JPH0774271B2 - 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強度，モジュラス等の機械的物性に優れ耐熱
性，耐薬品性に富んだ新規な全芳香族ポリアミドに関す
るものである。さらに詳しくは有機極性溶媒に可溶な、
プロセス性の良好な全芳香共重合ポリアミドに関する。

［従来技術］ 全芳香族ポリアミド（アラミド）は高強力，高モジュラ
ス及び高い耐熱性を生かして繊維，フイルム等に幅広く
用いられる。とりわけパラ型のアラミドであるポリ−ｐ
−フェニレンテレフタラミド（PPTA）は産業用資材，保
護具等にその特徴を生かしアラミドの主流を成してい
る。

しかしながらPPTAの製造，紡糸成型についてみれば、分
子の剛直性に起因する問題がある。例えば重合反応溶媒
として生体への毒性が強いヘキサメチルホスホルトリア
ミドを使用しなければならない。また濃硫酸によって液
晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行わなけ
ればならない。しかも、この硫酸を中和するため大量の
中和剤を必要とし製品中にこれら中和剤からの無機イオ
ンが混入し、製品の品質を損なう。又、工程的にも不利
である。

これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る試
みも提案されている。具体的にはエーテル結合を分子鎖
中に共重合し溶解性を改良する方法（例えば、特開昭51
−76386号，特開昭51−134743号，特開昭51−136916
号，特開昭61−252229号，特開昭62−27431号，特開昭6
2−225530号，特開昭62−177022号，特開昭62−177023
号各公報等）が数多く提案されている。これらのうちｐ
−フェニレンジアミンと3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを共重合した全芳香族共重合ポリアミドは強度，
剛性率，耐薬品性に優れたポリマーであり、一般的な有
機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン等を重合反応溶
媒として用いることができ、しかもこの重合反応後のポ
リマー溶液を直接用いて紡糸等の成型ができプロセスの
大幅な改善が可能となる。

このような柔軟な結合種であるエーテル結合をポリマー
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段である
が、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱
性，剛性率等の物性で充分な性能を発揮するに至ってい
ない。更に高度の機械的物性，耐熱性を求めた場合、し
かも有機溶媒に可溶で簡便な製造プロセスが採用できる
全芳香族ポリアミドは未だ提供されていないのが現状で
ある。

［発明の構成］ 重合反応段階での溶媒への溶解性を維持して、より優れ
た機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検討した
結果、従来のｐ−フェニレンジアミン,3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル，テレフタル酸ジクロライドの共重
合アラミドに対して、第二の酸成分として剛直な構造を
持つ4,4′−ジフェニルジカルボン酸クロライドを用い
ることによって性能が大幅に向上することを見いだし本
発明に至った。即ち、本発明は主たる繰り返し単位が からなり、（Ａ），（Ｂ）の酸成分、（Ｃ），（Ｄ）の
アミン成分が図１の斜線で示される範囲内（EFGHIJKL）
である全芳香族共重合ポリアミド。

請求項２ 主たる繰り返し単位が からなり、（Ａ），（Ｂ）の酸成分、（Ｃ），（Ｄ）の
アミン成分が図２の斜線で示される範囲内（EFGHIMNL）
である請求項１の全芳香族共重合ポリアミド。

請求項３ 請求項１又は２の全芳香族共重合ポリアミド
からなる成型物である。

本発明において成分A,B,C,Dは構成成分として必須の要
件であるが、その組成は主に重合反応溶媒への溶解性か
ら第１図に示した領域EFGHIJKL内である。特に耐熱性の
点においてEFGHIMNLが好ましい。その域を外れた組成で
は反応溶媒への溶解性が劣り充分な重合度を持ったポリ
マーは得られない。また、得られたとしても成型物の物
性、例えば機械的物性，熱的物性が劣り工業的価値に乏
しい。この共重合アラミドを製造する方法としては、界
面重合法，溶液重合法などを用いることができるが、特
に溶液重合法が好ましい。また、反応溶媒としては一般
に公知の有機極性溶媒として知られるジメチルホルムア
ミド，ジメチルアセトアミド,N−メチルピロリドン,N−
メチルカプロラクタム，ジメチルスルホン，ヘキサメチ
ルホスホルトリアミド，テトラメチル尿素等から選ばれ
た少くとも一種を主成分として用いることができる。

この場合溶解性を上げるために重合の前，途中，終了時
に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えな
い。このような塩としては例えば塩化リチウム，塩化カ
ルシウム等があげられる。又、酸成分とジアミン成分と
の比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御のた
め何れかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末
端封鎖剤として単官能性の酸成分，アミン成分を使用し
てもよい。

さらに反応によって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン，第四級アンモニウム
塩を併用できる。

反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物たとえ
ば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウ
ム，酸化カルシウムを添加し中和反応する。

重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度
は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生
成ポリマー濃度として20重量％以下が好ましい。とりわ
け数％から10％の範囲が安定したポリマーを得るのに好
都合である。さらに固有粘度は1.5以上、好ましくは２
以上が好適である。

反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は一般に急速であり反応温度は例えば−
25℃〜100℃、好ましくは−10℃〜80℃である。反応系
に混入する水等、反応を阻害する異物は避けなければな
らないのは言うまでもない。

このようにして得られる共重合アラミドはアルコール，
水といった溶媒の中に投入して再沈せしめパルプ状にし
て取り出すことができ、これを再度他の溶媒に溶解して
成型に供することができるが、重合反応によって得た溶
液をそのまま成型用溶液として用いることもできる。

特に本発明の組成での共重合アラミドは溶解性に優れた
ものであり重合反応中にポリマーが析出することがない
ので重合後の溶液を紡糸等の成型用溶液として直接用い
るのが好ましい。

成型法としては先に述べたパルプ状あるいは粉体状とし
たのち圧縮成型する方法、ポリマー溶液の流延，キャス
ト法による製膜、湿式法による紡糸，製膜等が挙げられ
る。溶液から成型する場合、凝固浴中に押出し成型物を
一旦固化せしめ次いで水洗，延伸，熱処理を行うことに
よって繊維，フィルムを得ることができる。この場合凝
固浴としては有機極性溶媒／水系が好ましく用いられ
る。

［発明の効果］ 本発明は4,4′−ビフェニルカルボニル基といった剛直
な骨格を持った構成単位をポリマー中に導入することに
よって溶媒への溶解性を維持し、耐熱性，機械的特性に
優れた高性能の成型品を与える極めて優れた共重合アラ
ミドを提供する。

このような共重合アラミドは再沈法，湿式法，ドライジ
ェット法，乾式法等によって繊維，フイルム，シート，
ハイブリッド等、有用な成型物に加工することができ
る。更にはゴム補強材，ロープ，コード，樹脂の強化剤
として広く利用することができる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明
がこれに限定されないのは言うまでもない。まあ実施例
でいう「部」とは、「重量部」をいい重合度の目安とな
る対数粘度ηinhは、98.5重量％の濃硫酸に濃度0.5g/dl
で溶かした溶液を30℃にて通常の方法で測定したもので
ある。

実施例１ 十分に乾燥した撹拌装置付きの三つ口フラスコにＮ−メ
チルピロリドン（NMP）1884.4部,p−フェニレンジアミ
ン（PPDA）29.484部及び3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル（3,4′−DAPE）36.396部を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、撹拌しながらテレフタル酸ジクロラ
イド（TPC）73.806部及び4,4′−ジフェニルジカルボン
酸ジクロライド（4,4′−DC）25.566部を添加した。反
応の進行に伴って粘度は次第に上昇した。

最終的に80℃で60分間反応せしめたところ透明性の優れ
た粘稠なポリマー溶液が得られた。ついでこの生成物に
22.5重量％の水酸化カルシウムを含有するNMP149.18部
を添加し中和反応を行った。

こうして得たポリマー溶液を一部水中にとり析出したポ
リマーを分離したのち、乾燥し粘度を測定した結果、η
inhは2.39であった。

＜紡糸＞ 実施例１で得た共重合アラミド溶液を孔径0.30mm,孔数2
5のキャップを備えたシリンダーにとり、80℃に保ちつ
つNMP30重量％の水溶液からなる凝固浴中にエアーギャ
ップ10mmを経由して押出した（以下、ドライジェット紡
糸という）。紡糸した糸は水洗，乾燥したのち熱板上、
300℃及び500℃で全延伸倍率23.5で二段延伸し19deのフ
ィラメントを得た。

この糸の機械的物性は強度21.1（g/de），伸度2.7
（％），モジュラス900（g/de）,DSCによる吸熱分解温
度（Tm）は548℃であり耐熱性，機械的物性ともに優れ
た繊維であった。

実施例２ 4,4′−DC/TPC＝80/20,PPDA/3,4′−DAPE＝40/60の構成
成分となるように重合した。即ちPPDA16.00部,3,4′−D
APE44.454部をNMP1906.0部中にとり、室温で溶解した
後、TPC15.025部及び4,4′−DC82.8202部を撹拌下に添
加し室温で60分、続いて80℃で60分間重合した。重合の
進行とともに粘稠になるが反応系は極めて透明性がよく
濁りは全くみとめられなかった。

重合反応の後、水酸化カルシウム22.5％を含むNMP溶液1
21.325部を徐々に添加し中和反応を終了した。得られた
溶液はその一部を水により再沈し粘度を測定したところ
ηinh＝2.95であった。

この溶液を、実施例１と同様にドライジェット湿式紡糸
して全延伸倍率14.7倍で延伸して21デニールの繊維をえ
た。

得られた糸は強度27.1g/de,伸度3.4％，モジュラス830g
/deの物性を示す強靭な繊維であった。

実施例３ 4,4′−DC/TPC＝10/90,PPDA/3,4′−DAPE＝50/50の比率
で同様に重合した。即ちPPDA74.431部,3,4′−DAPE45.2
38部を、NMP1887.5部中にとり常温で溶解せしめたのち
急速に撹拌しながらTPC82.562部,4,4′−DC12.612部を
添加した。常温で60分，次いで80℃に昇温し60分間重合
した。

得られたポリマーの溶液は透明性に優れた粘調なもので
あり粘度はηinh＝3.25であった。

得られた共重合アラミドを実施例１に示した方法によっ
て500℃で18.4倍に延伸したところ、20デニールで、強
度26.0g/de,伸度3.4％，モジュラス770g/deであり、DSC
法による吸熱温度は529℃であった。

実施例４〜14,参考例１〜６ 次いで組成を各種変更してポリマー溶液の溶解性につい
て評価した結果を示す。いずれもポリマー濃度は６重量
％であり組成を変更した以外は実施例１の方法によっ
た。

ポリマーの溶液濁度は重合反応初期及び反応中期に濁っ
てくる場合を×で、濁りがなく透明性のよい溶液は○で
表示した。いずれも目視によって判定した。

尚、表１中の参考例は、本発明の範囲外の組成の場合で
ある。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、横軸（Ｘ−Ｙ）は酸成分のモル％、縦
軸（Ｘ−Ｚ）はジアミン成分のモル％を示す。Ａ）テレ
フタル酸クロライド（TPC）,B）4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸クロリド（4,4′−DC）,C）3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル（3,4′−DAPE）,D）ｐ−フェニレン
ジアミン（PPDA）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位が からなり、（Ａ），（Ｂ）の酸成分のモル％、（Ｃ），
   （Ｄ）のアミン成分のモル％が図１の斜線で示される範
   囲内（EFGHIJKL、境界線を含む）である全芳香族共重合
   ポリアミド。
2. 【請求項２】主たる繰り返し単位が からなり、（Ａ），（Ｂ）の酸成分のモル％、（Ｃ），
   （Ｄ）のアミン成分のモル％が図２の斜線で示される範
   囲内（EFGHIMNL、境界線を含む）である請求項１の全芳
   香族共重合ポリアミド。
3. 【請求項３】請求項１又は２の全芳香族共重合ポリアミ
   ドからなる成型物。