JPH06136217A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、力学物性、および耐アルカリ性に優
れたバッテリーセパレーター用の繊維などに成形される
塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。 【構成】 下式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する
芳香族ポリスルホン１５〜７０重量％およびポリ塩化ビ
ニル８５〜３０重量％からなる樹脂が、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムア
ミドでなる群から選択される少なくとも一種の溶剤中に
５〜５０重量％の固型分濃度で溶解されてなる樹脂組成
物であって、該芳香族ポリスルホンの還元粘度が、ジメ
チルホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測
定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇであることを特
徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、力学物性およ
び耐アルカリ性に優れ、バッテリーセパレーター用繊維
などに成形され得る塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、耐薬品性、自己消火
性などの優れた性質を有し、毛布、漁網、ロープ、肌着
などに用いられる繊維として幅広く利用されている。し
かし、塩化ビニル樹脂は、耐熱性、力学物性などに問題
があり、その改良が望まれている。特開昭５３−６５４
２２号公報には、ポリ塩化ビニルに塩素化ポリ塩化ビニ
ルを混合することによって、塩化ビニル樹脂の耐熱性を
向上する方法が開示されている。しかし、塩素化ポリ塩
化ビニルは、ポリ塩化ビニルに比べて高温時における耐
アルカリ性に劣るため、バッテリーセパレーターなどの
ように、高温時にアルカリ溶液にさらされる用途には不
適当であった。

【０００３】ポリ塩化ビニルに芳香族ポリエーテルスル
ホンを混合することによって、耐熱性および耐アルカリ
性を同時に向上させる方法が、特開平１−１３９８０７
号公報に開示されている。芳香族ポリエーテルスルホン
樹脂は、耐熱性、力学物性、および電気的特性に優れた
樹脂として知られており、自動車産業、航空機産業、電
気・電子産業などの分野において幅広い用途を有してい
る。しかし、上記ポリエーテルスルホンを混合する方法
では、耐熱性および耐アルカリ性は向上されるものの、
強度、伸度などの力学物性はあまり改善されず、力学物
性を向上させる新たな方法が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
耐熱性、力学物性および耐アルカリ性に優れた繊維、フ
ィルム、シートなどに成形可能な塩化ビニル系樹脂組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の構造
を有する芳香族ポリスルホンを、ポリ塩化ビニルに配合
することにより、それぞれの樹脂の各種の優れた性質に
加え、耐熱性、力学特性および耐アルカリ性に優れた組
成物が得られることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】本発明の樹脂組成物は、下式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン１５〜７
０重量％およびポリ塩化ビニル８５〜３０重量％からな
る樹脂が、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ドおよびジメチルホルムアミドでなる群から選択される
少なくとも一種の溶剤中に５〜５０重量％の固型分濃度
で溶解されてなる樹脂組成物であって、該芳香族ポリス
ルホンの還元粘度は、ジメチルホルムアミド中、濃度１
ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定したとき、０．３５〜０．
６ｄｌ／ｇであることを特徴とする。

【０００７】

【化２】

【０００８】上記芳香族ポリスルホンは、上式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有する。該芳香族ポリスルホン
は、上式（Ｉ）で示される繰り返し単位単独で構成され
ていてもよいし、あるいは上式（Ｉ）で示される繰り返
し単位と、下式（II）〜（XVII）で示される繰り返し単
位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し
単位との共重合体であってもよい。該芳香族ポリスルホ
ンが共重合体である場合には、式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を５０モル％以上の割合で含有し、そして、下
式（II）〜（XVII）で示される繰り返し単位からなる群
より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を５０モ
ル％以下の割合で含有することが好ましい。式（Ｉ）で
示される繰り返し単位の含有量が５０モル％未満では、
耐熱性が劣る。さらに好ましくは、上式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を５０モル％以上および下式（II）で示
される繰り返し単位を５〜３０モル％含有する。式（I
I）で示される繰り返し単位の含有量が５モル％未満で
ある場合には、耐熱性が低くなる傾向にあり、３０モル
％を越える場合には、可撓性が低下し、それにより耐熱
衝撃性などは低くなる。該芳香族ポリスルホンの分子量
は還元粘度を目安とすることができ、その還元粘度は、
ジメチルホルムアミド中、３０℃において１ｇ／ｄｌの
濃度で測定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇが必要
である。還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満では、繊維の
力学物性が低下し、０．６ｄｌ／ｇを越えると紡糸性な
どの力学物性が低下する。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】本発明で使用される芳香族ポリスルホンの
好適な製造法としては、アルカリ金属もしくは金属塩の
存在下、極性溶媒中で、水酸基を有するモノマーおよび
ハロゲン基を有するモノマー（これらのうち少なくとも
一方がスルホニル基を有する）（水酸基およびハロゲン
基を有するモノマーを用いてもよい）を重合させる求核
置換重縮合法が用いられ、例えば、アルカリ金属炭酸塩
の存在下非プロトン性極性溶媒中でこれらのモノマーを
重合させる方法があげられる。

【００１２】上記アルカリ金属炭酸塩は、前式（Ｉ）、
または（Ｉ）と（II）〜（XVII）で示される繰り返し単
位を形成するための上記モノマーのうちの水酸基を有す
るモノマーと反応してアルカリ金属塩を形成し得るもの
で、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。特に好ましく
は、炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムである。ま
た、重炭酸カリウムもしくは重炭酸ナトリウムも下式に
示す熱分解反応により炭酸塩を生成するため用いること
ができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｍはアルカリ金属である。）アル
カリ金属炭酸塩の使用量は高分子量のポリマーを得るた
め、および重合反応速度を高めるために、上記水酸基を
有するモノマーの合計モル量に対して過剰モル量とする
ことが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量が少ない
場合には、フリーな水酸基が多く存在するために低分子
量の生成物しか得られないので好ましくない。

【００１５】重合に際して、式（Ｉ）〜（XVII）の繰り
返し単位を形成し得るモノマー（上記水酸基を有するモ
ノマーおよびハロゲン基を有するモノマー）の配合は、
これらのモノマー全体が有する水酸基に対してモノマー
全体のハロゲン基が９０〜１１０モル％となるような範
囲内で行うのが好ましい。より高分子のポリマーを得る
ためには９５〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好
ましい。

【００１６】上記非プロトン性極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルイミダゾリ
ン等のアミド系溶媒、もしくは、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶
媒を挙げることができる。必要に応じて共沸脱水溶剤、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、モノクロロエチレン、ジク
ロロエチレン、トリクロロエチレンなどが添加され得
る。

【００１７】該芳香族ポリスルホンの製造において重合
反応温度は、反応原料、成分の種類、重合反応の形式等
により変化するが、通常８０〜４００℃の範囲であり、
好ましくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。上記
の温度範囲より反応温度が低い場合には、目的とする重
合反応は実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子
量のポリマーを得ることが困難である。一方上記の範囲
より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の
副反応が無視できなくなり、得られるポリマーの着色も
著しくなる。重合反応に要する時間は反応原料成分の種
類、重合反応の形式等により変化するが通常１０分〜１
００時間の範囲であり、好ましくは１時間〜２４時間の
範囲で実施される。

【００１８】該芳香族ポリスルホンの製造において、反
応を行う際の雰囲気としては、酸素が存在しないことが
好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行う
と、良い結果が得られる。これは、水酸基と反応したア
ルカリ金属塩が、酸素の存在下で加熱すると酸化されや
すく、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化が困
難になる他、生成重合体の着色の原因ともなるからであ
る。

【００１９】該芳香族ポリスルホンの製造において、重
合反応を停止させるには、通常反応混合物を冷却すれば
よい。さらに、ポリマーの末端に存在する可能性のある
フェノキサイド基を安定化させて重合反応を停止させる
ために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等を
添加反応させることも必要に応じ実施される。上記ハロ
ゲン化物の具体的な代表例としては、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロ
ジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロフェニルスルホン、４−クロロニトロベ
ンゼン等を挙げることができる。

【００２０】該芳香族ポリスルホンの製造において、生
成したポリマーの分離、精製方法としては公知の方法を
適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩および過
剰のアルカリ金属炭酸塩を濾過した後、濾液であるポリ
マー溶液を通常はポリマーの非溶媒に滴下するか、逆に
ポリマーの非溶媒をポリマー溶液中に加えることによ
り、目的とするポリマーを析出させることができる。ポ
リマーの非溶媒として通常用いられるものの代表例とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、水等を挙げることができ
るが、これらは単独でも、また二種以上の混合物として
使用してもよい。

【００２１】本発明に用いられるポリ塩化ビニルは、平
均重合度が、８００〜２５００であることが好ましく、
１０００〜１８００がさらに好ましい。平均重合度が８
００未満の場合には、得られる成形品の強度が乏しく、
実用的でない。平均重合度が２５００を越える場合に
は、組成物中において、短時間でポリ塩化ビニルがゲル
化する。ここでいう平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２
１により測定した値である。

【００２２】本発明の組成物は上記のように、芳香族ポ
リスルホン１５〜７０重量％およびポリ塩化ビニル８５
〜３０重量％を含有する。ポリ塩化ビニルの含有量が３
０重量％未満の場合には、得られる繊維、シート、フィ
ルムの延伸性が低下し、延伸による力学物性の向上が期
待できない。ポリ塩化ビニルの含有量が８５重量％を越
える場合には、得られる繊維、シート、フィルムの耐熱
性が不十分である。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニルお
よび芳香族ポリスルホンのみの構成に限られるものでは
なく、ポリ塩化ビニルおよび芳香族ポリスルホンが溶解
されている、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シドおよび／またはジメチルホルムアミドのような溶剤
中に、さらに、賦形可能なポリマーが加えられてもよ
い。

【００２４】ポリ塩化ビニルの安定剤を加えることも可
能であり、このような安定剤としては、ジブチルスズマ
レエート系ポリマーが好適である。この添加により、ポ
リ塩化ビニル溶液が長時間安定する。

【００２５】本発明に用いる溶剤は、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチルス
ルホキシドである。該溶剤中の樹脂（芳香族ポリスルホ
ンおよびポリ塩化ビニル）の固型分濃度は、５〜５０重
量％である。固型分濃度が５重量％未満の場合には、紡
糸などの成形に必要な粘度を確保することができない。
固型分濃度が５０重量％を越える場合には、流動性が極
端に上昇し、取り扱い性が悪くなり、さらに、長時間保
存すると、ポリエーテルスルホンが析出する。本発明の
樹脂組成物の各成分を混合する手段は特に限定されず、
種々の公知の方法を採用することができる。本発明の樹
脂組成物は、繊維、フィルム、シートなどの形態で好適
に用いられる。本発明の樹脂組成物を繊維状に成形する
には、従来用いられている湿式紡糸法により容易に行わ
れる。この際、凝固液としては水、アルコールなどが使
用され得る。得られた繊維は８０℃以下の、好ましくは
５０〜７０℃の温水中で洗浄され、そして必要に応じて
延伸される。その後、さらに沸騰水中で洗浄し、そして
必要に応じて延伸し、それにより繊維として適切な物性
が与えられ得る。フィルムまたはシートを作成する場合
には、通常用いられるキャスト法が好適であり、乾燥温
度は熱風乾燥機で１００℃〜２００℃の範囲の温度で段
階的に昇温することが好ましい。得られたフィルムまた
はシートは、上記繊維を作成する際と同様の方法にて、
延伸することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するがこれ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２７】（実施例１） 〔芳香族ポリスルホン（ａ）の製法〕攪拌機、ガス導入
管、温度計および先端に受器を付した凝縮器を備えた重
合反応容器内に、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルスルホン１００重量部（１００モ
ル％）、無水炭酸カリウム２２．１重量部、およびスル
ホラン２９０重量部を仕込み、窒素置換を行った。次に
窒素雰囲気下で攪拌および昇温を開始し、系の温度を２
２０℃にて１時間、２３０℃にて３０分、２４０℃にて
３時間保持し、反応を行った。反応終了後、反応液を室
温まで冷却し、反応液中に析出した塩化カリウムを濾別
除去し、濾液を多量のメタノール中に注いでポリマー粉
末を析出させた。得られたポリマーの還元粘度は０．４
dl／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中１ｇ／dl）で
あった。

【００２８】〔繊維の作成〕溶剤としてジメチルアセト
アミドを用い、上記の方法で重合した芳香族ポリスルホ
ン（ａ）２０重量％および平均重合度１１００のポリ塩
化ビニル８０重量％混合し、固型分濃度３０重量％の紡
糸原液作成した。この原液を内径０．０５ｍｍの口金よ
り吐出させ、３０℃の水中へ投入することにより、凝固
させ、次いで、７０℃の温水中に通して洗浄後、４倍に
延伸した。この後、沸騰水中で洗浄を行い、１５０℃の
熱風乾燥機にて乾燥し、これを試験片とした。この繊維
試験片について、下記に示す方法により、耐熱性、耐ア
ルカリ性試験および力学物性試験を行った。その結果を
表１に示す。実施例２〜９、および比較例１〜９の結果
もあわせて表１に示す。

【００２９】〔耐熱性、耐アルカリ性試験〕上記試験片
を３０％ＫＯＨ水溶液中に浸漬し、１時間煮沸後、サン
プルの重量の減少を測定し、耐アルカリ減量（重量％）
を算出した。

【００３０】〔力学物性試験〕上記試験片について、繊
維の引っ張り試験（ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠）を行
い、破断強度および伸度を測定した。

【００３１】（実施例２および３）芳香族ポリスルホン
（ａ）とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合し
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この
試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。比較例
２においては、繊維試験片を作成する際、延伸不能であ
り、試験片を作成することはできなかった。

【００３２】（比較例１および２）芳香族ポリスルホン
（ａ）とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合し
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この
試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。比較例
２においては、繊維試験片を作成する際、延伸不能であ
り、試験片を作成することはできなかった。

【００３３】（実施例４） 〔芳香族ポリスルホン（ｂ）の製法〕４−クロロ―４’
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１０
０重量部（６０モル％）、４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニル３２．８重量部（２０モル
％）、４，４−ジクロロジフェニルスルホン２７．９重
量部（２０モル％）、無水炭酸カリウム３３．０重量
部、およびスルホラン２９０重量部を実施例１と同様の
方法で重合し、芳香族ポリスルホンを得た。得られたポ
リマーの還元粘度は０．４０dl／ｇ（３０℃、ジメチル
ホルムアミド中１ｇ／dl）であった。

【００３４】〔繊維の作成〕芳香族ポリスルホン（ｂ）
とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合したこと
以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この試験片
を用いて実施例１と同様の試験を行った。

【００３５】（実施例５および６）芳香族ポリスルホン
（ｂ）とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合し
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この
試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。比較例
４においては、繊維試験片を作成する際、延伸不能であ
り、試験片を作成することはできなかった。

【００３６】（比較例３および４）芳香族ポリスルホン
（ｂ）とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合し
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この
試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。比較例
４においては、繊維試験片を作成する際、延伸不能であ
り、試験片を作成することはできなかった。

【００３７】（実施例７） 〔芳香族ポリスルホン（ｃ）の製法〕４−クロロ―４’
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１０
０重量部（５０モル％）、４−クロロ−４’−ヒドロキ
シフェニルスルホン７７．９重量部（５０モル％）、無
水炭酸カリウム４４．１重量部、およびスルホラン２９
０重量部を実施例１と同様の方法で重合し、芳香族ポリ
スルホンを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．４
０dl／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中１ｇ／dl）
であった。

【００３８】〔繊維の作成〕芳香族ポリスルホン（ｃ）
とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合したこと
以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この試験片
を用いて実施例１と同様の試験を行った。

【００３９】（実施例８および９）芳香族ポリスルホン
（ｃ）とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合し
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この
試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。比較例
６においては、繊維試験片を作成する際、延伸不能であ
り、試験片を作成することはできなかった。

【００４０】（比較例５および６）芳香族ポリスルホン
（ｃ）とポリ塩化ビニルとを表１に示す組成比で配合し
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。この
試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。比較例
６においては、繊維試験片を作成する際、延伸不能であ
り、試験片を作成することはできなかった。

【００４１】（比較例７〜９）芳香族ポリスルホンとし
てＩＣＩ社製 ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＳ ４１００Ｇ
（商品名）を用いて、ポリ塩化ビニルと、表１に示す組
成にて配合したこと以外は実施例１と同様にして試験片
を得た。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行
った。

【００４２】（比較例１０）実施例１と同様の樹脂組成
にて、ジメチルアセトアミドに対する固型分濃度が２重
量％である樹脂組成物を作成したが、凝固時に糸状を保
持することができず、試験片が得られなかった。

【００４３】（比較例１１）実施例１と同様の樹脂組成
にて、ジメチルアセトアミドに対する固型分濃度が５５
重量％である樹脂組成物を作成したが、１２時間後にポ
リエーテルスルホンが析出した。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１において、Ａ〜Ｆは次の事柄を示す。 Ａ：４−クロロ−４’（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルスルホンのモル分率 Ｂ：４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルのモル分率 Ｃ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホンのモル分率 Ｄ：４−クロロ−４’−ヒドロキシフェニルスルホンの
モル分率 Ｅ：芳香族ポリスルホンの重量分率 Ｆ：ポリ塩化ビニルの重量分率

【００４６】

【発明の効果】本発明による塩化ビニル系樹脂組成物
は、耐熱性、力学物性および耐アルカリ性に優れた成形
品を与えることができ、例えば、アルカリ蓄電池のバッ
テリーセパレーター用の紙、不織布、編織物の原料また
は衣料、フィルム、シートなどに好適に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
   する芳香族ポリスルホン１５〜７０重量％およびポリ塩
   化ビニル８５〜３０重量％からなる樹脂が、ジメチルア
   セトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホル
   ムアミドでなる群から選択される少なくとも一種の溶剤
   中に５〜５０重量％の固型分濃度で溶解されてなる樹脂
   組成物であって、該芳香族ポリスルホンの還元粘度が、
   ジメチルホルムアミド中、濃度１ｇ／ｄｌ、温度３０℃
   で測定したとき、０．３５〜０．６ｄｌ／ｇであること
   を特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物。 【化１】