at both ends. ing.
  • a carbodiimide compound is not preferable in terms of the working environment in the production of the polyester resin because isocyanate gas is likely to be generated by the decomposition of the carbodiimide compound due to the melt kneading of the polyester resin composition or the heating during the molding process. there were.
  • the aliphatic carbodiimide tends to generate isocyanate gas as described above, and even when used in combination with an epoxy compound, the effect of improving the hydrolysis resistance of the polyester resin is sufficient. I could't say it.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and a polyester-based resin having excellent hydrolysis resistance can be obtained, and isocyanate gas is generated by heating during melt-kneading or molding. It is an object of the present invention to provide a polyester-based resin composition in which
  • the present invention by using a predetermined carbodiimide compound in combination with a compound having an epoxy group and / or a hydroxyl group, it is possible to impart better hydrolysis resistance to the polyester resin than before, and melt the polyester resin. This is based on the finding that a polyester-based resin composition in which the generation of isocyanate gas is suppressed by heating during kneading and molding can be obtained.
  • the carbodiimide compound (1) containing a polyester resin (A), a carbodiimide compound (B) represented by the following formula (1), and an organic compound (C) having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group.
  • the content of B) is 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A), the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C), and the carbodiimide A polyester-based resin composition in which the mass ratio of the organic compound (C) to the compound (B) is 0.1 to 10.0.
  • R 1 and R 2 are residues obtained by removing the functional group from the organic compound (Y) having one functional group having reactivity with the isocyanate group, respectively.
  • R 3 is a divalent residue obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound has a benzene-based aromatic ring that is directly bonded to the isocyanate group, and does not have a substituent at both ortho positions of the benzene-based aromatic ring with respect to the isocyanate group.
  • a plurality of R 3 are the same or different from each other.
  • R 4 is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from the diol compound.
  • each R 4 is the same as or different from each other.
  • the organic compound (Y) is one or more selected from monoalcohols, monoamines, monocarboxylic acids and acid anhydrides.
  • X 1 and X 2 are bonds formed independently by the reaction of the functional group of the organic compound (Y) with the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • m is a number from 0 to 50, and n is a number from 1 to 50.
  • polyester-based resin composition in which generation of isocyanate gas is suppressed due to heating during melt-kneading or molding processing, and which is superior in hydrolysis resistance to conventional ones.
  • a polyester-based resin composition is provided.
  • the polyester-based resin composition of the present invention comprises a polyester-based resin (A), a carbodiimide compound (B) represented by the following formula (1), and an organic compound (C) having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group. including.
  • the content of the carbodiimide compound (B) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A), the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C), and the carbodiimide compound.
  • the feature is that the mass ratio of the organic compound (C) to (B) is 0.1 to 10.0.
  • R 1 and R 2 are residues obtained by removing the functional group from the organic compound (Y) having one functional group having reactivity with the isocyanate group, respectively.
  • R 3 is a divalent residue obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound has a benzene-based aromatic ring that is directly bonded to the isocyanate group, and does not have a substituent at both ortho positions of the benzene-based aromatic ring with respect to the isocyanate group.
  • a plurality of R 3 are the same or different from each other.
  • R 4 is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from the diol compound.
  • each R 4 is the same as or different from each other.
  • the organic compound (Y) is one or more selected from monoalcohols, monoamines, monocarboxylic acids and acid anhydrides.
  • X 1 and X 2 are bonds formed independently by the reaction of the functional group of the organic compound (Y) with the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • m is a number from 0 to 50, and n is a number from 1 to 50.
  • polyester-based resin composition as described above, a polyester-based resin that generates less isocyanate gas due to heat during melt-kneading or molding processing and has better hydrolysis resistance than the conventional one can be obtained.
  • the polyester-based resin (A) in the polyester-based resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having an ester group.
  • the polyester resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin (A) is, for example, a polycondensation reaction between a dibasic acid or an acid anhydride thereof or a dibasic acid ester and a diol, or a polycondensation reaction or a ring-opening polymerization of a hydroxycarboxylic acid or a cyclic derivative thereof. Is obtained as a resin having an ester bond in the main chain.
  • dibasic acid or its acid anhydride examples include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. , Tetrabrom phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hetic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • dibasic acid ester examples include dimethyl terephthalate and dimethyl naphthalenedicarboxylic acid.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, and hydrogenated.
  • diol examples include bisphenol A, bisphenol A-2-hydroxypropyl ether, cyclohexanedimethanol and the like.
  • polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene ether glycol can also be mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid or a cyclic derivative thereof examples include lactic acid, hydroxybutyric acid, lactide, lactones such as ⁇ -propiolactone and ⁇ -valerolactone.
  • polyester resin (A) examples include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET”), polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PBT”), polybutylene succinate, and polybutylene succinate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • polybutylene succinate examples thereof include adipate, polybutylene adipate terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, ethylene terephthalate-isophthalate copolymer, polylactic acid, and polyhydroxyalkanoic acid such as polyhydroxybutyric acid.
  • PET, PBT, polybutylene succinate, polylactic acid, and polyhydroxyalkanoic acid are preferably used, more preferably PET and PBT, and particularly preferably PBT, from the viewpoints of processability, cost, and the like. ..
  • the content of the polyester resin (A) in the polyester resin composition is 80.0 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A), the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C). It is preferably 99.8 parts by mass, more preferably 85.0 to 99.5 parts by mass, and further preferably 90.0 to 99.0 parts by mass.
  • the carbodiimide compound (B) in the polyester resin composition of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • a carbodiimide compound By adding and mixing such a carbodiimide compound to the polyester resin (A), it is possible to suppress the generation of isocyanate gas due to melt kneading of the polyester resin composition and heating during molding. Further, by adding and mixing the carbodiimide compound (B) together with the organic compound (C) to the polyester resin (A), the polyester resin (A) can be imparted with better hydrolysis resistance than before. it can.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are residues obtained by removing the functional group from the organic compound (Y) having one functional group having reactivity with the isocyanate group.
  • the organic compound (Y) is a terminal sealant that seals the terminal isocyanate group in the compound represented by the formula (1).
  • the R 1 and the R 2 may be the same as or different from each other.
  • the organic compound (Y) is at least one selected from monoalcohols, monoamines, monocarboxylic acids and acid anhydrides.
  • the organic compound (Y) may be one of these alone or two or more.
  • the functional group is a hydroxyl group, and a urethane bond is formed by the reaction of the functional group with an isocyanate group.
  • the functional group is an amino group, and a urea bond is formed by the reaction of the functional group with an isocyanate group.
  • the functional group is a carboxy group, and an amide bond is formed by the reaction of the functional group with an isocyanate group.
  • an acid anhydride the functional group is an acid anhydride, and an imide bond is formed by the reaction of the functional group with an isocyanate group.
  • the bonds formed by the reaction of each of these functional groups with the isocyanate group correspond to X 1 and X 2 in the above formula (1).
  • Examples of the monoalcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, octanol and dodecanol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol; (poly) ethylene glycol monomethyl ether, (poly) propylene glycol monomethyl ether and the like ( Poly) Ether monool and the like can be mentioned.
  • Examples of the monoamine include primary amines such as butylamine and cyclohexylamine; and secondary amines such as diethylamine, dibutylamine and dicyclohexylamine.
  • Examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, isovaleric acid, hexanoic acid, lauric acid, myrstic acid, palmitic acid, stearic acid, araquinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride and the like.
  • the organic compound (Y) has a high reactivity of monoalcohol with an isocyanate group and is easy to handle as the terminal encapsulant during the synthesis of the carbodiimide compound (B). It is preferable from the viewpoint of effectively suppressing the isocyanate gas generated by decomposition. Among them, isopropanol, octanol, and cyclohexanol are preferable from the viewpoint of ease of handling. In addition, dodecanol is preferable from the viewpoint of suppressing volatilization of organic substances.
  • ⁇ X 1 and X 2 > X 1 and X 2 in the formula (1) each independently represent a bond formed by the reaction of the functional group of the organic compound (Y) with the isocyanate group of the diisocyanate compound which is a compound derived from R 3. ing.
  • X 1 and X 2 are bonds corresponding to the organic compound (Y), and may be the same as or different from each other.
  • R 3 in the formula (1) is a divalent residue obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound is an aromatic diisocyanate having a benzene-based aromatic ring that is directly bonded to the isocyanate group.
  • the diisocyanate compound has one or more benzene-based aromatic rings, and the two isocyanate groups are directly bonded to the same or different benzene-based aromatic rings, respectively.
  • the benzene-based aromatic ring to which each isocyanate group is bonded does not have a substituent at both the ortho positions with respect to the bonding position of the isocyanate group.
  • the benzene-based aromatic ring to which each isocyanate group is bonded has a substituent at only one of the ortho positions with respect to the bonding position of the isocyanate group, or both have no substituent.
  • a plurality of R 3 in the formula (1) may be identical to one another or may be different.
  • the compound derived from R 3 is the above-mentioned aromatic diisocyanate, and the carbodiimide compound (B) has a high reactivity with the carboxy group because the carbodiimide group is directly bonded to the benzene-based aromatic ring, and is conventional. It is considered that even if the carbodiimide equivalent is larger than that of the aliphatic carbodiimide, good hydrolysis resistance can be imparted to the polyester resin.
  • aromatic carbodiimide compound that has been widely used in the past, for example, a polymer of 2,4,6-triisopropylbenzene-1,3-diyldiisocyanate (poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4). -Carbodiimide)), Stavaxol® P100 (manufactured by Rheinchemy) is known.
  • This compound has an isopropyl group at both ortho positions of the benzene-based aromatic ring directly bonded to the carbodiimide group with respect to the carbodiimide group.
  • Free isocyanate groups generated by decomposition of the compound by heating during melt kneading or molding by adding to polyester resin have low reactivity due to the influence of steric hindrance of the isopropyl groups, and thus are used as isocyanate gas. It is considered to be easily volatilized.
  • both ortho positions of the benzene-based aromatic ring directly bonded to the carbodiimide group with respect to the carbodiimide group do not have a substituent, or only one of them. It has a structure having a substituent on. Therefore, even when the carbodiimide compound (B) is decomposed to generate a free isocyanate group by melt-kneading or heating during the molding process of the polyester-based resin composition of the present invention, the reactivity is high, so that the polyester-based compound is polyester-based. It is presumed that it easily reacts with the organic compound (C) in the resin composition and the generation of isocyanate gas is suppressed.
  • diisocyanate compound derived from R 3 examples include paraphenylene diisocyanate, tolene diisocyanate (hereinafter, abbreviated as “TDI”), trizine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, abbreviated as “MDI”), and the like. Examples thereof include naphthalene diisocyanate.
  • the diisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more. Of these, MDI is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of isocyanate gas due to melt kneading of the polyester resin composition and heating during molding.
  • isomers of TDI 2,4-TDI and 2,6-TDI.
  • the types of these isomers are not particularly limited, but are usually a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI from the viewpoint of availability and the like, and 2 in 100 mol% of the mixture. , 4-TDI of 75 to 85 mol% is preferably used.
  • the types of these isomers are not particularly limited, but usually, from the viewpoint of availability, a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, or a simple substance of 4,4'-MDI. Is preferable.
  • a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the carbodiimide compound (B).
  • the mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI preferably has a molar content of 2,4'-MDI in 100 mol% of the mixture of 30 to 70 mol%, more preferably 40. It is ⁇ 65 mol%, more preferably 50-60 mol%.
  • R 4 in the above formula (1) is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from the diol compound.
  • a plurality of R 4 in the formula (1) may be the same as each other or may be different.
  • the diol compound is a compound having two hydroxyl groups, and a urethane bond is formed by the reaction of each of the two hydroxyl groups with the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • the carbodiimide compound (B) has a structure in which a urethane bond is introduced into the carbodiimide segment. By introducing this urethane bond, the carbodiimide compound (B) has improved compatibility with the polyester resin (A) as compared with the case where the urethane bond is not introduced, and the polyester resin composition is melt-kneaded and molded. It is presumed that the local cross-linking reaction of the polyester resin (A) is unlikely to occur during heating at the time, and the increase in melt viscosity is suppressed.
  • the diol compound may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • the carbodiimide equivalent of the carbodiimide compound (B) is not too large, and the polyester-based resin (B) is not too large.
  • the molecular weight of the diol compound is preferably 100 to 40,000, more preferably 150 to 10000, and further preferably 200 to 2000.
  • the diol compound is a polymer compound, the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography as a number average molecular weight Mn (standard matter polystyrene equivalent).
  • diol compound examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and the like.
  • Aliphatic diols such as neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-dihydroxy-2-butene; cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol , Alicyclic diols such as hydride bisphenol A; aromatic diols such as bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalic acid and the like.
  • polymers such as polyether polyols such as polyalkylene glycols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, and diol-modified silicones can also be mentioned.
  • polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyurethane polyols are preferable from the viewpoints of compatibility with the polyester resin (A) and imparting good hydrolysis resistance to the polyester resin (A).
  • m is a number from 0 to 50, preferably larger than 0 and 20 or less, and more preferably 1 to 10.
  • the carbodiimide compound (B) is a unit (M) [NH-CO-OR 4 -O-CO] containing a urethane bond between R 4 and R 3 derived from the diol compound. -NH-R 3 ] is not included.
  • the carbodiimide compound (B) can impart good hydrolysis resistance to the polyester resin (A) when used in combination with the organic compound (C) even when the unit (M) is not contained. ..
  • the carbodiimide compound (B) has improved compatibility with the polyester resin (A) by the unit (M).
  • the m is larger than 50, the solution viscosity and the melt viscosity of the polyester resin composition become too large, which is not preferable.
  • N in the formula (1) is a number of 1 to 50, preferably 2 to 40, and more preferably 3 to 30.
  • n is less than 1, the effect of imparting hydrolysis resistance to the polyester resin (A) by the carbodiimide compound (B) cannot be obtained.
  • n is larger than 50, it is difficult for the carbodiimide compound (B) to obtain good compatibility with the polyester resin (A), and the molecular weight is increased, so that the solution of the polyester resin composition is obtained. It is not preferable because the viscosity and melt viscosity become too large.
  • the copolymer of each unit may be a block copolymer or a random copolymer. It may be. That is, the m and the n are not limited to the number of each unit of only the block portion in the block copolymer.
  • the carbodiimide compound (B) imparts good hydrolysis resistance to the polyester resin (A), and suppresses the generation of isocyanate gas due to melt kneading of the polyester resin composition and heating during molding.
  • the carbodiimide equivalent (chemical formula amount per 1 mol of carbodiimide group) is preferably 200 to 1500, more preferably 220 to 1000, and further preferably 250 to 700.
  • the content of the carbodiimide compound (B) in the polyesul resin composition is 0.1 to 10. 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyester resin (A), the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C). It is 0 parts by mass, preferably 0.2 to 7.0 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass. When the content is less than 0.1 parts by mass, sufficient hydrolysis resistance cannot be imparted to the polyester resin (A).
  • the method for producing the carbodiimide compound (B) is not particularly limited, and a known method can be used for production.
  • the carbodiimide compound (B) has a structure in which m in the formula (1) is 0, that is, the unit (M) [NH-CO-O-R 4- O-CO-NH-R 3 ] is not contained.
  • a synthesis method as shown in the following (1) to (3) can be mentioned.
  • the method (2) is preferable from the viewpoint of production efficiency of the carbodiimide compound (B).
  • the diisocyanate compound is subjected to a carbodiimide reaction in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and then an organic compound (Y) (terminal sealant) is added to carry out a terminal-sealing reaction.
  • Y organic compound
  • Method (2) Method of mixing the diisocyanate compound and the organic compound (Y) (terminal sealant) to carry out a carbodiimideization reaction and an end-sealing reaction in the presence of a catalyst (3)
  • the diisocyanate compound and the organic compound (3) Y) (Terminal encapsulant) is reacted to carry out an isocyanate group end-sealing reaction, and then a carbodiimidization reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • the carbodiimide compound (B) has a structure in which m in the formula (1) is larger than 0, that is, has the unit (M) [NH-CO-OR 4- O-CO-NH-R 3 ].
  • M [NH-CO-OR 4- O-CO-NH-R 3 ].
  • a synthesis method as shown in the following (4) to (6) can be mentioned. Of these synthetic methods, the method (5) is preferable from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • the diisocyanate compound is subjected to a carbodiimideization reaction in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and then the organic compound (Y) (terminal sealant) and the diol compound are added to make urethane.
  • the diisocyanate compound, the diol compound and the organic compound (Y) (terminal encapsulant) are mixed and urethanized and carbodiimidized in the presence of a catalyst.
  • a part of the diisocyanate compound and the diol compound are urethanized to obtain a urethane bond-introduced isocyanate-terminal polycarbodiimide, and then the urethane-bond-introduced isocyanate-terminal polycarbodiimide, said.
  • a method in which the balance of a diisocyanate compound and an organic compound (Y) (terminal sealant) are mixed to carry out a carbodiimideization reaction and an end-sealing reaction in the presence of a catalyst.
  • the carbodiimidization reaction is preferably, for example, a decarboxylation condensation reaction of the diisocyanate compound in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • a carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3 Examples thereof include -methyl-2-phospholene-1-oxide and phospholen oxides such as these 3-phosphoren isomers.
  • 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferable from the viewpoint of reactivity and availability.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used is usually preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, still more preferably 0.2 with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate compound. ⁇ 1 part by mass.
  • the decarboxylation condensation reaction of the diisocyanate compound can be carried out with or without a solvent.
  • the solvent used include alicyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane and dioxolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, percrene and trichloroethane. , Hydrocarbons such as dichloroethane; cyclohexanone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the diisocyanate compound is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the reaction temperature of the decarboxylation condensation reaction is appropriately set according to an appropriate reaction promotion, the degree of polymerization of the carbodiimide group, and the like. Usually, it is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 170 ° C, and even more preferably 40 to 150 ° C. When the reaction is carried out in a solvent, the temperature is preferably in the range of 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time is appropriately set according to the reaction temperature, the degree of polymerization of the carbodiimide group, and the like. Usually, it is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 70 hours, still more preferably 2 to 30 hours. Further, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or rare gas.
  • the reaction temperatures of the urethanization reaction and the terminal sealing reaction are appropriately set within a range in which side reactions can be suppressed and the reactions can be promoted. Usually, it is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 170 ° C, and even more preferably 40 to 150 ° C. Further, the reaction time is appropriately set within a range in which the reaction temperature and side reactions can be suppressed. Usually, it is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, still more preferably 1 to 3 hours.
  • Organic compound (C) in the polyester resin composition of the present invention is a compound having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group.
  • the organic compound (C) is a compound having an epoxy group and / or a hydroxyl group, and among these, an epoxy compound having an epoxy equivalent (chemical formula amount per mol of epoxy group) of 170 to 750, and a hydroxyl group equivalent (hydroxyl group 1).
  • a hydroxy compound having a (chemical formula amount per mole) of 170 to 750 is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy equivalent is 170 or more, an increase in solution viscosity and melt viscosity due to heat during melt kneading and molding processing of the polyester resin composition is suppressed.
  • the epoxy equivalent is 750 or less, it is preferable from the viewpoint of imparting good hydrolysis resistance to the polyester resin (A).
  • the epoxy equivalent is more preferably 170 to 500, still more preferably 180 to 300.
  • the same can be said for the hydroxyl group equivalent value as described above for the epoxy equivalent value.
  • the epoxy equivalent can be measured by a method according to the description of JIS K 7236: 2001. Further, the hydroxyl group equivalent can be obtained from the hydroxyl value measured by the method according to the description of JIS K 1557-1: 2007.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AD type, and tetrabromo bisphenol A type; cresol novolac type, phenol novolac type, naphthol novolac type, and bisphenol A.
  • Examples thereof include novolak type epoxy resins such as novolak type, brominated phenol novolak type, alkylphenol novolak type, bisphenol S novolak type, alkoxy group-containing novolak type, and brominated phenol novolak type.
  • bifunctional epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resin (epoxy compound of Zyroc resin), biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, and stillben type epoxy resin, and oil rings such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.
  • epoxy resin triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, biphenyl-modified novolac type epoxy resin (polyvalent phenol resin in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups) Epoxy products), sulfur-containing epoxy resins, resorcinol diglycidyl ethers, hydroquinone diglycidyl ethers, catechol diglycidyl ethers, triglycidyl cisocyanurates and the like.
  • Examples of the hydroxy compound include long-chain alkyl alcohols having 12 or more carbon atoms such as lauryl alcohol, cetanol, and stearyl alcohol.
  • Examples of the compound having an epoxy group and a hydroxyl group include phenoxy resins such as bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol A / bisphenol F type copolymer phenoxy resin, and phosphorus-modified phenoxy resin.
  • the organic compound (C) is preferably a solid compound at 25 ° C. and 1 atm, that is, at normal temperature and pressure, from the viewpoint of ease of handling when added and mixed in the polyester resin composition.
  • the content of the organic compound (C) in the polyester resin composition is such that the mass ratio of the organic compound (C) to the carbodiimide compound (B) is 0.1 to 10.0, preferably 0.2 to 9. It is 0.0, more preferably 0.3 to 8.0.
  • the mass ratio is less than 0.1, the hydrolysis resistance of the obtained polyester resin tends to decrease with time.
  • the mass ratio exceeds 10.0, the physical properties of the polyester resin (A) are impaired, and hydrolysis resistance is not sufficiently imparted.
  • the polyester-based resin composition can be obtained by melt-kneading the polyester-based resin (A), the carbodiimide compound (B), and the organic compound (C). At this time, a mixture in which the polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) are mixed in advance may be melt-kneaded, or the carbodiimide compound (B) may be added to the melted polyester resin (A). May be kneaded. Further, the polyester resin (A) may be melt-kneaded with a resin compound such as a masterbatch once prepared by any of these methods.
  • the polyester-based resin composition of the present invention does not easily generate isocyanate gas even during the above-mentioned melt-kneading and does not deteriorate the working environment. Can be done. In addition, since the increase in melt viscosity is suppressed, the work efficiency of melt-kneading can be improved, and the production efficiency is also excellent.
  • the polyester resin (A) is known to be applied to polyester resins such as antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, and colorants. Additives may be added within a range that does not impair the effects of the present invention. That is, the polyester-based resin composition may contain the above-mentioned additives, if necessary, from the viewpoint of performance and the like required in the application.
  • the total content of the polyester resin (A), the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C) in the polyester resin composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass. % Or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the melt-kneading means is not particularly limited, and a known kneading machine can be used.
  • the kneader include a single-screw or twin-screw extruder, a roll mixer, and the like.
  • the temperature at the time of melt-kneading is appropriately adjusted according to the type of the polyester resin (A), but is usually about 150 to 350 ° C.
  • the production of the polyester-based resin product using the polyester-based resin composition can be carried out by using a known molding method such as an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, or a foam molding method. Above the melting temperature of the polyester resin (A), it can be molded into various forms such as a film, a sheet, and a block.
  • the polyester-based resin product thus molded using the polyester-based resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance.
  • ⁇ 4,4'-MDI "Millionate MT", manufactured by Tosoh Corporation
  • HMDI Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, "Death Module (registered trademark) W", manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.
  • ⁇ IPA Isopropanol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • ⁇ OA 2-Ethylhexanol (octanol), manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • IR Infrared absorption
  • polyester resin composition Details of each raw material used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
  • the epoxy equivalent and hydroxyl group equivalent of the organic compound (C) below are calculated values or catalog values.
  • ⁇ Polyester resin (A)> A1 PBT resin: “Novaduran (registered trademark) 5010L", manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
  • Cresol novolac type epoxy resin "Epiclon (registered trademark) N-695", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 215
  • Bisphenol A type epoxy resin “Epiclon (registered trademark) 860", manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 240
  • Stearyl alcohol “Calcol (registered trademark) 8098", manufactured by Kao Corporation, hydroxyl group equivalent 270
  • Phenoxy resin "YP-50S", manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 284
  • Example 1-1 Using a lab mixer (“Segment Mixer KF70V”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Labplast Mill (registered trademark); the same applies hereinafter), 98.5 parts by mass of PBT resin is melted at 250 ° C. 1.0 part by mass of the compound (B1) and 0.5 part by mass of the organic compound (C1) were added and kneaded for 3 minutes to prepare a polyester resin composition (PBT resin composition).
  • a lab mixer (“Segment Mixer KF70V”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Labplast Mill (registered trademark); the same applies hereinafter)
  • 98.5 parts by mass of PBT resin is melted at 250 ° C.
  • 1.0 part by mass of the compound (B1) and 0.5 part by mass of the organic compound (C1) were added and kneaded for 3 minutes to prepare a polyester resin composition (PBT resin composition).
  • Example 1-1 each polyester resin composition (PBT) was changed to the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C) shown in Table 2 below, and otherwise in the same manner as in Example 1-1. Resin composition) was produced.
  • Comparative Example 1-1 A blank containing only a PBT resin to which the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C) were not added was designated as Comparative Example 1-1.
  • Example 2-1 After melting 98.5 parts by mass of PET resin at 280 ° C. using a lab mixer, 1.0 part by mass of carbodiimide compound (B1) and 0.5 part by mass of organic compound (C1) are added and kneaded for 3 minutes. Then, a polyester-based resin composition (PET resin composition) was produced.
  • PET resin composition polyester-based resin composition
  • Example 2-1 Example 2-1 each was changed to the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C) shown in Table 3 below, and the other polyester-based resin compositions (PET) were the same as in Example 2-1. Resin composition) was produced.
  • Comparative Example 2-1 A blank containing only a PET resin to which the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C) were not added was designated as Comparative Example 2-1.
  • PBT Resin Composition The melt-kneaded PBT resin composition was flat-pressed at 250 ° C. to form a sheet having a thickness of about 300 ⁇ m, and then a strip sheet having a width of 10 mm and a length of 70 mm was prepared. The tensile strength of this strip sheet was measured with a tensile tester (“3365”, manufactured by Instron; temperature 20 ⁇ 5 ° C. (room temperature); the same applies hereinafter). Further, the strip sheet was set in a highly accelerated life test device (“EHS-210M”, manufactured by ESPEC CORPORATION, constant temperature and humidity controller; temperature 121 ° C., relative humidity 100%) and subjected to moist heat treatment.
  • EHS-210M highly accelerated life test device
  • the tensile strength of each strip sheet after 72 hours, 120 hours, and 168 hours from the start of the moist heat treatment was measured with a tensile tester.
  • the average value of the measured tensile strength of five strip sheets was calculated before, after 72 hours, after 120 hours, and after 168 hours, respectively.
  • the ratio of the average value of the tensile strength after 72 hours to the average value (reference value) of the tensile strength before the wet heat treatment was calculated as the strength retention rate after 72 hours.
  • the strength retention rate was determined in the same manner after 120 hours and 168 hours.
  • the strength retention rate is an evaluation index of the hydrolysis resistance of the polyester resin, and the larger the value, the more the tensile strength is maintained even after the wet heat treatment, and after a longer time has passed. If the value of is large, it can be said that the hydrolysis resistance of the polyester resin is more excellent.
  • PET Resin Composition The melt-kneaded PET resin composition was flat-pressed at 280 ° C. to form a sheet having a thickness of about 300 ⁇ m, and then a strip sheet having a width of 10 mm and a length of 70 mm was prepared.
  • the measurement timing of the tensile strength of each strip sheet was changed after 40 hours, 72 hours, and 96 hours from the start of the wet heat treatment. However, other than that, each strength retention rate was obtained in the same manner.
  • the polyester-based resin composition of the present invention is subjected to melt-kneading or heating during molding by adding the carbodiimide compound (B) and the organic compound (C) in combination. It was confirmed that a polyester-based resin in which the generation of isocyanate gas was suppressed and had excellent hydrolysis resistance could be obtained. In particular, it was confirmed that the PBT resin was excellent in the effect of improving the hydrolysis resistance.

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Abstract

耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂を得ることができ、かつ、溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が抑制されたポリエステル系樹脂組成物を提供する。ポリエステル系樹脂（Ａ）と、所定のカルボジイミド化合物（Ｂ）と、エポキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する有機化合物（Ｃ）とを含み、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～１０．０質量部であり、カルボジイミド化合物（Ｂ）に対する有機化合物（Ｃ）の質量比が０．１～１０．０である、ポリエステル系樹脂組成物。

Description

ポリエステル系樹脂組成物
　本発明は、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂組成物に関する。
　ポリエステル系樹脂は、一般に、透明性や機械的強度、加工性、耐溶剤性、リサイクル性等に優れていることから、繊維やフィルム、シート等に広く利用されており、また、家電製品やＯＡ機器の筐体等にも使用されている。
　しかしながら、ポリエステル系樹脂は、経時により加水分解が進行して劣化しやすいため、これを抑制し、耐加水分解性を向上させる目的で、カルボジイミド化合物が添加されることがある。
　また、カルボジイミド化合物を添加する際、エポキシ化合物を併用することにより、耐加水分解性をより向上させることができることも知られている。
　例えば、特許文献１に、芳香族ポリエステルに、耐加水分解性を向上させる目的で、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物を添加することが記載されている。
特開平１－１７４５５７号公報
　上記特許文献１には、具体的には、カルボジイミド基の両末端に炭化水素基が結合したモノカルボジイミド化合物、又は両末端に、カルボジイミド基に直接結合する炭化水素基を有するポリカルボジイミド化合物が開示されている。このようなカルボジイミド化合物は、ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練や成形加工時の加熱により、該カルボジイミド化合物の分解によりイソシアネートガスが発生しやすく、ポリエステル系樹脂の製造における作業環境上、好ましくないものであった。
　また、脂肪族系カルボジイミドは、上述したようなイソシアネートガスの発生が起きやすく、また、エポキシ化合物と併用した場合であっても、ポリエステル系樹脂の耐加水分解性の向上効果が十分であるとは言えないものであった。
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂を得ることができ、かつ、溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が抑制されたポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、所定のカルボジイミド化合物と、エポキシ基及び／又は水酸基を有する化合物とを併用することにより、ポリエステル系樹脂に、従来よりも優れた耐加水分解性を付与することができ、かつ、溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が抑制されたポリエステル系樹脂組成物を得られることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
　［１］ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）と、エポキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する有機化合物（Ｃ）とを含み、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）及び前記有機化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～１０．０質量部であり、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）に対する前記有機化合物（Ｃ）の質量比が０．１～１０．０である、ポリエステル系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物（Ｙ）から前記官能基を除いた残基である。
　Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基に対する両オルト位ともに、置換基を持つことはない。複数のＲ3は、互いに同一又は異なる。
　Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。Ｒ4が複数ある場合、各Ｒ4は、互いに同一又は異なる。
　前記有機化合物（Ｙ）は、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上である。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記有機化合物（Ｙ）の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される結合である。
　ｍは０～５０の数、ｎは１～５０の数である。）
　［２］前記有機化合物（Ｃ）は、エポキシ当量が１７０～７５０であるエポキシ化合物、及び水酸基当量が１７０～７５０であるヒドロキシ化合物から選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　［３］前記有機化合物（Ｃ）が２５℃、１気圧で固体である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　［４］前記ジイソシアネート化合物が、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　［５］前記有機化合物（Ｙ）が、モノアルコールである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　［６］前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる１種以上である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　［７］前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
　本発明によれば、溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が抑制されたポリエステル系樹脂組成物であって、従来よりも耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂を得ることができるポリエステル系樹脂組成物が提供される。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）と、エポキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する有機化合物（Ｃ）とを含む。そして、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、カルボジイミド化合物（Ｂ）に対する有機化合物（Ｃ）の質量比が０．１～１０．０であることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物（Ｙ）から前記官能基を除いた残基である。
　Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基に対する両オルト位ともに、置換基を持つことはない。複数のＲ3は、互いに同一又は異なる。
　Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。Ｒ4が複数ある場合、各Ｒ4は、互いに同一又は異なる。
　有機化合物（Ｙ）は、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上である。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、有機化合物（Ｙ）の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される結合である。
　ｍは０～５０の数、ｎは１～５０の数である。
　上記のようなポリエステル系樹脂組成物は、溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が少なく、かつ、従来よりも耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂が得られる。
［ポリエステル系樹脂（Ａ）］
　本発明のポリエステル系樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂（Ａ）としては、エステル基を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。ポリエステル系樹脂（Ａ）は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　ポリエステル系樹脂（Ａ）は、例えば、二塩基酸もしくはその酸無水物又は二塩基酸エステルと、ジオールとの重縮合反応、あるいはまた、ヒドロキシカルボン酸もしくはその環状誘導体の重縮合反応又は開環重合によって、主鎖にエステル結合を有する樹脂として得られる。
　前記二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　前記二塩基酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
　前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ－２－ヒドロキシプロピルエーテル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール等も挙げられる。
　前記ヒドロキシカルボン酸又はその環状誘導体としては、例えば、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ラクチド、β－プロピオラクトンやδ－バレロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略称する。）、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等のポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。これらの中でも、加工性やコスト等の観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸が好適に用いられ、より好ましくはＰＥＴ、ＰＢＴであり、特に好ましくはＰＢＴである。
　前記ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、８０．０～９９．８質量部であることが好ましく、より好ましくは８５．０～９９．５質量部、さらに好ましくは９０．０～９９．０質量部である。
［カルボジイミド化合物（Ｂ）］
　本発明のポリエステル系樹脂組成物におけるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。
　このようなカルボジイミド化合物をポリエステル系樹脂（Ａ）に添加混合することにより、該ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生を抑制することができる。また、カルボジイミド化合物（Ｂ）を、有機化合物（Ｃ）とともに、ポリエステル系樹脂（Ａ）に添加混合することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）に従来よりも優れた耐加水分解性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜Ｒ1及びＲ2＞
　前記式（１）におけるＲ1及びＲ2は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物（Ｙ）から前記官能基を除いた残基である。有機化合物（Ｙ）は、前記式（１）で表される化合物において、末端イソシアネート基を封止する末端封止剤である。前記Ｒ1及び前記Ｒ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　有機化合物（Ｙ）は、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上である。有機化合物（Ｙ）は、これらのうちの１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　モノアルコールの場合、前記官能基は水酸基であり、該官能基とイソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。モノアミンの場合、前記官能基はアミノ基であり、該官能基とイソシアネート基との反応により、ウレア結合が形成される。モノカルボン酸の場合、前記官能基はカルボキシ基であり、該官能基とイソシアネート基との反応により、アミド結合が形成される。酸無水物の場合は、前記官能基は酸無水物であり、該官能基とイソシアネート基との反応により、イミド結合が形成される。これらの各官能基とイソシアネート基との反応により形成される結合が、前記式（１）におけるＸ1及びＸ2に相当する。
　前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の脂環式アルコール；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）エーテルモノオール等が挙げられる。
　前記モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第二級アミンが挙げられる。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、無水フタル酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。
　有機化合物（Ｙ）は、これらのうち、モノアルコールが、イソシアネート基との反応性が高く、カルボジイミド化合物（Ｂ）の合成時の前記末端封止剤として取り扱いやすく、また、カルボジイミド化合物（Ｂ）の分解によって生じるイソシアネートガスを効果的に抑制する観点から好ましい。その中でも、取り扱いやすさの観点から、イソプロパノール、オクタノール、シクロヘキサノールが好ましい。また、有機物質の揮発抑制の観点からは、ドデカノールが好ましい。
＜Ｘ1及びＸ2＞
　前記式（１）におけるＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、有機化合物（Ｙ）の前記官能基と、Ｒ3の由来化合物であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成される結合を表している。前記Ｘ1及び前記Ｘ2は、上述したように、有機化合物（Ｙ）に対応する結合であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
＜Ｒ3＞
　前記式（１）におけるＲ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有する芳香族系ジイソシアネートである。前記ジイソシアネート化合物は、１つ又は２つ以上のベンゼン系芳香環を有しており、前記２つのイソシアネート基は、それぞれ、同一の又は異なるベンゼン系芳香環に直接結合している。各イソシアネート基が結合しているベンゼン系芳香環は、該イソシアネート基の結合位置に対するオルト位の両方ともが、置換基を持つことはない。すなわち、各イソシアネート基が結合しているベンゼン系芳香環は、該イソシアネート基の結合位置に対するオルト位の一方のみに置換基を持つか、又は、両方ともに置換基を持たない。
　前記式（１）における複数のＲ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ3の由来化合物が上記のような芳香族系ジイソシアネートであり、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド基がベンゼン系芳香環に直接結合しているため、カルボキシ基との反応性が高く、従来の脂肪族系カルボジイミドに比べてカルボジイミド当量が大きくても、ポリエステル系樹脂に良好な耐加水分解性を付与し得ると考えられる。
　従来から多用されている芳香族系カルボジイミド化合物として、例えば、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネートの重合体（ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド））であるスタバクゾール（登録商標）Ｐ１００（ラインケミー社製）が知られている。この化合物は、カルボジイミド基と直接結合するベンゼン系芳香環の該カルボジイミド基に対する両オルト位に、いずれもイソプロピル基を有している。ポリエステル系樹脂に添加して溶融混練や成形加工する際の加熱により前記化合物が分解して生じた遊離イソシアネート基は、前記イソプロピル基の立体障害等の影響により、反応性が低いため、イソシアネートガスとして揮発しやすいものと考えられる。
　これに対して、本発明のカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド基と直接結合するベンゼン系芳香環の該カルボジイミド基に対する両オルト位が、いずれにも置換基を持たない、又は、いずれか一方のみに置換基を持つ構造を有している。このため、本発明のポリエステル系樹脂組成物の溶融混練や成形加工時の加熱によりカルボジイミド化合物（Ｂ）が分解して遊離イソシアネート基が生じた場合であっても、反応性が高いため、ポリエステル系樹脂組成物中の前記有機化合物（Ｃ）と反応しやすく、イソシアネートガスの発生が抑制されるものと推測される。
　Ｒ3の由来化合物であるジイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略称する。）、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略称する。）、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。前記ジイソシアネート化合物は、これらのうちの１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、前記ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生の抑制の観点から、ＭＤＩが好ましい。
　ＴＤＩには、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩの２種類の異性体が存在する。これらの異性体の種類は特に限定されるものではないが、通常、入手容易性等の観点から、２，４－ＴＤＩと２，６－ＴＤＩの混合物であり、前記混合物１００モル％中の２，４－ＴＤＩが７５～８５モル％のものが好適に用いられる。
　ＭＤＩには、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。これらの異性体の種類は特に限定されるものではないが、通常、入手容易性等の観点から、２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物、４，４’－ＭＤＩの単体が好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ）の溶融粘度の上昇抑制等の観点から、２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物がより好ましい。
　２，４’－ＭＤＩと４，４’－ＭＤＩの混合物は、前記混合物１００モル％中の２，４’－ＭＤＩのモル含有量が３０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０～６５モル％、さらに好ましくは５０～６０モル％である。
＜Ｒ4＞
　前記式（１）におけるＲ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。前記式（１）における複数のＲ4は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　前記ジオール化合物は、水酸基を２つ有する化合物であり、この２つの水酸基のそれぞれと、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、ウレタン結合を形成する。これにより、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミドセグメントに対してウレタン結合が導入された構造を有するものとなる。
　このウレタン結合の導入によって、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ウレタン結合が未導入の場合よりも、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、該ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練や成形加工時の加熱の際に、ポリエステル系樹脂（Ａ）の局所的な架橋反応が起きにくく、溶融粘度の上昇が抑制されると推測される。
　前記ジオール化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ただし、カルボジイミド化合物（Ｂ）によるポリエステル系樹脂（Ａ）への良好な耐加水分解性の付与のためには、カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が大きすぎないことが好ましく、また、該ポリエステル系樹脂組成物の適度な溶液粘度及び溶融粘度等の観点から、前記ジオール化合物の分子量は、１００～４００００であることが好ましく、より好ましくは１５０～１００００、さらに好ましくは２００～２０００である。
　なお、前記ジオール化合物が高分子化合物である場合の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量Ｍｎ（標準物質ポリスチレン換算）として測定することができる。
　前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタル酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ジオール変性シリコーン等の重合体も挙げられる。これらのうち、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性、ポリエステル系樹脂（Ａ）への良好な耐加水分解性の付与等の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが好ましく、より好ましくはポリエステルポリオールである。
＜ｍ＞
　前記式（１）におけるｍは、０～５０の数であり、好ましくは０よりも大きく２０以下、より好ましくは１～１０の数である。
　前記ｍが０の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、前記ジオール化合物を由来化合物とするＲ4とＲ3とのウレタン結合を含むユニット（Ｍ）［ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ4－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ3］を含まないものである。カルボジイミド化合物（Ｂ）は、前記ユニット（Ｍ）を含まない場合であっても、有機化合物（Ｃ）との併用により、ポリエステル系樹脂（Ａ）に良好な耐加水分解性を付与することができる。
　前記ｍが０よりも大きい場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、前記ユニット（Ｍ）によって、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が向上する。
　前記ｍが５０よりも大きい場合、該ポリエステル系樹脂組成物の溶液粘度及び溶融粘度が大きくなりすぎるため好ましくない。
＜ｎ＞
　前記式（１）におけるｎは、１～５０の数であり、好ましくは２～４０、より好ましくは３～３０の数である。
　前記ｎは、Ｒ3の由来化合物であるジイソシアネート化合物の重合（脱炭酸縮合反応）により生成したカルボジイミド基を含むユニット（Ｎ）［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ3］の数であり、カルボジイミド基の数を表しており、カルボジイミド基の平均重合度とも言う。
　前記ｎが１未満の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）によるポリエステル系樹脂（Ａ）への耐加水分解性の付与効果が得られない。
　前記ｎが５０よりも大きい場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）との良好な相溶性が得られにくく、また、分子量が大きくなることにより、該ポリエステル系樹脂組成物の溶液粘度及び溶融粘度が大きくなりすぎるため好ましくない。
　なお、前記式（１）における前記ユニット（Ｍ）及び前記ユニット（Ｎ）は、それぞれ複数ある場合、各ユニットの共重合体において、ブロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体であってもよい。すなわち、前記ｍ及び前記ｎは、ブロック共重合体におけるブロック部分のみの各ユニット数に限定されるものではない。
　カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）への良好な耐加水分解性の付与、また、該ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生の抑制等の観点から、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１モル当たりの化学式量）が２００～１５００であることが好ましく、より好ましくは２２０～１０００、さらに好ましくは２５０～７００である。
　前記ポリエスル樹脂組成物中のカルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部であり、好ましくは０．２～７．０質量部、より好ましくは０．３～５．０質量部である。
　前記含有量が０．１質量部未満の場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）に十分な耐加水分解性を付与することができない。一方、前記含有量が１０．０質量部を超える場合、該ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生を抑制することが困難であり、また、前記加熱により、溶液粘度及び溶融粘度が上昇しやすく、取り扱い性に劣る。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法＞
　カルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて製造することができる。
　カルボジイミド化合物（Ｂ）が、前記式（１）におけるｍが０、すなわち、前記ユニット（Ｍ）［ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ4－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ3］を含まない構造である場合、例えば、下記（１）～（３）に示すような合成方法が挙げられる。これらの合成方法のうち、カルボジイミド化合物（Ｂ）の製造効率等の観点から、（２）の方法が好ましい。
（１）前記ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た後、次いで、有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）を添加して末端封止反応を行う方法
（２）前記ジイソシアネート化合物及び有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下でカルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
（３）前記ジイソシアネート化合物及び有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）を反応させてイソシアネート基の末端封止反応を行った後、触媒の存在下でカルボジイミド化反応を行う方法
　また、カルボジイミド化合物（Ｂ）が、前記式（１）におけるｍが０より大きい、すなわち、前記ユニット（Ｍ）［ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ4－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ3］を有する構造である場合、例えば、下記（４）～（６）に示すような合成方法が挙げられる。これらの合成方法のうち、製造効率等の観点から、（５）の方法が好ましい。
（４）前記ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た後、次いで、有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）及び前記ジオール化合物を添加して、ウレタン化反応及び末端封止反応を行う方法
（５）前記ジイソシアネート化合物、前記ジオール化合物及び有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下で、ウレタン化反応、カルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
（６）前記ジイソシアネート化合物の一部及び前記ジオール化合物をウレタン化反応させて、ウレタン結合導入イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た後、該ウレタン結合導入イソシアネート末端ポリカルボジイミド、前記ジイソシアネート化合物の残部及び有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下で、カルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　前記カルボジイミド化反応は、例えば、前記ジイソシアネート化合物のカルボジイミド化触媒の存在下での脱炭酸縮合反応であることが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性や入手容易性等の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒の使用量は、通常、前記ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．２～１質量部である。
　前記ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、溶媒中でも、無溶媒でも行うことができる。使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒中で反応を行う場合、前記ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。
　前記脱炭酸縮合反応の反応温度は、適度な反応促進やカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常は、２０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは３０～１７０℃、さらに好ましくは４０～１５０℃である。溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点の範囲内の温度であることが好ましい。
　また、反応時間は、反応温度やカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、０．５～１００時間であることが好ましく、より好ましくは１～７０時間、さらに好ましくは２～３０時間である。
　また、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
　前記ウレタン化反応及び前記末端封止反応の反応温度は、副反応を抑制し、反応を促進し得る範囲内で適宜設定される。通常、２０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは３０～１７０℃、さらに好ましくは４０～１５０℃である。
　また、反応時間は、反応温度や副反応を抑制し得る範囲内で適宜設定される。通常、０．１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０時間、さらに好ましくは１～３時間である。
［有機化合物（Ｃ）］
　本発明のポリエステル系樹脂組成物における有機化合物（Ｃ）は、エポキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する化合物である。
　このような化合物を、カルボジイミド化合物（Ｂ）とともに、ポリエステル系樹脂（Ａ）に添加混合することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）に従来よりも優れた耐加水分解性を付与することができる。
　有機化合物（Ｃ）は、エポキシ基及び／又は水酸基を有する化合物であり、これらの中でも、エポキシ当量（エポキシ基１モル当たりの化学式量）が１７０～７５０であるエポキシ化合物、及び水酸基当量（水酸基１モル当たりの化学式量）が１７０～７５０であるヒドロキシ化合物が好ましい。これらのうち、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記エポキシ当量が１７０以上であれば、該ポリエステル系樹脂組成物の溶融混練及び成形加工時の加熱による溶液粘度及び溶融粘度の上昇が抑制される。また、前記エポキシ当量が７５０以下であれば、ポリエステル系樹脂（Ａ）に良好な耐加水分解性を付与する観点から好ましい。
　前記エポキシ当量は、より好ましくは１７０～５００、さらに好ましくは１８０～３００である。
　前記水酸基当量の値についても、上述したエポキシ当量の値についての説明と同様のことが言える。
　なお、前記エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１の記載に従った方法により測定することができる。また、前記水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７の記載に従った方法で測定された水酸基価から求めることができる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、テトラブロモビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、ビスフェノールＳノボラック型、アルコキシ基含有ノボラック型、ブロム化フェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ザイロック樹脂のエポキシ化物）、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、硫黄含有エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルシソシアヌレート等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１２以上の長鎖アルキルアルコールが挙げられる。また、エポキシ基及び水酸基を有する化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂等のフェノキシ樹脂が挙げられる。
　有機化合物（Ｃ）は、これらの中でも、該ポリエステル系樹脂組成物中に添加混合する際の取り扱いやすさ等の観点から、２５℃、１気圧、すなわち、常温常圧下で固体のものが好ましい。
　前記ポリエステル系樹脂組成物中の有機化合物（Ｃ）の含有量は、カルボジイミド化合物（Ｂ）に対する有機化合物（Ｃ）の質量比が０．１～１０．０であり、好ましくは０．２～９．０、より好ましくは０．３～８．０である。
　前記質量比が０．１未満である場合、得られたポリエステル系樹脂の耐加水分解性が経時により低下しやすい。一方、前記質量比が１０．０を超える場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）の物性が損なわれ、耐加水分解性も十分に付与されない。
［ポリエステル系樹脂組成物の製造方法］
　前記ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）と、有機化合物（Ｃ）とを溶融混練することにより得ることができる。このとき、ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを予め混合した混合物を溶融混練してもよく、あるいはまた、溶融させたポリエステル系樹脂（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｂ）を添加して混練してもよい。また、これらのいずれかの方法で、一旦、マスターバッチ等の樹脂コンパウンドを調製したものとポリエステル系樹脂（Ａ）とを溶融混練してもよい。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）が添加されることによって、上記のような溶融混練時においても、イソシアネートガスが発生しにくく、作業環境を悪化させないようにすることができる。また、溶融粘度の上昇が抑制されるため、溶融混練の作業効率を高めることができ、製造効率の点でも優れている。
　なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）には、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）以外に、例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリエステル系樹脂に適用される公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。すなわち、前記ポリエステル系樹脂組成物は、その用途において求められる性能等の観点から、必要に応じて、上記のような添加剤を含んでいてもよい。
　この場合、前記ポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。前記混練機としては、例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等が挙げられる。
　溶融混練時の温度は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の種類に応じて適宜調整されるが、通常、１５０～３５０℃程度である。
　前記ポリエステル系樹脂組成物を用いたポリエステル系樹脂製品の製造は、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の成形方法を用いて行うことができる。ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができる。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて、このようにして成形されたポリエステル系樹脂製品は、耐加水分解性に優れているものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［カルボジイミド化合物（Ｂ）の合成］
　下記合成例で用いた各原料の詳細を以下に示す。
＜ジイソシアネート化合物＞
　・２，４’－ＭＤＩ（５４モル％）と４，４’－ＭＤＩ（４６モル％）の混合物：「ミリオネートＮＭ」、東ソー株式会社製
　・２，４－ＴＤＩ（８０モル％）と２，６－ＴＤＩ（２０モル％）の混合物：「コスモネート（登録商標）Ｔ－８０」、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製
　・４，４’－ＭＤＩ：「ミリオネートＭＴ」、東ソー株式会社製
　・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、「デスモジュール（登録商標）Ｗ」、住化コベストロウレタン株式会社製
＜有機化合物（Ｙ）（末端封止剤）＞
　・ＩＰＡ：イソプロパノール、関東化学株式会社製
　・ＯＡ：２－エチルへキサノール（オクタノール）、三菱ケミカル株式会社製
＜ジオール化合物＞
　・ポリエステルポリオール：「マキシモール（登録商標）ＲＦＫ－５０５」、川崎化成工業株式会社製
（合成例１）
　２，４’－ＭＤＩ（５４モル％）と４，４’－ＭＤＩ（４６モル％）の混合物１００質量部、ＩＰＡ６．９質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１１０℃で２時間撹拌混合した。
　赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定（測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」、株式会社島津製作所製；以下、同様。）にて、波長２２７０ｃｍ-1前後のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認し、カルボジイミド化合物（Ｂ１）（ｍ＝０、ｎ＝６）を得た。
（合成例２）
　２，４’－ＭＤＩ（５４モル％）と４，４’－ＭＤＩ（４６モル％）の混合物１００質量部、ＩＰＡ６．９質量部、及びポリエステルポリオール２５．３質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、６０℃で１時間撹拌混合した。
　次いで、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を添加し、１００℃で３時間撹拌混合した。
　ＩＲスペクトル測定にて、波長２２７０ｃｍ-1前後のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認し、カルボジイミド化合物（Ｂ２）（ｍ＝１、ｎ＝５）を得た。
（合成例３及び４）
　合成例２において、各原料組成を下記表１に示すように変更し、それ以外は合成例２と同様にして、カルボジイミド化合物（Ｂ３）及び（Ｂ４）を得た。
（合成例５）
　合成例１において、ジイソシアネート化合物をＨＭＤＩに変更して、下記表１に示す原料組成とし、それ以外は合成例１と同様にして、カルボジイミド化合物（Ｂ５）（脂肪族系カルボジイミド）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［ポリエステル系樹脂組成物の製造］
　下記実施例及び比較例で用いた各原料の詳細を以下に示す。なお、下記の有機化合物（Ｃ）のエポキシ当量及び水酸基当量は、計算値又はカタログ値である。
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
　（Ａ１）ＰＢＴ樹脂：「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｌ」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製
　（Ａ２）ＰＥＴ樹脂：「ＴＲＮ－８５５０ＦＦ」、帝人化成株式会社製
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
　（Ｂ１）～（Ｂ５）：合成例１～５において製造したもの
　（Ｂ６）ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）：「スタバクゾール（登録商標）Ｐ１００」、ラインケミー社製
＜有機化合物（Ｃ）＞
　（Ｃ１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：「エピクロン（登録商標）Ｎ－６９５」、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２１５
　（Ｃ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：「エピクロン（登録商標）８６０」、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２４０
　（Ｃ３）ステアリルアルコール：「カルコール（登録商標）８０９８」、花王株式会社製、水酸基当量２７０
　（Ｃ４）フェノキシ樹脂：「ＹＰ－５０Ｓ」、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量２８４
（実施例１－１）
　ラボミキサー（「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」、株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（登録商標）；以下、同様。）を用いて、ＰＢＴ樹脂９８．５質量部を２５０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ｂ１）１．０質量部、及び有機化合物（Ｃ１）０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル系樹脂組成物（ＰＢＴ樹脂組成物）を製造した。
（実施例１－２～１－２６、比較例１－２～１－１３）
　実施例１－１において、下記表２に記載のカルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）にそれぞれ変更し、それ以外は実施例１－１と同様にして、各ポリエステル系樹脂組成物（ＰＢＴ樹脂組成物）を製造した。
（比較例１－１）
　カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）を未添加のＰＢＴ樹脂のみのブランクを比較例１－１とした。
（実施例２－１）
　ラボミキサーを用いて、ＰＥＴ樹脂９８．５質量部を２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ｂ１）１．０質量部、及び有機化合物（Ｃ１）０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル系樹脂組成物（ＰＥＴ樹脂組成物）を製造した。
（実施例２－２～２－２６、比較例２－２～２－１３）
　実施例２－１において、下記表３に記載のカルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）にそれぞれ変更し、それ以外は実施例２－１と同様にして、各ポリエステル系樹脂組成物（ＰＥＴ樹脂組成物）を製造した。
（比較例２－１）
　カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）を未添加のＰＥＴ樹脂のみのブランクを比較例２－１とした。
［測定評価］
　上記実施例及び比較例で得られた各ポリエステル系樹脂組成物について、以下に示す項目の測定評価を行った。これらの測定評価結果を、下記表２及び３にまとめて示す。
＜イソシアネートガス発生＞
　溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を３００℃で２０分間加熱し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）（「６８９０ＧＣシステム」、アジレント・テクノロジー株式会社製）にて発生するイソシアネートガスの定量分析を行った。
　イソシアネートガスの検出量（発生量）は少ないほど好ましい。下記表２及び３に示す評価結果は、以下の評価基準による。
　〔評価基準〕
　　Ａ：イソシアネートガスの検出量が５００ｐｐｍ未満
　　Ｂ：イソシアネートガスの検出量が５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
　　Ｃ：イソシアネートガスの検出量が１０００ｐｐｍ以上
＜耐加水分解性＞
（１）ＰＢＴ樹脂組成物
　溶融混練したＰＢＴ樹脂組成物を２５０℃で平板プレスして、厚み約３００μｍのシート状に成形した後、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
　この短冊シートの引張強度を、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製；温度２０±５℃（室温）；以下、同様。）にて測定した。
　また、前記短冊シートを、高度加速寿命試験装置（「ＥＨＳ－２１０Ｍ」、エスペック株式会社製、恒温恒湿器；温度１２１℃、相対湿度１００％）にセットして湿熱処理を行った。湿熱処理開始から７２時間経過後、１２０時間経過後及び１６８時間経過後の各短冊シートの引張強度を引張試験機にて測定した。
　湿熱処理の前、７２時間経過後、１２０時間経過後及び１６８時間経過後のそれぞれについて、短冊シート５枚ずつの引張強度の測定値の平均値を算出した。
　湿熱処理前の引張強度の平均値（基準値）に対する７２時間経過後の引張強度の平均値の比率を、７２時間経過後の強度保持率として算出した。１２０時間経過後及び１６８時間経過後についても同様にして、各強度保持率を求めた。
　前記強度保持率は、ポリエステル系樹脂の耐加水分解性の評価指標となるものであり、値が大きいほど、湿熱処理後でも引張強度が保持されていることを意味し、より長い時間経過後での値が大きければ、ポリエステル系樹脂の耐加水分解性が、より優れていると言える。
（２）ＰＥＴ樹脂組成物
　溶融混練したＰＥＴ樹脂組成物を２８０℃で平板プレスして、厚み約３００μｍのシート状に成形した後、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
　上記（１）のＰＢＴ樹脂組成物についての耐加水分解性の測定評価において、各短冊シートの引張強度の測定時期を、湿熱処理開始から４０時間経過後、７２時間経過後及び９６時間経過後に変更し、それ以外は、同様にして、各強度保持率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び３に示した測定評価結果から分かるように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の併用添加により、溶融混練や成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が抑制され、かつ、耐加水分解性に優れたポリエステル系樹脂を得られることが認められた。特に、ＰＢＴ樹脂における耐加水分解性の向上効果に優れていることが認められた。

Claims (7)

  1. 　ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）と、エポキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する有機化合物（Ｃ）とを含み、
    　前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）及び前記有機化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～１０．０質量部であり、
    　前記カルボジイミド化合物（Ｂ）に対する前記有機化合物（Ｃ）の質量比が０．１～１０．０である、ポリエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物（Ｙ）から前記官能基を除いた残基である。
    　Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基に対する両オルト位ともに、置換基を持つことはない。複数のＲ3は、互いに同一又は異なる。
    　Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。Ｒ4が複数ある場合、各Ｒ4は、互いに同一又は異なる。
    　前記有機化合物（Ｙ）は、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上である。
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記有機化合物（Ｙ）の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される結合である。
    　ｍは０～５０の数、ｎは１～５０の数である。）
  2. 　前記有機化合物（Ｃ）は、エポキシ当量が１７０～７５０であるエポキシ化合物、及び水酸基当量が１７０～７５０であるヒドロキシ化合物から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  3. 　前記有機化合物（Ｃ）が２５℃、１気圧で固体である、請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  4. 　前記ジイソシアネート化合物が、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  5. 　前記有機化合物（Ｙ）が、モノアルコールである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  6. 　前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンポリオールから選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  7. 　前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
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