JPS6088035A - 高分子量コポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性の改良された芳香族アミド中位を有する
コポリアミドからなる高分子量ポリマーの製造法に関す
るものであり、詳しくはコポリアミドと２個のＮ−グリ
シジル基を有する三官能エポキシ化合物とを溶融状態で
反応させ、コポリアミドの特性を低下させることなく、
高分子量ポリマーを製造する方法に関するものである。

ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０に代表され
る脂肪族ポリアミドは、容易に縮重合反応によって高分
子量ポリマーが得られ、溶融成形され。

その高強力なる特性を利用して、タイヤコード繊維のご
ときゴム補強祠、プラスチックス、フィルム等に多く使
用されている。しかし、これらの脂肪族ポリアミ１′は
剛性が十分でなく、剛性の向上が従来から叫ばれており
、この目的で脂肪族ポリアミドと剛直構造の芳香環を導
入した溶融重合。

溶融成形可能なコポリアミドに関しての提案が行われて
いる（例えば特開昭５５−８４３２３号、特開昭５７−
１３１号）。これらのコポリアミドについても剛性以外
の機械的性質、とりわけ、高強力、高タフネスの性能を
十分発揮させるための高分子量ポリマーの工業的に有利
な製法の確立が急務である。

ポリアミドの重合度を上げる手段として、高温７高真空
下に長時間重縮合反応を進める方法が考えられるが、攪
拌等の機械的困難以外に、ポリアミドの熱分解を招き、
末端アミノ基の増大にのられる様にポリマーのゲル化に
つながる。また、固相反応は副反応の抑制に重点をお（
が、長時間の反応を要し、生産性が低いという欠点があ
る。

また、短時間で高分子量ポリマーを得る方法として、鎖
結合剤を使用する方法があり、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステルに鎖結合剤として三官能エポ
キシ化合物を添加し、末端カルボキシル基と反応させる
と末端カルボキシル基濃度が小さくて耐熱性に優れた高
分子量ポリマーが得られることが知られている。

本発明者は、この方法を同じく末端カルボキシル基を有
するポリマーであるポリアミドに適用すべく検討した結
果、ポリアミドの場合はポリエステルの場合とは異なっ
た挙動を示すことが分かった。すなわち、ナイロン６の
場合には重合度が逆に低下し、ナイロン６６の場合には
ポリマーが黄変し、耐熱性や結晶性が低下した。

本発明者は、このような背景のもとにさらに鋭意研究し
た結果、芳香族アミド単位を有する可融性コポリアミド
に適用すると、ポリマーの性能低下を起こさず、容易に
高分子量ポリマーが得られるという驚くべき結果が得ら
れることを見出し本発明に到達した。

すなわち１本発明は、芳香族アミド単位を有す・　る可
融性コポリアミドと２個のＮ　−？′リシジル基を有す
る三官能エポキシ化合物０．１〜５重量％とを溶融状態
で反応させることを特徴とする高分子量コポリアミドの
製造法を要旨とするものである。

以下１本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の対象となるコポリアミドとしては、芳香族アミ
ド単位（芳香族基に挾まれたアミド基）を１〜２０モル
％含有する溶融重合、溶融成形可能なコポリアミドが適
当であり、一般に３５０　’ｃ以下の融点を有するもの
である。

より具体的には、ｆ８融重合によって合成できるジアミ
ンとジカルボン酸とからのコポリアミドであって２次の
芳香族アミド単位を有するものがあげられる。

ＨＨＯＯ １１，１１１１ ７Ｎ−Ｘ−Ｎ−Ｃ−Ｙ−Ｃ− （Ｘ、　Ｙは結合鎖が共に同軸方向又は平行軸方向に伸
びているフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基
又は−φ−Ｚ−φ−（φはパラフェニレン基、Ｚは−０
，Ｓ、　Ｓｏｗ　、Ｇｏ。

−Ｎｌｌ−＋　−Ｃｌｌｔ　、−（ＣＩｌａ　）　を−
又はＣ（ＣＩ＋３　）　ａ　ｌ　） 上記コポリアミドの内、好ましいものとしては脂肪族ジ
アミン、ジカルボン酸成分として、テトラメチレンジア
ミン又はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主成分
（ベース）とし、芳香族アミド単位のＸ、Ｙがパラフェ
ニレン基である剛性が著しく優れたコポリアミドがあげ
られる。特に好ましいものとしては、ナイロン６６塩、
ナイロン６Ｔ塩、パラフェニレンジアミン及びテレフタ
ル酸とからの融点２３０〜３００℃のコポリアミド（芳
香族アミド単位１〜１０モル％含有）があげられる。

三官能エポキシ化合物と反応させるコポリアミｒは末端
アミノ基量が末端カルボキシル基量より少なく、５０ｇ
当量／１０”ｇポリマー以下のものがよい。またコポリ
アミドの重合度は相対粘度（ηｒ）で１．３以上、好ま
しくは１．７以上を有するものがよい。

次に１本発明における三官能エポキシ化合物としては１
次の一般式（１）又は（２）で表されるような化合物が
あげられる。

１ （Ｒは２価の有機基、Ｒ゛はベンゼン環を有する１価の
有機基。） このような三官能エポキシ化合物の具体例としでは次の
ようなものがあげられる。

（ＩＩＮ、Ｎ”−ジグリシジルヒダントイン、　Ｎ、Ｎ
’−ジグリシジルベンジリデンヒダントイン、　Ｎ、Ｎ
’−ジグリシジル−５，５−ジフェニルヒダントイン。

Ｎ、　Ｎ’−ジグリシジルペンタメチレンヒダン［・イ
ン、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−メチル−５−イツ
ブチルヒダントイン、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−フ
ェニル−５−エチルヒダントイン、　Ｎ、Ｎ’−ジグリ
シジル−５，５−ジメチルヒダントイン。

Ｎ、Ｎ”−ジグリシジル−５−フェニル−５−メチルヒ
ダントイン、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルーフルフリリデ
ンヒダントイン、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−７，８−
ベンソー５．５−ペンタメチレンヒダントイン、　Ｎ、
Ｎ”−ジグリシジルウラシル、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジ
ル−６−メチルウラシル、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−
５−メチルウラシル、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−
ブロムウラシル、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−コー
ドウラシル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−フルオルウ
ラシル、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−バルビッル酸、　
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−メチルバルビッル酸、　
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−エチルバルビッル酸、　
Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−ｎ−ブチルバルビッル酸
、　Ｎ、Ｎ”−ジグリシジル−５−イソブチルバルビッ
ル酸、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−フェニルバルビ
ッル酸、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５−クロロバルビ
ッル酸。

Ｎ、Ｎ’−’、；クリシジルー５−ブロモバルビッル酸
。

Ｎ、Ｎ”−ジグリシジル−５，５−ジエチルバルビッル
酸、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジエチルバル
ビッル酸、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジフェ
ニルバルビッルｆ％ｔ、　ｎ、Ｎ゛−ジグリシジル−５
−メチルイソシアヌル酸、　Ｎ、Ｎ”−ジグリシジル−
５−エチルイソシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−
５−ｎ−ブチルイソシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジ
ル−５−イソブチルイソシアヌル酸。

Ｎ、　Ｎ’−ジグリシジル−５−フェニルイソシアヌル
酸、　Ｎ、Ｎ”−ジグリシジル−５−クロロイソシアヌ
ル酸、　Ｎ、Ｎ“−ジグリシジル−５−ブロモイソシア
ヌル酸 ＋２１　Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジグリシジル−アニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−
２−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−メチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−メチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−２，６−ジメチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３，５−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−エチルアニリン、１４．Ｎ
−ジグリシジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジグリシジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−シ
フリシジル−１−ツエニルー１−プロピルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−２−フェニル−２−プロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−２−プロピルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−プロピルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジグリシジル−４−プロピルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグ
リシジル−２，４，６−１−ジメチルアニリン これらの化合物はＮ−グリシジル基の代わりに−Ｎ１１
−基又は−Ｎ１１１基が存在する化合物を出発物質とし
て、窒素原子上の水素原子をグリシジル基によって置換
することによって合成することができる。

すなわち、出発物質の−Ｎ１１−基又は−Ｎｌｌｚ基に
エビハロヒドリン、特にエピクロルヒドリン又はエビブ
ロムヒドリンを反応さ−Ｕでグリシジル基を直接導入す
るものである。この反応は触媒として少量の第４級アン
モニウム化合物２例えば塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、臭化テ１−ラエヂルアンモニウＪ・等を存在さ
せて行うとよい。

このような三官能エポキシ化合物は１種のみ単独で使用
しても、２種以上併用してもよい。

本発明におい乙　コポリアミドと三官能エポキシ化合物
とは二１ポリアミドの溶融重合途中又は重合終了後に三
官能エポキシ化合物を添加し９反応させることができ、
ポリマーの成形前又は成形途中に添加し５反応させるこ
ともできる。例えば。

通常のポリアミド重合反応器の中で両者を攪拌下反応さ
せる方法はもちろんのことエクスｌルーグー中で両者を
混合反応させる方法で行うことができる。

本発明の効果を顕著にするには２反応器度をコポリアミ
ドの融点以上３５０℃以下とする。特に融点＋１０℃〜
３３０℃が好ましい。また１反応圧力は常圧、減圧、加
圧のいずれでもよい。反応時間は。

３０秒〜９０分であり、好ましくは１分〜３０分である
。

三官能エポキシ化合物の添加量（全量に対する重量％）
は０．１〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。

非常に少ない添加量の場合には９重合度の増加が少な（
、余り多く添加すると得られるポリマーの物性が低下し
、成形性が悪くなる。

反応後のポリマーの重合度（相対粘度）の増加は三官能
エポキシ化合物の添加量、添加方法１反応条件等によっ
て異なるが２通當、相対粘度の増加で表して０．５〜２
．５．好ましくは０．２〜２程度となるように条件を適
宜選択し、最終ポリマーの相対粘度を２．０以上、好ま
しくは２．５以上の高分子量コポリアミドとする。

溶融重合時又は成形時に他の添加剤５例えば耐熱剤、耐
光剤、艶消し剤５着色剤、増量剤、Ｈ，燃剤、制電剤等
の添加剤、改質剤等を添加してもよいことはいうまでも
ない。

゛　以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお。

η「はポリマー１ｇを９６％硫酸１００ｍ１に溶解した
溶液の２５℃で測定した相対粘度であり、アミノ基Ｎ１
１２及びカルボキシル基ＣＯＯ１１の単位は当ＩＩ／１
０’ｇポリマーである。

実施例１ ナイロン６６塩、パラフェニレンジアミン／テレフタル
酸（モル比１／１の混合物）を８０：２０のモル比で、
溶融重合し、融点２５８℃、ηｒ　２．４Ｂ。

Ｃ００ＩＩ　５１　、　ＮＩ＋２２７のコポリアミドチ
ップを得た。

この乾燥チップ（水分率０．０７％）を攪拌機イ１きガ
ラス管に入れ＋Ｎ１雰囲気下、２７８℃で溶融し。

溶融後Ｎ、　Ｎ’−ジグリシジルヒダントイン（化合物
Ａ＋）を添加し、経時間ごとにサンプリングして。

７７　ｒ　、　Ｃ００ＩＬ　Ｎ１１ｔの変化を調へた。

同様にＮ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジエチルバル
ビッル酸（化合物Ａｘ　）　、　Ｎ、Ｎ’−ジグリシジ
ルベンジルアミン（化合物Ａ３）を用いて同様の実験を
行った。

ブランクとしてのエポキシ化合物を添加しない場合も含
めて表１にその結果をまとめて示した。

本発明の場合、７Ｂ融後速やかに粘度が上昇し、その後
安定し、ゲル化のない高分子量のポリマーが得られるこ
とがわかる。

表１ 実施例２ 実施例１で使用したコポリアミドチップと表２に示す割
合のＮ　、　Ｎ　’−ジグリシジルヒダント・イン（化
合物／’ｚ）とを混合し、　４０ｍｍφエクストルーダ
ー型溶融紡糸機を使用し、溶融温度２８０°Ｃ１吐出量
２５ｇ　／　ｍｉｎ　（滞留時間約１５分）、引取速度
３ＱＱｍ　／ｍｉｎで、孔数３０のノズルより押し出し
、冷却固化後、引き取りローうで引き取り、その日−ラ
と８０℃の第１延伸ローラとの間で３倍に延伸し。

さらに第１延伸ローラと　１８０℃の第２延伸ローラと
の間で、切断延伸倍率の９５％の延伸倍率で延伸し、１
５０ｄ／３０ｆの延伸糸を得た。

延伸糸のηｒ、ヤング率３強度及び強度保持率（２００
℃＋−１時間処理後）等の繊維性能及び製糸性を表２に
示す。

比較のためηｒが２．９０のナイロン６６千ノブを使用
した例（比較例１，２）を併せて示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族アミド単位を有する可融性コポリアミドと
   ２個のＮ−グリシジル基を有する三官能エポキシ化合物
   ０．１〜５重量％とを溶融状態で反応させることを特徴
   とする高分子量コポリアミドの製造法。
2. （２）コポリアミドが、ナイロン６６をヘースとし。 バラフェニレンテレフタルアミド単位を有するコポリア
   ミドである特許請求の範囲第１項記載の製造法。