WO2007029768A1

WO2007029768A1 - ポリエステルエラストマー組成物

Info

Publication number: WO2007029768A1
Application number: PCT/JP2006/317741
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Nishihara; Tsunehiro Ooshima
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2007-03-15
Also published as: JPWO2007029768A1; JP5256737B2

Abstract

【課題】ポリエステルエラストマーが本来有する柔軟性を損なうことなく、優れた機械的特性を有し、かつ高い溶融粘度でありながらゲル化物の発生が少なく、耐屈曲疲労性、耐加水分解性に優れ、さらには押出成形やブロー成形などの成形加工性にも優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供すること。【解決手段】ポリエステルエラストマーに２官能以上のエポキシ化合物とポリカルボジイミドとが反応してなるポリエステルエラストマー組成物であって、引張破断強度が３５ＭＰａ以上、引張破断伸度が４５０％以上で、かつ５０％伸長時応力に対する引張破断強度の比が３以上であることを特徴とするポリエステルエラストマー組成物。

Description

明細書

ポリエステルエラストマ一組成物

技術分野

[0001] 本発明は、柔軟性が著しく高いにもかかわらず、機械的特性に優れたポリエステルエラストマ一組成物に関するものである。さらに詳しくは、高温環境下での耐屈曲疲労性、耐加水分解性に優れ、さらには成形加工性、特に押出加工性、ブロー成形性に優れたポリエステルエラストマ一組成物に関するものである。また、ポリエステルェラストマー組成物力も成形されたブロー成形品に関するものである。さらに詳しくは、高温環境下での耐屈曲疲労性、耐加水分解性に優れた自動車の等速ジョイントブーッ、サスペンションブーツ、エアダクトなどのフレキシブル性が要求されるブロー成形品に関するものである。

背景技術

[0002] 結晶性芳香族ポリエステルをノヽードセグメントとし、脂肪族ポリエステルやポリアルキレングリコール類をソフトセグメントとするポリエステルエラストマ一は、熱可塑性でありながら優れたゴム状弾性を有する。しかし、ポリエステルエラストマ一は、耐熱性が不十分であり、高温に長時間曝されると、強度及び伸度が著しく低下するという難点がある。さら〖こ、ポリエステルエラストマ一は、耐水性が不十分であり、水の存在下でカロ水分解を起こし易い。そのため、ポリエステルエラストマ一組成物は、そのまま、繊維、フィルム、成形材料などの素材として実用に供することが難しい。。また、熱可塑性榭脂であるため、成形加工時に発生する成形品のスプルーやランナーをはじめ、成形不良品などは、粉砕されてリサイクルされることが多い。このような場合にも、ポリマ一の吸湿による加水分解を防止することは困難であり、ポリマー本来の特性が損なわれてしまうことがある。

[0003] そこで、上記のようなポリエステルエラストマ一の耐熱性及び耐水性を改善するため、 1官能以上のエポキシィ匕合物を配合する方法 (特許文献 1など）が提案されている。この方法により、耐熱性及び耐水性は改良される。しかし、この方法は、使用されるェポキシィ匕合物の種類によっては、得られる組成物を加熱したときに、未反応のェポキシ化合物が多く揮散するという問題点を有するため、熱可塑性榭脂を成型品に加工する場合、あるいは榭脂の着色、難燃性付与等の加工を行う際に衛生上問題を生じる可能性があった。さらには発生するガスは、押出機、成形機等のシリンダー、スクリユー、及び金型の表面を腐食させたり、電器機器部品、及び電子機器部品の分野では、発生するガスが金属部分を腐食し、その結果、接点不良や導電不良を引き起こす恐れがあった。これらの問題を解決するために、使用するエポキシ化合物の種類を限定することにより加熱時の揮散性を改善した方法 (特許文献 2)が報告されている

[0004] また、結晶性芳香族ポリエステルとポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類を共重合させたポリエステルエラストマ一にお、ても、機械的特性の向上のため、エポキシィ匕合物を配合する方法が採られる力エポキシィ匕合物の配合により榭脂の耐熱性及び耐加水分解性は改善されても、配合工程や成形加工時に置いて滞留時間が長くなるとゲルイ匕物が発生し、成形品の外観や物性を損なうなどの問題が発生しやす力つた。

[0005] また、ポリエステルの耐加水分解性を改善する方法として、ポリカルポジイミドを配合する方法が知られている（例えば、特許文献 3)。し力しながら、ポリカルポジイミドを配合する方法では、耐加水分解性の改善効果は認められても、柔軟性や伸度が低下し、増粘効果も小さい欠点があった。また、耐加水分解性の改善効果は認められても、成形やリサイクルによるポリマー特性の低下防止は困難であった。

さらに、特許文献 4には、ポリエステルポリエステルブロック共重合体に 1官能以上のエポキシ化合物とカルポジイミド変性イソシァネートイ匕合物を含有させた組成物が提案されているが、増粘効果、柔軟性、耐加水分解性、発泡防止など多くの改善の余地があった。

[0006] 自動車の等速ジョイントブーツなどの蛇腹形状を有するカバーブーツ類の一般的な材料としては、クロ口プレンなどのゴムが用いられていた力加硫工程が必要なため製造工程が煩雑になるなどの欠点も有しているため、近年、ポリエステルエラストマ一がカバーブーツの材料として使用され始めている（例えば、特許文献 5)。ポリエステルエラストマーは熱可塑性榭脂であるため、製造工程が簡素化され、屈曲疲労性、耐熱性に優れる等の特徴を有しており、カバーブーツとしての耐久寿命はゴムブーッより長い。しかし、ポリエステルエラストマ一を溶融重縮合法で製造する場合、プロ一成形に適応しうる十分に高、溶融粘度を有する重合体を得ることがむずかし、。そのため溶融重縮合法で製造した重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによってブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（例えば、特許文献 6)。

この方法によれば、溶融粘度の高、ポリエステルエラストマ一榭脂を得ることができる力得られるポリエステルエラストマ一榭脂は溶融粘度の滞留時間依存性が大きヽ。そのため成形を中断した後で再び成形を開始した場合には、成形条件が大幅に変わってしまいその都度成形条件の調整が必要である。また、同じロット内でも溶融粘度がばらつ、て、て安定したブロー成形ができな、と、う問題や、ゲルィ匕物ができ成形品中に異物が発生する問題、成形品の外観不良や成形品の性能低下を引き起こす問題などがあった。また、ジョイントなどのブーツに使用する場合は、ブーツが屈曲した状態で回転するため、摩耗してカバーブーツに亀裂が発生したり、高温、特に 1 50°Cを超えるような高温での耐屈曲疲労性は不十分であるという問題もあった。特許文献 1：特開昭 58 - 162654号公報

特許文献 2：特開平 10— 30053号公報

特許文献 3：特公昭 38 - 15220号公報

特許文献 4：特開平 5 - 302022号公報

特許文献 5：特開昭 61— 111318号公報

特許文献 6：特開平 11― 323110号公報

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]本発明のブロー成形品の一例であるフレキシブルブーツを耐久性試験装置に装着した状態の断面図である。

符号の説明

[0008] 1：等速ジョイントブーツ

2 :蛇腹部

3 :大口径部 4 :小口径部

5 :角度可変回転軸

6 :固定回転軸

Θ：動作角

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、ポリエステルエラストマ一が本来有する柔軟性を損なうことなぐ優れた機械的特性を有し、高い溶融粘度でありながらゲルィヒ物の発生が少なぐ特に高温環境下での耐屈曲疲労性、耐加水分解性に優れ、さらには押出成形やプロ一成形などの成形カ卩ェ性にも優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 上記課題を解決することのできた本発明に係る熱可塑性ポリエステルエラストマ一組成物は、以下の構成を採るものである。すなわち、

(1)ポリエステルエラストマ一に 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドとが反応してなるポリエステルエラストマ一組成物であって、引張破断強度が 35MPa以上、引張破断伸度が 450%以上で、かつ 50%伸長時応力に対する引張破断強度の比が 3以上であることを特徴とするポリエステルエラストマ一組成物。

(2)前記ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 3gZlO分以下であることを特徴とする前記 1に記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(3)前記ポリエステルエラストマ一組成物力 160°Cにおけるデマッチャ屈曲試験にぉ、て、破断に至る屈曲回数が 200万回を超えることを特徴とする前記 1又は 2のヽずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(4)前記ポリカルポジイミドカカルポジイミド基数が 2〜50で、イソシァネート基含有率が 0. 5〜4質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルポジイミドィ匕合物であることを特徴とする前記 1〜3のいずれか〖こ記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(5)前記 2官能以上のエポキシィ匕合物力トリグリシジルイソシァヌレートであることを特徴とする前記 1〜4のいずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(6)ポリエステルエラストマ一に 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドとが反応してなるポリエステルエラストマ一組成物であって、該組成物の GPC分析による重量平均分子量（Mw)が 200000以上で、かつ重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量 (Mn)比が 3〜5であることを特徴とするポリエステルエラストマ一組成物。

(7)ポリエステルエラストマ一組成物を溶融榭脂温度 230°Cで成形した場合に、 GP C分析による重量平均分子量において下記（1)式の関係を満足する前記 6に記載のポリエステルエラストマ一組成物。

成形後の重量平均分子量 (Mn2)≥成形前の重量平均分子量 (Mnl) · · · (1

)

(8)前記重量平均分子量 (Mw)Z数平均分子量 (Mn)比が 3. 4〜4. 5である前記 6又は 7に記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(9)前記ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 3gZl0min以下であることを特徴とする前記 6〜8いずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(10)前記 2官能以上のエポキシィ匕合物力トリグリシジルイソシァヌレートであることを特徴とする前記 6〜9のいずれか〖こ記載のポリエステルエラストマ一組成物。

(11)メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 20gZlO分以上のポリエステルエラストマー 100質量部に対して 2官能以上のエポキシ化合物 0. 01-5. 0質量部を混合して溶融混練した後、さらに該溶融混練物にポリカルポジイミド 0. 05〜5 . 0質量部を溶融混練し、メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)を 3gZl0 分以下のポリエステルエラストマ一組成物を得ることを特徴とするポリエステルエラストマー組成物の製造方法。

( 12)前記 1〜： L0 、ずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物力成形されたことを特徴とするブロー成形品。

発明の効果

本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、ポリエステルエラストマ一が本来有する柔軟性などの長所を保持し、かつ機械的特性、増粘効果を飛躍的に向上させることができる。すなわち、増粘効果が高ぐ機械的強度、伸度、耐加水分解性に優れ、ゲル化物の発生が少なぐ特に高温環境下での耐屈曲疲労性、さらには押出成形性、ブロー成形性などの成形カ卩ェ性にも優れたポリエステルエラストマ一組成物が得られる。また、成形やリサイクルによっても熱可塑性ポリエステルエラストマ一のポリマー特性の低下を極力防止することができる。

本発明のブロー成形品は、特に高温環境下での耐屈曲疲労性に優れたポリエステルエラストマー製のフレキシブルブーツ、エアダクトなどのブロー成形品が得られる。発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるポリエステルエラストマ一とは、 150°C以上の高い融点を持つポリエステルからなるハードセグメントと分子量 400〜6000の融点ないし軟化点が 8 0°C以下の重合体力もなるソフトセグメントと力もなる熱可塑性ポリエステルエラストマ一である。

[0013] 本発明に使用されるポリエステルエラストマ一における、高い融点を持つポリエステルカもなるハードセグメント構成成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルジカルボン酸、ビス（4 カルボキシフエ-ル）メタン、ビス（4 カルボキシフエ-ル）スルホン等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジェチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジォール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 1, 5— ペンタンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aエチレンオキサイド化合物、ビスフエノール F エチレンオキサイド化合物、水添加ビスフエノール Aエチレンオキサイド化合物、水添加ビスフエノール Fエチレンオキサイド化合物、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 3 ーシクロへキサンジオール、 1, 2—シクロへキサンジオール、水添カ卩ビスフエノール A ジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、 2, 2—ジメチルトリメチレングリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、 p キシリレングリコール等のジオール力製造されるポリエステルあるいはこれらの 2種類以上のジカルボン酸あるいは 2種類以上のジオールを用いたコポリエステル p— ( βーヒドロキシエトキシ)安息香酸などのォキシ酸及びそれらのエステル力も誘導されるポリエステル、グリコリドから開環するポリグリコール酸、ラクチドから開環するポリ乳酸等のポリグリコール酸、 1, 2 ビス（4, 4，ージカルボキシフエノキシ）ェタン等の芳香族エーテルジカルボン酸と前述のジオールとから製造されるポリエーテルエステル、等の結晶性芳香族ポリエステル、ポリピバロラタトンなどのポリラタトン、さらに以上のジカルボン酸類、ォキシ酸類、ジオール類を組み合わせたコポリエステル類などを示すことができる。

[0014] また、高、融点を持つポリエステル力もなるハードセグメント構成成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等などの多価のカルボン酸を併用してもよ!、。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用してもよい。

また、 5—スルホイソフタル酸、 4 スルホナフタレン 2, 7 ジカルボン酸、 5〔4 スルホフエノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は 2—スルホー 1, 4 ブタンジオール、 2, 5 ジメチルー 3—スルホー 2, 5 へキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールを全酸又は全グリコール成分の 15モル⁰ /₀以下の範囲で使用してもよい。

[0015] 本発明に使用されるポリエステルエラストマ一における、高い融点を持つポリエステルカもなるハードセグメントの好まし、具体例としては、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ 1, 4ーシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリブチレン 2, 6 ナフタレートなどのホモポリエステルが挙げられる。特にポリテトラメチレンテレフタレートが好ましい。なお、共重合体の場合は、ホモポリエステル単位が 60モル％以上含まれることが好まし、。

[0016] 本発明に使用されるポリエステルエラストマ一における、分子量 400〜6000の融点ないし軟ィ匕点が 80°C以下の重合体力もなるソフトセグメントの構成成分としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド)グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド)グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示すことができる。

また、炭素数 2〜12の脂肪族ジカルボン酸と炭素数 2〜10の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンァゼレート、ポリへキサメチレンァゼレート、あるいはポリ一 ε—力プロラタトンを代表とするポリラタトン類などを示すことができる。

さらに、炭酸ジメチル、炭酸ジェチルなどの炭酸エステルと炭素数 2〜 12の脂肪族グリコールなど力も製造されるポリカーボネートジオールを示すことができる。

さらにまた、上記ポリエステルとポリエーテルやポリカーボネートジオールを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体、ポリエステルポリカーボネート共重合体なども示すことができる。上記ポリエステルエラストマ一での低融点重合体セグメント構成成分の割合は 5〜80質量％が好ま、。

[0017] これらのポリエステルエラストマ一の中でも、融点ないし軟化点が 80°C以下の重合体力もなるソフトセグメントがポリラタトン力もなるエラストマ一、例えば結晶性芳香族ポリエステルとラタトン類を反応させることによって得られるポリエステルポリエステルブロック共重合体エラストマ一は、従来、耐熱性が優れている反面、溶融粘度を高くするためにエポキシィ匕合物などのポリエステルの末端と反応しうる官能基もつ化合物を多量に使用することが必要であり、該化合物の揮散の問題や、ゲル化物発生が起こりやすいという問題を有していたが、本発明の技術を適用させるとこれらの問題点を抑制できる。

[0018] 上記のポリエステルポリエステルブロック共重合体エラストマ一の製造で用いられる上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル結合とからなるポリマーが好ましいものとして挙げられ、少なくとも 1種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有するものが用いられる。この結晶性芳香族ポリエステルは、融点が 150°C以上のものであり、また好ましい分子量は用途によって異なり、成形材料として使用する場合は 5000以上、より好ましくは 8000以上である。好ましい具体例としては、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ 1, 4ーシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポリブチレン 2, 6 ナフタレートなどのホモポリエステルが挙げられる。特にポリテトラメチレンテレフタレートが好適である。また、ポリエチレンォキシベンゾエート、ポリ p フエ-レンビスォキシェトキシテレフタレートなどのポリエステルエーテルが挙げられる。主としてテトラメチレンテレフタレート単位又はエチレンテレフタレート単位からなり、他にテトラメチレン又はエチレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジペート単位又はエチレンアジペート単位、テトラメチレンセバケート単位又はエチレンセバケート単位、 1, 4ーシクロへキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラメチレン p ォキシベンゾエート単位又はエチレン p—ォキシベンゾエート単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエーテルなどである。なお、共重合体の場合にはテトラメチレンテレフタレート単位又はエチレンテレフタレート単位が 60モル⁰ /₀以上含まれることが好ましい。

[0019] またラタトン類としては、力プロラタトンが最も好ま、が、その他としてェナンラタトン、カプリ口ラタトン、バレロラタトン、ブチロラタトン、プロピロラタトン等も使用することができ、これらのラタトン類も 2種以上を併用することができる。

[0020] 上記ポリエステルポリエステルブロック共重合体エラストマ一の結晶性芳香族ポリエステルとラタトン類又はポリラタトンとの共重合割合は、その用途によって適宜変えられ得る。一般に、結晶性芳香族ポリエステルの割合が増大すると、得られる組成物は硬くなり、強度、伸度などの機械的特性が向上する。ラタトン類 (ポリラタトン)の割合が増大すると、得られる組成物は軟質化し、低温特性が向上する。従って、機械的強度、低温特性などのバランスを考慮しながら、用途に応じて両者の共重合割合が選定され得る。標準的な配合比率としては、質量比で結晶性芳香族ポリエステル Zラタトン類（ポリラタトン）力 7/3〜5/95、より好ましくは 95/5〜30/70の範囲である

[0021] 本発明で使用されるポリエステルの末端と反応させる 2官能以上のエポキシィ匕合物としては、構造は特に制限されないが、同一内子内にエポキシ基を 2個以上有する化合物であり、エポキシ基を 2〜3個有する化合物が好ましい。

具体例としては、エポキシ化合物としてはビスフエノール A、ビスフエノール F又はビスフエノール Sのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフエノール A 、水素化ビスフエノール F又は水素化ビスフエノール Sのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、 p ォキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサハイドロフタル酸ジグリシジルェステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレンダルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシァヌレート、 1, 4 ジグリシジルォキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付カ卩物のポリグリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラック型グリシジルェ一テル、フエノールノボラック型グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型ェポキシ、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメタアタリレート、シクロペンタジェンジエポキシドなどの脂環エポキシ、オリゴマー型脂環エポキシ、トリグリシジルイソシァヌレートなどが挙げられ、これらは必要により適宜混合して使用してもよい。これらの中で、結晶性で粉末ィヒできるものが反応の均一化、ゲル化物発生防止の点で好ましぐ特に好まし、例としてはトリグリシジルイソシァヌレートが挙げられる。トリグリシジノレイソシァヌレートは、平均粒径 100 μ m以下の粉末状のものが好ましい。

これらポリエステルの末端と反応しうる 2官能以上のエポキシィ匕合物の配合量は、用いられるポリエステルエラストマ一の末端に存在する官能基の量、あるいは最終的に得られる組成物の要求特性によって変わり得る。好ましくは上記ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して、 0. 01〜5質量部、より好ましくは 0. 05〜4質量部、さらに好ましくは 0. 1〜3質量部である。 0. 01質量部未満では、このような化合物を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性及び耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。また 5質量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面性状が粗雑になる、ゲル化物が発生する等、成形品の品質に悪影響が現れてくる。

[0023] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物において、前記ポリエステルエラストマ一とポリエステルの末端と反応しうる 2官能以上のエポキシ化合物との反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進又は親和性の向上の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、リンィ匕合物、炭素原子数が 10以上であるモノカルボン酸及び Z又はジカルボン酸類の、元素周期律表より選ばれた la族又は Ila族の金属塩類などが挙げられ得る。なかでもトリブチルフォスフィン、トリフエ-ルフォスフィンなどの 3価のリン化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾリンなどのイミダゾール類が好まし!/、。これらの触媒は、単独で又は 2種以上混合して用いられ得る。また、上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られ、触媒の添加量は、通常、上記ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して 2質量以下、好ましくは 0. 03〜1 質量部である。

[0024] 本発明において 2官能以上のエポキシィ匕合物は、ポリエステルエラストマ一の末端に存在するカルボン酸と反応させることが必要であり、以下に述べるポリカルポジイミドよりも先に反応させることが好ましい。この反応により、ポリエステルエラストマ一の酸価が低下し、ポリエステルエラストマ一の溶融粘度は少なくとも上昇する。

[0025] 本発明に使用されるポリカルポジイミドとは、一分子内に N = C=N の構造を 2 つ以上有するポリカルポジイミドであり、脂肪族系ポリカルポジイミド、脂環族系ポリ力ルボジイミド、芳香族系ポリカルポジイミドゃこれらの構造の共重合体を使用できる。

[0026] 本発明に使用されるポリカルポジイミドは、例えば、ジイソシァネートイ匕合物の脱二酸化炭素反応により作製されるが、使用できるジイソシァネートとしては、 4, 4—ジフェ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4ージフエ-ルジメチルメタンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジィソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、シクロへキサンー 1, 4ージイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 1, 3, 5 トリイソプロピルフエ-レン一 2, 4 ジイソシァネートなどを単独又は二種以上を共重合させ使用することが出来る。また、分岐構造を導入したり、カルポジイミド基やイソシァネート基以外の官能基を共重合により導入したりしても良い。また、末端のイソシァネートはそのままでも使用可能である力さらに末端のイソシァネートを反応させることにより重合度を制御しても良いし、末端イソシァネートの一部を封鎖しても良い。末端封鎖剤としては、フエ-ルイソシァネート、トリスイソシァネート、ジメチルフェニルイソシァネート、シクロへキシノレイソシァネート、ブチノレイソシァネート、ナフチルイソシァネートなどのモノイソシァネート化合物、 OH基、 COOH基、 SH基、一 NH— R基 (Rは水素原子又はアルキル基)などを有する化合物を用いることが出来る。

[0027] これらのポリカルボジイミドの中で、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキサン 1, 4ージイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどを主原料とする脂環族系ポリカルポジイミドが好ましい。また、末端にイソシァネート基を有し、イソシァネート基含有率が 0. 5〜4質量％程度のものが安定性と取り扱い性の点で好ましぐイソシァネート基含有率は 1〜3質量％程度であることがより好ましい。

特に、ジシクロへキシルメタンジイソシァネートやイソホロンジイソシァネートに由来するポリカルボジイミドであって、イソシァネート基含有率が 0. 5〜4質量％のものが好ましぐさらにイソシァネート基含有率が 1〜3質量％のものがより好ましい。イソシァネート基含有率は常法 (ァミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法)を用いて測定できる。

[0028] また、本発明におけるポリカルポジイミド分子中のカルポジイミド基数は、 2〜50が安定性と取り扱い性の点で好ましぐより好ましくは 5〜30である。

これらの重合度で、室温付近で固形であると、粉末ィ匕されてポリエステルエラストマ一との混合時の作業性に優れ、さらにポリエステルエラストマ一との相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ま、。

[0029] ポリカルボジイミドの配合量はポリエステルエラストマ一 100質量部に対して 0. 05 〜5質量部が好ましぐより好ましくは 0. 1〜4質量部、さらに好ましくは 0. 5〜4質量部である。 5質量部を超えると、柔軟性が損なわれたり、機械的特性、耐熱性、溶融粘度が低下することがある。また、 0. 05質量部未満であると、組成物中の N=C = N 量が少なくなり、耐加水分解性向上効果、押出性向上効果に劣ることがある。

[0030] ポリエステルエラストマ一とポリカルポジイミドとの反応は触媒を用いなくとも起こり得るが、反応の促進の点から、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、一般にアミン類、イミダゾール類、等が好ましい。

[0031] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物の製造方法としては、例えば、上記メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 20g/10分以上のポリエステルエラストマー 100質量部に対して上記 2官能以上のエポキシィ匕合物を 0. 05〜5. 0質量部を混合して溶融混練した後、さらに該溶融混練物に上記イソシァネート基含有ポリカルボジイミドを 0. 1〜5. 0質量部を溶融混練し、メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C) 3g/10分以下のポリエステルエラストマ一組成物を得る製造方法が挙げられる。

[0032] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物の製造方法としては、ポリカルポジイミドょりも先に 2官能以上のエポキシィ匕合物を反応させる方法が挙げられる。この順序で反応させることによって 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドがポリエステルエラストマ一に効率的に反応してヽるため、ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 3g/10分以下を容易に達成することができる。この製造方法によって、メルトフローレート 2g/10分以下、さらには lgZl 0分以下のポリエステルエラストマ一組成物を得ることができる。

[0033] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物の製造方法としては、例えば、 2官能以上のエポキシ化合物を先にポリエステルエラストマ一と反応させポリカルポジイミドを遅れて反応させる方法、ポリエステルエラストマ一と少なくとも一部の 2官能以上のェポキシィ匕合物とを反応させて力次いでポリカルポジイミドを反応させる逐次反応法が挙げられる。

一方、ポリエステルエラストマ一に先にポリカルポジイミドを反応させる場合は、エラストマーの末端カルボン酸などのエポキシ化合物の反応拠点が減少し、エポキシィ匕合物の添加効果が発現されず、未反応のエポキシ化合物の悪影響が発現される場合がある。

[0034] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物の具体的製造方法としては、例えば、最初にエポキシ化合物を溶融混練し、次、でポリカルポジイミドを溶融混練する二段混練法やベント孔付押出機を用い、先にエポキシィヒ合物を溶融混練しながら、押出機のベント孔力ポリカルポジイミド投入して溶融混練する方法、ポリカルポジイミドの反応触媒を後添加する方法が挙げられる。

例えば、ポリエステルエラストマ一と 2官能以上のエポキシィ匕合物と必要により反応触媒とをプレンダーゃスーパーミキサーなどの混合機等で混合して、単軸や二軸のスクリュー式溶融混鍊機、ニーダ一式加熱機に代表される通常の熱可塑性榭脂の混合機で溶融混鍊し、さらに、ポリカルポジイミドを溶融混鍊させて反応させる方法が挙げられる。

[0035] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、上述の 2官能以上のエポキシ化合物とポリカルポジイミドが、ポリエステルエラストマ一に効率的に反応しているため、柔軟でかつ極めて機械的強度に優れたポリエステルエラストマ一組成物を得ることができる。

50%伸長時応力は、低いほどポリエステルエラストマ一組成物の柔軟性が高ぐ高いほど柔軟性が低いことを示す力従来、 50%伸長時応力が 15MPa以下の柔軟性が高いポリエステルエラストマ一組成物は、引張破断強度は 30MPa以下、引張破断伸度は 400%以下のものし力得られていない。本発明のポリエステルエラストマ一組成物においては、引張破断強度が 35MPa以上、引張破断伸度が 450%以上、 50 %伸長時応力に対する引張破断強度の比が 3以上を達成することができる。すなわち、ポリエステルエラストマ一が本来有する柔軟性を保持したまま、機械的特性が飛躍的に向上したポリエステルエラストマ一組成物を得ることができる。

本発明のポリエステルエラストマ一組成物において、引張破断強度、引張破断伸度、及び 50%伸長時応力に対する引張破断強度の比の上限は特に無いが、引張破断強度は 35〜70MPa、引張破断伸度は、 450〜1500%、 50%伸長時応力に対する引張破断強度の比が 3〜10が、機械的性能と製造のし易さの点から好ましい。特に引張破断強度は 40〜50MPa、引張破断伸度は、 500〜1000%、 50%伸長時応力に対する引張破断強度の比が 3〜5が、機械的性能と製造のし易さの点から好ましい。

[0036] 上述の 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドは、ポリエステルエラストマ一と効率的に反応しているため、ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレ一ト (JIS K7210に準拠： 230°C)は 3gZlO分以下にすることができる。 2gZlO分以下、さらには、 lgZlO分以下とすることも容易である。

[0037] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、上述の物性を満足するとともに、 160 °Cのような高温におけるデマッチャ屈曲試験において、破断に至る屈曲回数が 200 万回を超えることが可能で、さらには 300万回を超える高温耐屈曲疲労性を達成することち可會である。

また、上述の 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドは、ポリエステルエラストマーに効率的に反応して、るため、ポリエステルエラストマ一組成物の耐加水分解性 (沸騰水中に浸漬し、引張破断伸度が初期引張破断伸度の 50%になる時間）は、 200時間以上を達成することができる。

すなわち、本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、増粘効果が高ぐ機械的強度、伸度、耐加水分解性に優れ、ゲル化物の発生が少なぐ特に高温環境下での耐屈曲疲労性、さらには押出成形性、ブロー成形性などの成形加工性にも優れたポリエステルエラストマ一組成物である。

[0038] また、本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、加熱による揮散物が少ないことも特徴の一つである。例えば、 150°C、 2時間での質量減少が 0. 4%以下を達成することができる。質量減少が 0. 4%を上回ると、ポリエステルエラストマ一組成物を成型品に加工する場合、あるいは榭脂の着色、難燃性付与等の加工を行う際に揮散物が多くなり、数々の問題が生じることがある。

[0039] さらに、本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、ゲルィ匕物の発生がほとんど認められない。例えば、 250°C、 4時間でのゲルィ匕度が 30%以下、さらには、 5%以下をも達成することができる。このため、成形機や混練機中にポリエステルエラストマ一組成物が滞留してしまうことがあっても、ゲル状物の発生はほとんどない。成型品にゲル化物が混入すると、外観上の問題、強度の低下や、成形機や混練機出口に取り付けたフィルターの詰まりによる成型機や混練機の圧力上昇等といった問題が発生する。

[0040] 本発明におけるポリカルポジイミドは、上述の 2官能以上のエポキシィ匕合物と反応しな力つたポリエステルエラストマ一の残存末端カルボン酸、末端水酸基、エポキシ基との反応で生成した水酸基などと反応し、組成物全体としての酸価を大幅に低下させ、かつ、大幅に増粘効果を発現させることができる。また、ポリエステルエラストマ一の加水分解により発生したカルボン酸とも速やかに反応し、ポリエステルエラストマ一組成物の酸価を常に低い状態に保つことが可能である。これにより、優れた耐加水分解性を有するポリエステルエラストマ一組成物となる。

[0041] ポリカルポジイミドと 2官能以上のエポキシィ匕合物とをそれぞれポリエステルエラストマーに反応させることにより、熱安定性ゃ耐ブリード性、安全性、作業性などの点力好ましいだけでなぐ押出性やブロー成形性も大幅に向上する。さらに、少量のイソシァネート基を有するポリカルポジイミドの使用は、耐加水分解性、押出性のいずれの点でもさらに好ましい。ポリカルボジイミドのイソシァネート基は、ポリエステルの末端水酸基やエポキシ基の反応によって生成した水酸基と反応し、ポリエステルの鎖延長効果を増大させ、従来にない増粘効果が発現するものと考えられる。

[0042] ポリエステルエラストマ一と 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドの配合及び反応手法としては、 2官能以上のエポキシィ匕合物が先にポリエステルエラストマ一と反応し、ポリカルポジイミドが遅れて反応する状態が好ましい。ポリカルポジイミドが遅れて反応する状態になるのであれば、 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルボジイミドとを同時添加することも可能ではある力ポリエステルエラストマ一と少なくとも一部の 2官能以上のエポキシィ匕合物とを反応させてから、ポリカルポジイミドを反応させる逐次反応法が好まし、。

先にポリカルポジイミドが反応して、エラストマ一の末端カルボン酸などのエポキシ化合物の反応拠点が減少することになると、エポキシ化合物の添加効果が発現されず、逆に未反応のエポキシィ匕合物の悪影響が発現されることになるためである。

[0043] エポキシィ匕合物を反応させてから、ポリカルポジイミドを反応させる逐次反応法としては、例えば、最初にエポキシィ匕合物を溶融混練し、次いでポリカルポジイミドを溶融混練する二段混練法やベント孔付押出機を用い、先にエポキシィ匕合物を溶融混練しながら、押出機のベント孔力ポリカルポジイミド投入して溶融混練する方法、ポリカルポジイミドの反応触媒を後添加する方法などが採用できる。

[0044] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物の製造方法としては、例えば、メルトフ口一レート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 20g/10分以上のポリエステルエラストマ一 100質量部に対して 2官能以上のエポキシィ匕合物を 0. 05〜5. 0質量部を混合して溶融混練した後、さらに該溶融混練物にイソシァネート基含有ポリカルポジイミドを 0. 1〜5. 0質量部を溶融混練し、メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)を 3gZlO分以下とする製造方法が採用できる。

[0045] 溶融混練法としては、例えば、ポリエステルエラストマ一と 2官能以上のエポキシィ匕合物 (必要により反応触媒も）とをプレンダーゃスーパーミキサーなどの混合機等で混合して、単軸や二軸のスクリュー式溶融混鍊機、ニーダ一式加熱機に代表される通常の熱可塑性榭脂の混合機で溶融混鍊し、さら〖こ、ポリカルポジイミドを溶融混鍊させて反応させる方法が挙げられる。

[0046] メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 40gZlO分程度の低い溶融粘度のポリエステルエラストマ一のメルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230。C)を 5 gZlO分程度までに増粘させるのには、多官能エポキシィ匕合物やポリカルポジイミドの単独使用では、それぞれ多量の配合が必要であり、さらに多官能エポキシ化合物ではゲルィ匕物発生の問題があり、ポリカルポジイミドでは、 3gZlO分未満にまでに増粘させるのは生産性やコストを考慮すると事実上困難であった。

ところ力本発明のポリエステルエラストマ一と 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリ力ルボジイミドが反応した組成物は、反応前のポリエステルエラストマ一のメルトフローレート（230°C)が 40gZlO分以上のものを容易に 3gZlO分以下、好ましくは 2gZl 0分以下、さらに好ましくは lgZlO分以下にまで増粘することができ、しかもポリエステルエラストマー 100質量部に対して 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドの合計が 3質量部程度の少量の配合量で増粘することができる。さらに、これらのメルトフローレート（230°C)にバラツキがなく安定して増粘させることができる。これらの効果は、エポキシィ匕合物とカルポジイミド化合物との相乗的効果である。

[0047] また、本発明のポリエステルエラストマ一と 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドが反応した組成物の酸価は、 20当量 Zton以下、好ましくは 10当量 Zton 以下、さらに好ましくは 5当量 Zton以下、特に好ましくは 0当量 Ztonにすることができる。このため、長期間にわたって耐加水分解性を維持することができる。なお一般に反応前のポリエステルエラストマ一の酸価は 50当量 Zton以上である。

[0048] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、上述の 2官能以上のエポキシ化合物とポリカルポジイミドが、ポリエステルエラストマ一に効率的に反応し、組成物の GPC 分析による重量平均分子量 (Mw)が 200000以上で、かつ重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)比が 3〜5を満足して、る。

[0049] このことにより、エポキシィ匕合物とポリカルポジイミドとが保有する増粘効果と耐加水分解向上効果が相乗的に発揮されて、成形やリサイクルによっても熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリマー特性の低下を極力防止することができ、優れた機械的特性を有し、特に高温環境下での耐屈曲疲労性、耐加水分解性に優れ、さらには押出成形やブロー成形などの成形加工性にも優れた組成物となる。

重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（Mn)比は、 3. 4〜4. 5であることが上記の効果により優れており、好ましい。

[0050] また、本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、溶融榭脂温度 230°Cで成形した場合に、ポリエステルエラストマ一組成物の分子量に関し、成形後の重量平均分子量 (Mw2)≥成形前の重量平均分子量 (Mwl)の関係を満足することが好ま U、すなわち、本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、成形すること〖こよっても GP C分析による重量平均分子量は低下が認められず、むしろ増大するのである。

このこと〖こよっても、本発明のポリエステルエラストマ一組成物力耐加水分解性に優れ、リサイクル性に優れることが理解できる。 [0051] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物には、必要により各種の熱安定剤や光安定剤を用いることが好ましい。安定剤の構造は特に限定されないが、安定剤に 1級又は 2級のアミン部分が含まれていないことが好ましい。さらには、安定剤には 3級のァミン骨格が含まれて、ることが好ま、。ポリエステルエラストマ一を安定ィ匕させる効率を考えると 3級ァミン部分がシクロ環の 1員であるものが好ましい。特に、ヒンダードァミン、ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール構造を有するものなどが好ましい。

[0052] 上記安定剤のァミンが 3級未満であるもの、 1級もしくは 2級ァミンの安定剤を使用するとポリエステルエラストマ一中にゲルィ匕物が生じ、押出機のフィルター詰まりや成形品の外観を損なう等の問題が発生する場合がある。これは 1級もしくは 2級ァミンはエポキシ榭脂の硬ィ匕剤として知られているように、 1級もしくは 2級ァミンがエポキシ榭脂内に組み込まれ、エポキシ榭脂分子を架橋していくためであると考えられる。

[0053] 上記安定剤の添加量は、用途によって適宜変えることができる。一般にはより高度な安定性を要求される用途では、添加量を高める必要がある。し力添加量を高めすぎると安定剤が成形時に析出し、成形金型を汚染したり、ポリマー流路に堆積して成形に不都合を生じる原因となる。また、成形品として加工した後でも使用中に成形品表面に安定剤が析出して、見栄えが悪くなつたり、衛生上問題を生じる可能性がある。従って安定剤の添加量は、ポリエステルエラストマ一組成物 100質量部に対して 0. 1〜5質量部の範囲が適切であり、より好ましくは 0. 3〜3質量部である。

[0054] 上記安定剤は単独で又は他の一般的な安定剤と混合して用いうる力共に用いうる安定剤としては、フエノール系、アミン系、リン系、チォエーテル系、金属塩系などが挙げられる。本発明においては揮散性と機械的特性、耐熱性、耐加水分解性のバランスを取る観点より、安定剤としても揮散性の低い化合物を選定することが望ましい

[0055] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、必要に応じて、繊維状強化材及び Z 又は無機フィラーを含有し得る。前記ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して、 100質量部を超えなヽ範囲で配合することにより、強度 ·剛性 ·耐熱性 ·寸法安定性等の向上を図ることが可能である。繊維状強化材としては、ガラス繊維、シリカガラス繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、チタン酸カルゥムゥイスカー、酸ィ匕亜鉛ウイスカーなどのウイスカー及び炭素繊維等が挙げられる。無機フイラ一としてはタルク、ワラストナイト、カオリン、マイ力、セリサイト、クレー、アルミナシリケート、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。

[0056] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、必要に応じて難燃剤を含有し得る。

前記ポリエステルエラストマ一 100質量部に対して、 100質量部を超えない範囲で配合することにより難燃性の向上を図ることが可能である。難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、メラミン系等の有機添加物、金属水酸ィ匕物等の無機添加物等が挙げられる。また、必要に応じて酸ィ匕アンチモン、ホウ素化合物等の難燃助剤を添加しても構わない。

[0057] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物には、用途、目的などに応じて、従来公知の結晶化促進剤、結晶核材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電性改良剤、耐加水分解改良剤、多官能架橋剤、耐衝撃改良剤、金属劣化防止剤、着色剤などが配合され得る。また、本発明の目的を損なわない限り、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリウレタンのような他の種類の榭脂もブレンドされ得る。

実施例

[0058] 以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果をより詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなぐ前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。本発明においては、特に指定しない限り、「部」はすべて質量部を表す。

[0059] 実施例中で示される特性は、以下の方法で測定'評価したものである。

[引張破断強伸度試験: JIS K6301]

射出成形機（山城精機社製、 model— SAV)を用いて、チップ (水分率 500ppm以下に乾燥）を 100mm X 100mm X 2mmの平板に成形した後、榭脂の流れ方向から見て直角方向にダンベル状 3号形の試験片を平板から打ち抜いた。東洋精機社製テンシロン UTM— IIIを用いて、得られた試験片を毎分 500mmの速さで伸長し、 50 %伸長時応力（MPa)、試験片が破断したときの引張破断強度 (MPa)、試験片が破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を引張破断伸度 (％)とした。値は 5個のサンプルの平均を取った。なお、リサイクルテストにおいては、成形平板、スプルー、ランナーをプラスチック粉砕機で粉砕後、水分率 500ppm以下に乾燥し、バージンチップと同様にして試験片を得て同様に評価した。

[0060] [ゲル化物発生試験]

上記の射出成形機による平板成形の際、射出成形機の成形を 20分間停止して射出成形機シリンダー内に溶融榭脂を滞留させた後、平板を成形して平板中のゲルィ匕物の有無を観察した。

〇：ゲルイ匕物が全く認められない。

△ ：ゲルイ匕物が僅か〖こ認められる。

X ：ゲル化物が顕著に認められる。

[0061] [耐屈曲疲労性:デマッチャ屈曲試験]

デマッチャ屈曲試験機 (テスター株式会社製)を用い、以下の所定の試験片につ、て、 160°Cの雰囲気下で、チャック間距離 67mm 27mmの屈曲を 300回 Z分の速度で実施し、破断に至るまでの回数を求めた。

試験片： 100mm X 20mm X 3. 6mmtで、長さ方向の中央部の 20mm幅全体に、 R2. 4mmの溝が形成された射出成形片。

なお、上記以外について ίお IS K7210に準拠して測定した。

[溶融粘度 (メルトフローレート) ]

JIS K7210記載の試験法 (A法）に準拠し、測定温度 230°C、荷重 2160gfでのメルトフローレート (MFR:gZlO分)を測定した。測定には水分率 0. 1質量％以下の組成物を用いた。

[0062] [溶液粘度： rj spZc]

ポリマー 0. 05gを 25mlの混合溶媒（フエノール Zテトラクロルェタン =60Z40質量比）に溶力して、ウベローデ粘度計を用いて 30°Cで測定した。単位を dlZgで示した。

[分子量]

分子量は GPC分析により求めた。装置は TOSOH HLC— 8220GPC、カラムは TSKgel Super HM— H X 2+TSKgel SuperH2000 (TOSOH)、検出器は U V254nm、溶媒はクロ口ホルム ZHFIP = 98Z2 (体積比）を用いた。流速は 0. 6ml Z分、濃度 0. 025%、温度 40°C、条件にて測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で 1000以下の部分を除外して計算した。

[0063] [酸価]

酸価はポリエステルエラストマー榭脂組成物 0. 5gをべンジルアルコール Zクロロホルム（50Z50質量比） 100mlに溶解させ、 KOHのエタノール溶液で滴定した。指示薬はフエノールレッドを用いた。榭脂 lton中の当量 (eqZton)として表した。

[耐加水分解性：沸水浸漬試験]

ダンベル状 3号形の試験片を、沸騰水中に浸漬し、 50時間後、 100時間後、 150 時間後、 200時間後、 250時間後の各時間放置後のサンプルの引張破断伸度を測定した。引張破断伸度が沸騰水中に浸漬前の引張破断伸度の 50%に低下する時間（hr)をグラフから内挿して求めた。

[0064] (製造例 1)ポリエステルエラストマ一

ポリテトラメチレンテレフタレート 55kg、 ε—力プロラタトン 45kgを反応容器にとり、窒素ガスでパージした後、 230°Cで撹拌しながら 2時間溶融反応させることで、ポリエステルエラストマーのチップを得た。得られたポリエステルエラストマ一は、溶液粘度が 1. 46dlZgであり、酸価が 56当量 Zl0⁶gであった。

[0065] (製造例 2)ポリカルポジイミド A

4, 4，—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（以下 HMDIとも記載する） 262gに、カルボジイミド化触媒として 3 -メチル 1 フエ-ル - 2-フォスフォレン一 1 ォキシド (以下、カルポジイミドィ匕触媒と略す） 1. 5gを加え、窒素をパブリングしながら、 185°Cで 28時間縮合反応させることにより、 HMDI由来のポリカルポジイミド A (重合度 = 20、イソシァネート基含有率 1. 8%)を得た。

[0066] (ポリカノレボジイミド B) 市販のポリカルボジイミド（トリアルキルフエ-ルジイソシァネート由来のポリカルボジイミド、重合度 = 5〜7、イソシァネート基含有率 0%)を使用した。

[0067] (実施例 1)

製造例 1で得られたポリエステルエラストマ一のチップ 100質量部に多官能ェポキシ化合物として粉末状トリグリシジルイソシァヌレート 0. 1質量部、触媒 0. 2質量部をドラムタンブラ一に入れ、室温にて 30分間混合した。該混合物をベント孔付 40mm Φ同方向 2軸押出機を用いて 230°Cで溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップィ匕した。次いで、得られたチップを 100°Cにて減圧乾燥してから、該チップ 100質量部に対して、粉末状ポリカルポジイミド A2質量部をェポキシィ匕合物の場合と同様にして溶融混練し、切断してチップィ匕した。該チップを 10 0°Cにて減圧乾燥して本発明のポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。 (実施例 2)

ポリカルポジイミド Aの配合量を 3質量部とした以外は、実施例 1と同様にして、ポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。

[0068] (比較例 1)

トリグリシジルイソシァヌレート 0. 5質量部、ポリカルポジイミド B2質量部とする以外は、実施例 1と同様にして、ポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。

(比較例 2〜4)

表 1、 2に示す添加剤及び添加量に変更する以外は実施例 1と同様にして、比較例 2〜6のポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。

[0069] (比較例 7)

製造例 1で得られたポリエステルエラストマ一のチップ 100質量部に対してトリグリシジルイソシァヌレート 0. 1質量部とポリカルポジイミド A2質量部を混合しドラムタンブラーに入れ、室温にて 30分間混合した。該混合物を 40mm φ同方向 2軸押出機を用いて 230°Cにてストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップィ匕した。得られたチップを 100°Cにて減圧乾燥してポリエステルエラストマ一組成物チップを得た。

[0070] (比較例 8) 製造例 1で得られたポリエステルエラストマ一のチップ 100質量部に、粉末状ポリ力ルボジイミド A2質量部をドラムタンブラ一に入れ、室温にて 30分間混合した。該混合物をベント孔付 40mm φ同方向 2軸押出機を用いて 230°Cで溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップィ匕した。次いで、得られたチップを 100°Cにて減圧乾燥してから、該チップ 100質量部に対して、粉末状トリグリシジルイソシァヌレート 0. 1質量部、触媒 0. 2質量部をポリカルポジイミドィ匕合物の場合と同様にして溶融混練して切断してチップィ匕した。該チップを 100°Cにて減圧乾燥して本発明のポリエステルエラストマ一組成物のチップを得た。

[0071] 上記実施例 1、 2、比較例 1〜8で得られたポリエステルエラストマ一組成物、及び製造例 1で得られたポリエステルエラストマ一（表 2の参考例）について、評価した結果を表 1、 2に示した。

[0072] [表 1]

[0073] [表 2] 比^例 5 比綱 6 m-7 比較例 8 参考例ポリエステルエラストマ一（質量き ) 100 100 100 100 100

エポキシ A (質量部） - - 0. 1" 0. 1^ss - エポキシ B (H量部） - 1 - - - ポリカルポジイミド A (貿量き!?〉 1 ¹ - ボリカルポジイミド B (暂量き P〉 - - - - -

MFR (230°C： g / 10inin) 4 17 3 4 24

酸 ft (当量/ ton) 1 7 1 1 56

成 ¾前の S量平均分子量 WIw l 189000 184000 - - 92000

成 ¾前の *量平均分子量/数平均分子量

4.6 5. 1 - - 3. 1

Φ比 Mw l /Ivln

成形後の重量平均分子量 Iw 2 172000 - - 70000

ゲル化物発生状 ί兄 O Δ O O ―

成形。の引 5破断強度（MF a ) 27.2 24 32.3 £9.5 £2.8

成形品の引 5長破靳伸度（％) 64 。0 620 670 610 570

成形品の 5 0 %伸長時応力（MF a ) 11.3 10.3 11. S 12 10.2

同上の引破断強度 /5tm申長時応力の比 2.4 2.3 2.8 2.5 2.2

成形品の耐¾水性（伸度 50%保持時間） 150 130 160 160 10

成形品の耐屈曲疲労性（万回） 130 30 140 120 5

フレキシブルブーツの耐久性 m ) * ⁴ 26 - 28 2? - リサイクル成形後の引 5破断強度 (MP a ) 620 510 - - 400

リサイクル成形後の引張破断伸度（％) 150 130 - - 10

[0074] 表 1、 2中の表記は、以下を示す。

•エポキシ A：トリグリシジルイソシァヌレート

•エポキシ B：ジエチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ

'ポリカノレボジイミド A :4, 4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート由来（イソシァネート基含有率 1. 8%)

•ポリカルボジイミド B：トリアルキルフエ-ルジイソシァネート由来 (イソシァネート基含有率 0%)

* 1： (エポキシ +ポリカノレボジイミド）同時添カロ

* 2 :ポリカルボジイミド先添加、エポキシ後添カロ

* 3：デマッチャ屈曲試験による破断屈曲回数

* 4：蛇腹部の谷部に亀裂が貫通状に発生するまでの時間（hr)

[0075] 表 1、 2から、本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、従来のポリエステルエラストマー組成物に比べて、溶融粘度 (MFR)、引張破断強伸度、耐加水分解性、耐屈曲疲労性などが飛躍的に向上することが認められる。本発明にお、てエポキシ化合物とポリカルポジイミドィ匕合物との配合効果が相乗的に発揮されていることがわかる。

本発明のポリエステルエラストマ一組成物の製造方法としては、エポキシ化合物を溶融混練した後、さらにポリカルポジイミドを溶融混練して製造する方法が好ま、。ポリカルポジイミドを先に溶融混練する方法やポリカルポジイミドとエポキシィヒ合物とを同時に溶融混練する方法では、好ま、結果が得られな力つた。

[0076] [フレキシブルブーツ耐久性評価]

上記実施例 1、 2及び比較例 1、 5、 7、 8で得られたポリエステルエラストマ一組成物について、プレスブロー成形機 (オズバーガー社製、 SBE50/140型）を使用して、シリンダー温度 230°C、ノズル温度 230°C、金型温度 30°Cの成形条件で、図 1に示す 6山 6谷を有するフレキシブルブーツを成形した。

成形したフレキシブルブーツを等速ジョイントに組み付けて、耐久性能にっ、て評価した。結果を表 1、 2に示す。なお試験方法は下記の要領で実施した。

•耐久性能：高温雰囲気 140°Cで、等速ジョイントの最大角（図 1の 0 )を 43° 、回転数を 500rpmとし、フレキシブルブーツの蛇腹部の谷部に亀裂が貫通状に発生するまでの時間（hr)を測定した。結果を表 1、 2に示した。

表 1、 2から、本発明のブロー成形品は、ポリエステルエラストマ一組成物の優れた特性を発揮することができ、特に高温環境下での耐屈曲疲労性に優れることがわかる。

産業上の利用可能性

[0077] 本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、ポリエステルエラストマ一の特長である高い柔軟性を有するにもかかわらず、極めて高い機械的特性を有し、かつ高温環境下での耐屈曲疲労性、耐加水分解性にも優れ、さらには成形加工性、特に押出加ェ性、ブロー成形性に優れ、し力も、ゲルィ匕物の少ないエラストマ一成形品が得られるので、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形材料として有用である。

また、本発明のポリエステルエラストマ一組成物力も得られるブロー成形品は、高い柔軟性を有するにもかかわらず、極めて高い機械的特性を有し、かつ高温環境下での耐屈曲疲労性、耐加水分解性にも優れたポリエステルエラストマ一組成物を用いて得られたものであるため、従来にな、特に高温環境下での耐久性に優れた自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、ラックアンドピ-オンブーツ、エアダクトなどのフレキシブル性が要求されるブロー成形品を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリエステルエラストマ一に 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドとが反応してなるポリエステルエラストマ一組成物であって、引張破断強度が 35MPa以上、引張破断伸度が 450%以上で、かつ 50%伸長時応力に対する引張破断強度の比力 S3以上であることを特徴とするポリエステルエラストマ一組成物。

[2] 前記ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレート (JIS K7210に準拠： 23

0°C)が 3gZlO分以下であることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステルエラストマー組成物。

[3] 前記ポリエステルエラストマ一組成物力 160°Cにおけるデマッチャ屈曲試験にお V、て、破断に至る屈曲回数が 200万回を超えることを特徴とする請求項 1又は 2のヽずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

[4] 前記ポリカルポジイミドが、カルポジイミド基数が 2〜50で、イソシァネート基含有率が 0. 5〜4質量％である脂肪族又は脂環族のポリカルポジイミドィ匕合物であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

[5] 前記 2官能以上のエポキシィ匕合物が、トリグリシジルイソシァヌレートであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

[6] ポリエステルエラストマ一に 2官能以上のエポキシィ匕合物とポリカルポジイミドとが反応してなるポリエステルエラストマ一組成物であって、該組成物の GPC分析による重量平均分子量（Mw)が 200000以上で、かつ重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量 (Mn)比が 3〜5であることを特徴とするポリエステルエラストマ一組成物。

[7] ポリエステルエラストマ一組成物を溶融榭脂温度 230°Cで成形した場合に、 GPC 分析による重量平均分子量において下記（1)式の関係を満足する請求項 6に記載のポリエステルエラストマ一組成物。

)

[8] 前記重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn)比が 3. 4〜4. 5である請求項

6又は 7に記載のポリエステルエラストマ一組成物。

[9] 前記ポリエステルエラストマ一組成物のメルトフローレート (JIS K7210に準拠： 23 0°C)が 3gZl0min以下であることを特徴とする請求項 6〜8いずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

[10] 前記 2官能以上のエポキシィ匕合物力トリグリシジルイソシァヌレートであることを特徴とする請求項 6〜9のいずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物。

[11] メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)が 20gZlO分以上のポリエステルエラストマ一 100質量部に対して 2官能以上のエポキシ化合物 0. 01〜5. 0質量部を混合して溶融混練した後、さらに該溶融混練物にポリカルポジイミド 0. 05〜5. 0 質量部を溶融混練し、メルトフローレート (JIS K7210に準拠： 230°C)を 3gZl0分以下のポリエステルエラストマ一組成物を得ることを特徴とするポリエステルエラストマ一組成物の製造方法。

[12] 請求項 1〜10いずれかに記載のポリエステルエラストマ一組成物力も成形されたことを特徴とするブロー成形品。