JPS62243825A - ポリエステルフイラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルフィラメントの製造方法に関す
る。詳しくは、耐加水分解性、耐アミン分解性の著しく
向上した。かつ強度１寸法安定性等の物理的要求特性を
満足した工業用高性能ポリエステルフィラメントの製造
方法に関する。さらに詳しくは、遊離カルボキシル末端
基濃度の小さい、かつ遊離カルゲキシル末端基封鎖反応
時における／　ＩＪエステルの重合度低下を改良した。

工業用高性能ポリエステルフィラメントの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ポリエステルフィラメント、特にポリエチレンテレフタ
レートフィラメントは強度、寸法安定性及び耐久性が良
好で、かつ初期モジ為ラスが高い等、すぐれた物理的特
性を有する九め、コンベアベルト、動力伝達ベルト、ホ
ース、自動車用ゴムタイヤ等の補強用コード等として多
くの産業用分野で用いられている。近年に至りては、使
用分野の拡大多様化に伴い種々の特性が要求される様に
なってきた。具体的には、強伸度、寸法安定性、弾性率
（モジ為ラス）及び機械的耐疲労性の改善さらには、化
学的耐疲労性の改善にまで及んでいるのが現状である。

例えば、タイヤコードとして自動車用コ９ムタイヤの補
強に用いる場合、化学的耐疲労性は甚だ１喪であって、
？リエステルタイヤコードは、タイヤの回転に伴゛う発
熱によりポリエステルフィラメントの加水分解及びアミ
ン分解が促進されるため、化学的耐疲労性がポリアミド
よシ劣るという事は轟業者間で良く知られている。これ
らの分解反応には、ポリエステルの遊離カルボキシル末
端基濃度が大きく関与するので、遊離カルボキシル末端
基濃度を減少させる事が必要となる。遊離カルがキシル
末端基濃度を低下せしめる技術は長年に亙りて種々検討
されておシ、例えば、工ｌキシ化合物、カルゴジイミρ
化合物、環状カーボネート化合物等を各々単独添加する
事が提案されている。

この様な技術は、例えば、ｌ＃開昭５４−６０９８号公
報、特開昭５０−９５５１７号公報、特開昭４５−３９
１１号公報等に紹介されていもなお、本明細書における
単独添加とは各々の同類化合物類における組み合わせ、
並びに反応触媒との組み合わせを含めたものを言う。

上記公知技術で用いられる添加剤のうち、工程上のトラ
ブルが少なく、フィラメント加工性が良好で、かつ安価
、容易に入手でき、経済的に有利という点から工／ｄＦ
シ化合物の単独添加は非常に望ましいと考えられる。し
かしながら、本発明者が詳細に検討した結果、ポリエス
テルにエポキシ化合物を添加反応させ、常法に従って工
業用ポリエステルフィラメントを製造した場合には、確
かに遊離カルが中シル末端基濃度をポリエステル１０６
１当シ１５当量以下にする事は出来るというものの、色
調が黄味をおび、紡糸時にポリエステルの重合度低下が
見られ、高強度フィラメントを得るには大へん都合が悪
い事を確認した。この現象に関しては、特開１１ｆ４５
４−６０９８号公報、特開昭５４−１３２６９６号公報
、特開昭５５−１２８７１号公報等にも記述されている
。

ｔた、本発明者のさらに詳細な検討によれば、エポキシ
化合物の遊離カルゲキシル末端基封鎖反応率は、エポキ
シ化合物の添加量に依存し、添加量が少ない程反応率は
高いが、我々が目的としているポリエステル１０Ｉｉ当
り遊離カルボキシル末端基濃度１５当量程度以下にする
ためには、ニーキシ化合物を比較的多量に添加せざるを
得す、遊離カルＩキシル末端基封鎖反応率は逆に低くな
る事が明らかＫなりた。さらに、ポリエステルの重合度
は工４キシ添加量に依存し、上記目的物を得るには、ｄ
ｅ　１７エステルの重合度低下の増大を避ける事ができ
ず、工４キシ化合物の単独添加で低遊離カルがキシル末
端基濃度の高強度高性能フィラメントを得る事は大へん
難しい事が明らかＫなりた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの欠点を解消するために紡糸開始時に、エポΦシ
化合物単独添加反応時における重合度低下を見込んで、
ＪＩＬ料ポリエステル樹脂の重合度を調整する事が容易
に考えられるが、重合度調整に要する時間およびコスト
増大等を考慮すると有利な方法とは言えず、また本質的
な強度等の物性低下の解決とはならない。

しかして、本発明の目的は、ポリエステル樹脂の重合度
低下を極力抑え、フィラメント加工性妨害を伴う事なく
、耐加水分解性および耐アミン分解性が著しく向上した
、工業用高性能ポリエステルフィラメントを製造する方
法を提供するＫある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る工業用高性能ポリエステルフィラメントの
製造方法は、ポリエステル樹脂に、エポキシ化合物とカ
ルがジイミド化合物とを添加反応させて、遊離カルぎキ
シル末端基濃度を低減ｉしめ、しかる後紡糸する事を特
徴とする。

本発明において、「ポリエステル樹脂」とは、Ｉリエチ
レンテレ７タレートに代表される様なテレフタル酸等の
二塩基酸と、エチレングリコール等の二価アルコールと
の重縮合体を意味する。異体的に、テレフタル酸以外の
酸成分としては、フタール酸、イソフタール酸、アジピ
ン酸、蓚酸、セパチン酸、スペリン酸、グルタル酸、−
メリン酸、フマール酸、コハク駿等が使用され、また、
プロピオン酸等の重合度調整剤も使用されて良い。

エチレングリコール以外のアルコール成分としては、炭
素数２〜１０の？リメチレングリコール及びシクロヘキ
サンジメタツール等が好ましい。これらの縮合成分に以
下示す成分を変性剤として少量併用しても良い。例えば
、５−オキシジメチル　　′インフタレート、５−オキ
シジメチルへキサヒドロイソフタレート、ベンゼン−ｉ
　＃　３１５−　）　ｙカルがン酸、ノヤラカルざメト
キシフェニルジエチルホスフェート、３，５−ジカルゲ
キシフェニルジエチルホスフェート、ペンタエリストー
ル、グリセロール、グリコール、リン酸、トリフェニル
ホスフェート、トリーｐ−カルデメトキシフェニルホス
フェート、トリカプリルプレート、ソルビタン、トリメ
シン駿、ジエチレングリコール等である。

本発明におけるポリエステル樹脂の種類Ｆｉ％に限定さ
れるものではないが、エチレンテレフタレート単位を８
０モルチ以上含むものが好ましく、特Ｋ、実質的に／ジ
エチレンテレフタレートからなるものが最も好ましい。

重縮合方法は従来公知の方法をそのｔｔ採用できる。通
常のポリエステル樹脂に使用される添加剤、例えば艶消
剤、安定剤等を配合しても良い。

本発明に有用なエポキシ化合物としては、一般式 （式中、ＲおよびＷは脂肪族、脂環族、芳香族基である
。）で表わされる化合物が使用される。その様なエポキ
シ化合物としては、フェニルグリシゾルエーテル、３−
（２−キセニルオキシ）−１゜２−二Ｉキシプロノ譬ン
、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジル
エーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−ク
レシルグリシジルエーテル、ｐ−’ｔ−ブチルフェニル
グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、スチレ
ンオキシド、オクチレンオキシド等が代表例として挙げ
られるが、それらの類似物を包含する事は言うまでもな
い。また、エポキシ化合物として上述の如き化合物の２
ａ［以上を組み合わせて用いても何らさしつかえない。

これらのエポキシ化合物の４リエステル樹脂に対する添
加量は、０．１〜３．０モルｔｓ（対エステル）の範囲
が望ましく、０．２〜２．０モル９ｂＣ対エステル）の
範囲がよシ望ましい。工４キシ化合物の量が少な過ぎる
と、目的の遊離カルボキシル末端基封鎖度合が低く、効
果が薄い。逆に多過ぎると、反応は充分に進むが、ぼり
エステルフィラメントの着色および重合度低下が激しく
、カルがジイミド化合物の効果も半減してしまい、また
エポキシ化合物の蒸発のため紡孔出口よりの白煙発生が
激しい等、工程上のトラブルが生じやすい。

本発明において４リエステル樹脂に添加するカルがジイ
ミド化合物としては、一般式 １式％ （上記各式において、ＲおよびＲ’ＦｉＣ１〜ｃ加の脂
肪族、芳香族および脂環族の有機基、・・ロｒｙＪｌ、
ニトロ基、アミノ基、スルホニル基ならびに水酸基の中
から選ばれた基を示し、Ｒ’ＦｉＣ１〜Ｃ，・の脂肪族
、芳香族または脂環族の有機基を示し、ｘｌおよびＸ２
はＨｌの脂肪族、芳香族または脂環族の有機基であり、
ｎは１以上の整数を示す。） で表わされる化合物が使用される。

そのようなカルデジイミド化合物としては、Ｎ　、　Ｎ
’−ジー（Ｏ−トリイル）カルがジイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルカルがシイミド、　Ｎ　、　
Ｎ’−ジオクチルデシルカルがジイミド、　Ｎ　、　Ｎ
’−ビス−（２，６−シメチルフエニル）カルゲジイミ
ド。

Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，６−ツイソプロピルフエエル）
カルがジイミド、Ｎ−）リイルーＮ′−シクロヘキシル
カルがジイミド、Ｎ−）リイルーＮ′−７エニルカル？
ジイミド、　Ｎ　、　Ｎ’−シー（ｐ−ニトロフェニル
）カルがジイミド、　Ｎ　、　Ｎ’−ジー（ｐ−アミノ
フェニル）カルがジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）カルがジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロ
へキシルカルデジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー（ｐ−トリイ
ル）カルがジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー（ｐ−りロルフェ
ニル）カルがジイミド、　Ｎ　、　Ｎ’−ジー（ｐ−メ
トキシフェニル）カルぎジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー（３
，４−ジクロルフェニル）カルボジイミド、　Ｎ　、　
Ｎ’−ジー（２，５−ジクロルフェニル）カルメジイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ノー（０−クロルフェニル）カルがジイ
ミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジー（０−）リイル）カ
ルボジイミド、ｐ−７エニレンーピスー（ジシクロヘキ
シル）カルがジイミド。

ｐ−７エニレンーピスー（ｐ　−クロルフェニル）カル
がジイミド、ヘキサメチレン−ビス−（ジシクロヘキシ
ル）カルがジイミド、エチレン−ビス−（ジシクロヘキ
シル）カルがジイミド、エチレン−ビス−（ジフェニル
）カルがジイミド、２，４゜６−）ＩＪエチルフェニレ
ン４すカルボジイミド。

ジー（ｐ−ドデシルフェニル）−力ルがジイミド等が代
表例であるが、それら類似物を含有することは言うまで
もない。また、カルデジイミド化合物として上述の如き
化合物を２柚以上組み合わせても何らさしつかえない。

これらカルざジイミド化合物は過剰量添加すると副反応
の生起や、耐熱安定性低下等の物性低下を招くことが知
られている。

これらカルデジイミド化合物は、主にエポキシ化合物の
添加反応時におけるポリエステル樹脂の１合度低下を抑
制するためと同時に、遊離カルブキシル末端基を反応封
鎖するために添加するわけで、本発明においては、添加
量は、０．００５〜１．５モルチ（対エステル沙範囲が
望ましく、０．０５〜１．０モル％Ｃ対エステル）の範
囲がよシ望ましく０．１０〜０．５０モルチ（対エステ
ル）の範囲が、さらによシ望ましい。カルがジイミド化
合物の量が少な過ぎると目的の重合度低下抑制効果及び
遊離カルがキシル末端基封鎖効果が低く、逆に多過ぎる
とフィラメントの延伸性妨害、糸切れ多発となシ好まし
くない。

本発明で添加するエポキシ化合物、カルがジイミド化合
物の添加時期に関しては、重合工程以降であれば任意で
あシ、また添加する方法としては従来公知の方法が採用
できる。例えば、回転式のチップ乾燥機中、あるいはプ
レングー中で乾燥チップに混合添加し、チップ表面に均
一に付着させる方法や回転式のチップ乾燥機中で乾燥後
、１００〜１８０℃に加熱したチップに添加し、チップ
中に浸み込ませる方法、ま次、重合度調整に同相重合を
用いる場合は固相重合時に添加する方法等が考えられる
が、いずれでも良い。穐々の公知添加方法のうち、特開
昭４９−５５９１５号公報、特開昭５１−４９９１７号
公報に紹介された如く、溶融紡糸機のチップかみ込み口
付近に添加する方法が特に好ましい。一つの最も好まし
い方法は、カルデジイミド化合物並びに工Ｉキシ開猿反
応触媒を、４０〜１７０℃に加熱した熱エポキシ化合物
に溶解し、均一攪拌したものを、定量ギャーボングにて
溶融紡糸機のチップかみ込み口付近へ同時に添加する方
法である。

なお、工ｌキシ開環反応触媒に関しては、第三級アミン
、第四級アンモニウム塩、酸無水物、有機険金属塩、−
塩基及び多塩基無機酸の金属塩、カルがン酸アミド等、
公知の工Ｉキシ開環反応触媒化合物のいずれを用いても
何らさしつかえなく、特に限定されるものではない。

〔発明の効果〕

カルメジイミド化合物単独の、プリエステルフィラメン
トへの応用は、力ｋｄｔジイミド化合物が入手も難しく
高価につき経済的に不利で、かつ融点が比較的高いため
、添加ライン等の加熱保温も必要である等、工業的に決
して有利とは言えなかった。

しかし、本発明の如く、工Ｉキシ化合物との組み合わせ
によりて、カルがジイミド化合物の添加量は比較的少量
でよく、かつエポキシ化合物の添加量も少量でよく、そ
のためポリエステル樹脂の重合度低下も極力抑制する事
ができ、目的とする耐加水分解性、耐アミン分解性の著
しく向上した、かつ強度、寸法安定性等の物理的要求特
性も満足し次工業用高性能ポリエステルフィラメントを
得る事ができる様になった。

本発明の効果の理由は明らかではないが、カルがジイミ
ド化合物の極く一部がポリエステル樹脂、エポキシ化合
物、及びエポキシ開環反応触媒等に含まれている極微量
の水分を脱水反応にて除去する事にもよると考えられる
。

さらに、本発明の特色の１つには、過去においてカルデ
ジイミド単独添加の際、添加ラインの加熱保温が必要で
あり次ものがニブキシ化合物とのたくみな組みあわせに
よシ、紡糸装置の遊離カルゲキシル末端基封鎖剤添加部
周辺温度程度においてはまったく必要なく添加できると
いう、工程の簡略化に大きく役立つ事ができ念。

本発明の如く、工／中シ化合物とカルがジイミド化合物
をたくみに組み合わせる事によってフィラメント加工性
妨害もなく、エポキシ化合物単独添加の際の重合度低下
も解決され、かつ遊離カルボキシル末端基濃度の低減も
でき、目的濃度を達成することができる。

本発明に用いるニーキシ化合物は、入手が容易かつ安価
で経済的に有利であシ、また高価なカル−ジイミド化合
物の添加量も比較的少量でよく、紡糸時の副生成物によ
るフィラメント加工妨害もなく、高重合度かつ耐化学的
疲労性を著しく改良したフィラメントを製造できるため
、その工業的価値は甚だ大きい。

〔実施例〕

次に、ポリエステル樹脂として最も代宍的なポリエチレ
ンテレフタレートについて実施例を挙げて本発明の詳細
な説明する。なお、実施例中に示す「部」とは、「重量
部」である。

各１１％性の測定方法 なお、本明細書において「遊離カルがキシル末端基濃度
」の測定は、ＰＯＨＬの方法（Ａｎａｌ、　Ｃｈ＠ｗ。

２６、１６１４　（１９５７）に準拠して行ない、Ｉジ
エステル１０　　、ｇ当夛の遊離カルぎキシル末端基の
当量数で表わす。

本明細書において固有粘度〔η〕とは、試料ＩＩヲｏｃ
ｐ（オルソクロロフェノール）溶媒１００ｄに溶解し、
ウベローデ改良型毛細管式粘度計を用いて３５℃の恒温
にて測定した還元粘度の値を、極限粘度に換算したもの
である。

本明細書において「重合度低下率」とは、ｘｌｏｏ（％
） で表わした。

本明細書において「耐加水分解性指数」とは、１８０℃
にて２時間、湿熱処理を行ない強力保持率を測定し友際
、比較例１の結果を基準にとり次改善率（％）である。

耐加水分解性指数＝ 工Ｊ糟見）Ｘ１００（チ） 本明細書において「耐アミン分解性指数」とは、１８０
℃にて４５分間、２．８重量％のアンそニア水にて処理
を行ない強力保持率を測定した際、比較例１の結果を基
準にとった改善率（％）で、耐加水分解性指数と同様に
して求めたものである。

実施例１ ジメチルテレフタレート１２５部、エチレングリコール
８８部、酢酸マンガン０．０６部、及び三識化アンチモ
ン０．０５部を仕込み、エステル交換して得られたビス
−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを内容量０
．４ｍ”の重合槽に入れた。

これに熱安定剤としてトリメチルフォスフェート０．０
３８部を仕込み、２００℃から次第に温度を上げつつ、
７６０部ｍＨｇよシ真空度を上げ、最終的に２９０℃、
０．ｌ−Ｈｇの圧力で重縮合を行なった。

約２時間半の重縮合反応後、ポリエチレンテレフタレー
トの固有粘度が０．６２になるのを待りて重縮合反応を
終了、窒素で反応系を加圧にして吐出し、吐出物を急冷
切断しチップとし友。得られたポリマーチップの遊離カ
ルボキシル末端基濃度は４２当量／１０．９であった。

次に得られたポリマーチップを固相重合反応槽に移し、
２４０℃にて固有粘度が０．９９になるまで常圧の窒素
気流中にて固相重合反応させ次。得られた高重合度ポリ
マーチップの遊離カルボキモル禾端基漉度Ｆｉ３１当量
／１０．９であった。

固相１合反応によって得られ几高重合度ポリマ−チップ
を窒素気流中で３００℃で溶解し、あらかじめ１５０℃
に加熱し皮フェニルグリシツルエーテル０．５５モルｔ
ｓ（対エステル）に、エポキシ反応触媒である塩化ジス
テアリルツメチルアンモニウム０．０３モル％（対エス
テル）と、Ｎ　、　Ｎ’　−ビス−（２，６−ジイツグ
ロビルフエニル）カル？ジイミド０．２５モル％（対エ
ステル）を熱時溶解し、均一攪拌したものを、８ＨＩＭ
ＰＯＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣｏ、　”ＬＴＤ、のＴＷ　
−１００Ｂ　−４ＢＡ型？ングで同時添加しつつ、その
まま約１０分間反応させながら紡糸した。得られ次フィ
ラメントの固有粘度は０．９０、遊離力／Ｉ／ｆキシル
末端基濃度はｇ当蓋／１０３であった。

実施例２，３ フェニルグリシジルエーテル及びＮ、ＮＩ−ビス−（ｍ
、ｓ−ジイングロビルフェニル）カルがジイミドの添加
量を表１に示す如く種々変えた以外は、全て実施例１と
同様の手法で行なった。結果を表１に示す。

実施例４，５ カルがジイミド化合物の１類を表１に示す如く変えた以
外は、全て実施例１と同様の手法で行なった。表１の結
果よシ、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２，６−ジイツプロピ
ルフエニル）カルがジイミドと同程度の効果を確認した
。

実施例６，７ エポキシ化合物の株類を表１に示す如く変えた以外は、
全て実施例１と同様の手法で行なっ几。

表１の結果より、フェニルグリシジルエーテルと同程度
の効果をｒＩｌｌｉ！！シた。

比較例１ エポキシ化合物、エポΦシ開禦反応触媒蓬びにカルがジ
イミド化合物いずれも無添加とし、それ以外は全て実施
例１と同様の手法で行なった。結果は、表ＩＫ示す。

比較例２ 工４キシ化合物及びエポキシ開環反応触媒を無添加とし
た以外は、全て実施例１と同様の手法で行なった。結果
は、ｉｌｌに示す通シであり次。

比較例３ カル−ジイミド化合物を無添加とし次以外は。

全て実施偽３と同様の手法で行なった。結果は、表１に
示す如く、フィラメントの重合度低下が見られた。

比較例４〜７ フェニルグリシジルエーテル及び、Ｎ、Ｎ’−ビス−（
２，６−ジイツプロビルフエニル）カルがジイミドの添
加量を表ＩＫ示す如く雅々変えた以外は全て実施例１と
同様の手法で行なりた。結果は表ＩＫ示す通りであった
。

表２から、本発明の効果は、駕くべきはど良好で、エポ
キシ化合物、並びに、カルがジイミド化合物のたくみな
組み合わせＫよってのみ達成される事が明らかであろう
。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエステル樹脂に、エポキシ化合物とカルボジイ
   ミド化合物とを添加反応させて、遊離カルボキシル末端
   基濃度を低減せしめ、しかる後紡糸する事を特徴とする
   ポリエステルフィラメントの製造方法。