JPH03143923A - 全芳香族ポリアミド及びその成型物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強度、モジュラス等の機械的物性に優れ耐熱性
、耐薬品性、寸法安定性に優れた性質をもつ新規な全芳
香族ポリアミド及びその成型物に関するものであり、防
護材料、ゴム補強材、ロープ、コード、樹脂強化材等に
利用できるものである。

［従来技術］ 全芳香族ポリアミド（以下、アラミドという〉は高強力
、高モジュラス及び高い耐熱性を生かして繊維、フィル
ム等に幅広く用いられる。とりわけバラ型のアラミドで
あるポリ−ｐ−フエニレンテレフタラミド（以下、ＰＰ
ＴＡという）は産業用資材、保護具等に広く利用されア
ラミドの主流を成している。

しかしながらＰＰＴＡの製造、紡糸成型についてみれば
、分子の剛直性に起因する問題がある。

例えば重合反応溶媒として極性溶媒を使用しなければな
らない。また濃硫酸によって液晶性の紡糸原液を調製し
、いわゆる液晶紡糸を行わなければならない。しかも、
この硫酸を中和するため大量の中和剤を必要とし製品中
にこれら中和剤からの無機イオンが混入し、製品の品質
を損なう。又、工程的にも不利である。

これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る試
みも提案されている。具体的にはエーテル結合を分子鎖
中に共重合し溶解性を改良する方法（例えば、特開昭５
１−７６３８６号、特開昭５１−１３４７４３号、特開
昭５１−１３６９１６号、特開昭６１−２５２２２９号
、特開昭６２−２７４３１号、特開昭６２−２２５５３
０号、特開昭６２−１７７０２２号、特開昭６２−１７
７０２３号各公報等）が数多く提案されている。これら
のうちｐ−フェニレンジアミンと３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテルとを共重合した全芳香族共重合ポリア
ミドは強度、剛性率、耐薬品性に優れたポリマーであり
、−殻内な有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン等
を重合反応溶媒として用いることができ、しかもこの重
合反応後のポリマー溶液を直接用いて紡糸等の成型がで
きプロセスの大幅な改善が可能となる。

このように柔軟な結合種であるエーテル結合をポリマー
鎖中に導入することは、ががる点で有効な手段であるが
、ポリマーの一次構造がらも類推できるように耐熱性、
剛性率等の物性の面では充分な性能を発現するには至っ
ていない。

またこれらの欠点を解決するために剛直なジアミン成分
であるｐ−フェニレンジアミンの比率を上げると、有機
極性溶媒への溶解度が低下するので高重合度が得られず
、そのため物性向上を果たすことができない。すなわち
有機溶媒に可溶で簡便な製造プロセスが採用でき、更に
高度の機械的物性と耐熱性とを備えた全芳香族ポリアミ
ドは未だ提供されていないのが現状である。

本発明者らは、優れた機械的物性をもち、しかも、有機
極性溶媒に可溶で等方性溶液を形成する全芳香族ポリア
ミドについて鋭意研究した結果、ビフェニル骨格を持つ
ポリアミドに注目し、特定のビフェニル化合物とその混
合量を特定することによって上記条件を満足することを
見出した。

即ち、本発明は、主たる繰り返し単位が、と、 からなる全芳香族ポリアミド及びその成型物である。

本発明においてジアミン成分（Ａｌ、　（Ｂ）、　（Ｃ
）は、有機極性溶媒に対する溶解性という点で図１に示
した範囲ＢＣＦＥＤであることが好ましい。

ここにＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ各点は、下記の表に示す組成
を表わす。

上記範囲を外れた組成では反応溶媒への溶解性が劣り充
分な重合度を持つポリマーは得られない。

また、得られたとしても成型物の物性、例えば機械的物
性、熱的物性が劣り工業的価値に乏しい。

とりわけ、すべての構造単位がビフェニレン骨格をもつ
全芳香族ポリアミド、即ち、図１中範囲ＢＤで示される
アラミドは、４，４′−ジフェニルジカルボン酸シバラ
イドと、２．２′−ジメチルベンチジン（Ｂ）　、３．
３’−ジメチルベンチジン（Ａ）からなるものである。

ビフェニル基は、一般には剛直な有機基であり、有機極
性溶媒には溶けにくいと考えられているが、核にメチル
基をもつトリジン誘導体を用い、且つ、その比率を特定
することによって、一般に用いられる有機極性溶媒に対
して、等方性の溶液を形成することを見出した。

この共重合アラミドを製造する方法としては、界面重合
法、溶液重合法などを用いることができるが、特に溶液
重合法が好ましい。また、反応溶媒としては一般に公知
の有機極性溶媒として知られるジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド、テトラメチル尿素等がら選ばれた
少なくとも一種を主成分として用いることができる。

この場合溶解性を上げるために重合の前、途中、終了時
に一般に公知の無機塩を適当量添加した方が好ましい。

このような塩としては例えば塩化リチウム、塩化カルシ
ウム等があげられる。また、酸成分とジアミン成分との
比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御のため
何れがの成分を過剰に用いることもできる。さらに末端
封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分を使用して
もよい。

さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩などを併用できる。

反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウムなどを添加し中和反応する。

重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度
は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生
成ポリマー濃度として２０重量％以下が好ましい。とり
わけ数％からｌ０％の範囲が安定したポリマーを得るの
に好都合である。さらに固有粘度は１，５以上、好まし
くは２以上が好適である。

反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は一般に急速であり反応温度は例えば−
２５℃〜１００°Ｃ１好ましくは一１０℃〜８０℃であ
る。反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避け
なければならないのはいうまでもない。

このようにして得られる共重合アラミドはアルコール、
水といった溶媒の中に投入して再沈せしめパルプ状にし
て取り出すことができ、これを再度化の溶媒に溶解して
成型に供することができるが、重合反応によって得た溶
液をそのまま成型用溶液として用いることもできる。

特に本発明の組成での共重合アラミドは溶解性に優れた
ものであり重合反応中にポリマーが析出することがない
ので重合度の溶液を紡糸等の成型用溶液として直接用い
るのが好ましい。

成型法としては先に述べたパルプ状あるいは粉体状とし
たのち圧縮成型する方法、ポリマー溶液の流延、キャス
ト法による製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙げられ
る。溶液から成型する場合、凝固洛中に押出し成型物を
一旦固化せしめ次いで水洗、延伸、熱処理を行うことに
よって繊維、フィルムを得ることができる。この場合凝
固浴としては有機極性溶媒／水系が好ましく用いられる
。

［発明の効果］ 本発明は４，４′−ビフェニル基といった剛直な骨格を
持った構成単位をポリマー中に導入して尚かつ有機極性
溶媒への溶解性を維持し、耐熟性、機械的特性に優れた
高性能の成形品を与える極めて優れた全芳香族ポリアミ
ドを提供する。

このような全芳香族ポリアミドは再沈法、湿式法、ドラ
イジェット法、乾式法等によって繊維、フィルム、シー
ト、ハイブリッド等、有用な成型物に加工することがで
きる。更にはゴム補強材、ロープ、コード、樹脂の強化
剤として広く利用することができる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれに限定されないのは言うまでもない。

また実施例でいう「部」とは、「重量部」をいい重合度
の目安となる対数粘度ηｉｎｈは、９８．５重量％の濃
硫酸に濃度０．５ｇ／　１００　ｍｌで溶かした溶液を
３０℃にて通常の方法で測定したものである。

充分に乾燥した攪拌機付きの三ロフラスコにＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）２８８０．９部、塩化リチウム１
７４．９部を添加、混合し、ついで２．２′−ジメチル
ベンチジン（ｍ−ＤＭＢ＞９９ｊ６２３部を溶解せしめ
た。常温で急速に攪拌しながら、４，４′ジフエニルジ
カルボン酸ジクロライド＜４．４’−ＤＣ）　１３０．
６４３部を一気に加え、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。反応の進行とともに反応系は次第に活劇になった。

常温で１．０時間、続いて８０′Ｃで１．０時間反応し
たのち、水酸化カルシウムを２２．５重量％含むＮＭＰ
スラリーを１５３．６６部加え充分中和反応した。

得られた溶液の一部を水中、剪断下でフィブリル状のポ
リマーとして分離した。このポリマーのＩＶは、４．７
４であった。示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピ
ークは５２５℃であり耐熱性の良好なポリマーであった
。

く紡糸〉 上の方法で得られた、淡黄色を示すＮＭＰ溶液を、孔径
０．３ｍｍ、孔数２５の口金をもつシリンダーにとり、
６０℃に保ちつつＮ　Ｍ　Ｐ　３０重量％の水溶液から
なる凝固洛中にエアーギャップ１０ｍｍを経由して押し
だしたくドライジェット紡糸〉。紡糸した糸は、水洗、
乾燥したのち熱板上、３００℃及び５２０℃で延伸、熱
固定し全延伸倍率１．５倍、１２０デニールのフィラメ
ントを得た。

この糸の機械的物性は、強度１３．５　（ｇ／ｄｅ）、
伸度１．５（％）、モジュラス８３０　（ｇ／ｄｅｌで
あり、機械的性能に優れた繊維であった。

実施例２ ３．３′−ジメチルベンチジン（３，３’−ＤＭＢ）／
２、２’　−Ｄ　Ｍ　Ｂを２０／８０モル％の構成成分
比となるように重合した０゜即ち、３．３’　−Ｄ　Ｍ
　８１９．８７２５部、２、２’　−Ｄ　Ｍ　８７９．
４８９９部を塩化リチウム６重量％を含むＮ　Ｍ　Ｐ　
２８８０．９部に室温で溶解せしめ、４．４′−Ｄ　Ｃ
１３０，６４３部を撹拌しながら添加し室温で６０分間
、８０℃で６０分間重合した。反応の進行とともに液の
粘度は上昇するが、濁りは認められず透明性は良好であ
った。重合反応の後、中和剤として実施例１で用いた水
酸化カルシウムのＮＭＰスラリー液１５３．６６部を徐
々に添加し中和反応を終了した。このようにして得たポ
リマーのＩＶは５．７４であった。

この溶液を、実施例１と同様にドライジェット紡糸し、
３００℃、５２０℃の２段で延伸し、１２３デニールの
繊維を得た。延伸倍率は、１．４８倍であった。

得られた糸は強度１０．８　（ｇ／ｄｅ）、伸度１．３
（％）、モジュラス８５０ｇ／ｄｅの物性を示す剛直な
繊維であった。

実施例３ ３、３’　−Ｄ　Ｍ　Ｂ／２．２’　−Ｄ　Ｍ　Ｂを３
０／７０モル％の比率とする他は、実施例２と同様にし
てＩＶ６ｊｌのポリマーを得た。続いて、実施例１の方
法によって３００℃、５００’Ｃの２段で熱延伸、熱固
定した。

得た糸は１６０デニール、強度９．３（ｇ／ｄｅｌ　、
伸度１．２（％）、モジュラス７８０（ｇ／ｄｅｌの物
性を示した。

実施例４ Ｎ　Ｍ　Ｐ　２８８０．５部に塩化リチウム１７４．５
部を常温で溶解せしめた後、２．２’　−Ｄ　Ｍ　Ｂ　
７９．７２４８部、３３’−Ｄ　Ｍ　８９．９６５６部
、３４′−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−Ｄ
ＡＰＥ　）　９．３９９６部（２，２’−ＤＭＢ／３．
３’−ＤＭＢ／３．４’−ＤＡＰＥ　；　１０／８０／
ｌＯモル比相当）を溶解せしめた。溶解が完結した後、
４．４’　−Ｄ　Ｃ１３１，０２９部を攪拌しながら添
加し、常温下、８０℃下でそれぞれ６０分間重合し、中
和剤として水酸化カルシウム２２．５重量％のＮＭＰス
ラリー１５４．１１部を添加して反応を終了した。得ら
れた共重合アラミドはＩＶ４．５１のポリマーであった
。

このＮＭＰ溶液を実施例１で用いた方法によって紡糸し
３００℃、４８０℃の２段で延伸、熱固定し９５デニー
ル、強度１２．５　（ｇ／ｄｅｌ、伸度１．８（％）、
モジュラス７２０（ｇ／ｄｅ）の繊維を得た。

実施例５〜１３ ３．３’−ＤＭＢ／２．２’−ＤＭＢ／３．４’−ＤＡ
ＰＥの組成を各種変更して、表１に示した条件で重合し
た。得られたポリマー溶液の濁り度、ＩＶの値を示す。

濁り度は肉眼によって判定した。尚、表１中の比較例は
、本発明の範囲外の組成の場合である。

実施例１４ 実施例１３で得ｆＳ３．３’−ＤＭＢ／３．４’−ＤＡ
ＰＥ　；　６０／４０　（ｍｏｌ比〉と４．４′−Ｄｃ
トカラナルホリマー溶液を実施例１の方法に沿ってドラ
イジェット湿式紡糸した。３００　’Ｃ，４７０’Ｃの
２段で延伸倍率２．５とし１１７４デニール、強度８．
３　　（ｇ／ｄｅ）伸度１．１（％）、モジュラス８２
０　　（ｇ／ｄｅ）の繊維を得た。

【図面の簡単な説明】

図１は（Ａ）　３．３’〜ジメチルベンチジン、（Ｂ）
２２′−ジメチルベンチジン、（Ｃ１３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルの３成分相図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） からなる全芳香族ポリアミド。
2. （２）ジアミン成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が図１で示
   した範囲ＢＣＦＥＤである請求項（１）に記載の全芳香
   族ポリアミド。
3. （３）ジアミン成分（Ａ）、（Ｂ）が、図１で示した範
   囲ＢＤである請求項（２）に記載の全芳香族ポリアミド
   。
4. （４）請求項（１）〜（３）のいずれか（１）項からな
   ることを特徴とする全芳香族ポリアミド成型物。