JPS6139976B2 - - Google Patents
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- JPS6139976B2 JPS6139976B2 JP54020685A JP2068579A JPS6139976B2 JP S6139976 B2 JPS6139976 B2 JP S6139976B2 JP 54020685 A JP54020685 A JP 54020685A JP 2068579 A JP2068579 A JP 2068579A JP S6139976 B2 JPS6139976 B2 JP S6139976B2
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紡糸、製膜などの成形に適し、耐熱
性、耐薬品性さらに強度、ヤング率等の機械的性
質に優れた繊維、フイルムなどの成形物を与え、
かつ流動性、安定性に優れた重合体溶液を与える
溶解性の優れた新規な芳香族コポリアミド及び該
芳香族ポリアミドを工業的に製造する方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 従来、芳香族ポリアミドは高い融点、高い２次
転移点を有し、耐熱性、耐薬品性、その他の化学
的性質、物理的性質において優れていることが知
られている。かかる芳香族コポリアミドからなる
繊維は、優れた耐熱性を有するので耐熱性繊維と
して有用であり、初期ヤング率や強度が大きく優
れた機械的性質を有するのでタイヤコード等のゴ
ム補強材やプラスチツク強化材等の複合材料とし
て有用である。なかでも結合鎖が各芳香核から同
軸方向又は平行軸方向、すなわちパラ方向に伸び
ている芳香族ホモ又はコポリアミド、例えばポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）等は、高い
ヤング率、高い強度を有する繊維を与えることが
知られている。しかしながら、一般にかかる大き
な剛直性や対称性を有するポリアミドは優れた機
械的性質を有する反面、溶媒に対する溶解性が劣
り、重合に特別の配慮を要し、かつ成形も困難で
あるという欠点がある。 かかる結合鎖がパラ方向に伸びている芳香族ポ
リアミドにメタフエニレン骨格を導入すると、溶
解性、成形性がある程度改良されるが、メタフエ
ニレン骨格の比率が大きくなり、溶解性が良好に
なると、成形物の機械的性質が著しく低下すると
いう欠点がある。 また
性、耐薬品性さらに強度、ヤング率等の機械的性
質に優れた繊維、フイルムなどの成形物を与え、
かつ流動性、安定性に優れた重合体溶液を与える
溶解性の優れた新規な芳香族コポリアミド及び該
芳香族ポリアミドを工業的に製造する方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 従来、芳香族ポリアミドは高い融点、高い２次
転移点を有し、耐熱性、耐薬品性、その他の化学
的性質、物理的性質において優れていることが知
られている。かかる芳香族コポリアミドからなる
繊維は、優れた耐熱性を有するので耐熱性繊維と
して有用であり、初期ヤング率や強度が大きく優
れた機械的性質を有するのでタイヤコード等のゴ
ム補強材やプラスチツク強化材等の複合材料とし
て有用である。なかでも結合鎖が各芳香核から同
軸方向又は平行軸方向、すなわちパラ方向に伸び
ている芳香族ホモ又はコポリアミド、例えばポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）等は、高い
ヤング率、高い強度を有する繊維を与えることが
知られている。しかしながら、一般にかかる大き
な剛直性や対称性を有するポリアミドは優れた機
械的性質を有する反面、溶媒に対する溶解性が劣
り、重合に特別の配慮を要し、かつ成形も困難で
あるという欠点がある。 かかる結合鎖がパラ方向に伸びている芳香族ポ
リアミドにメタフエニレン骨格を導入すると、溶
解性、成形性がある程度改良されるが、メタフエ
ニレン骨格の比率が大きくなり、溶解性が良好に
なると、成形物の機械的性質が著しく低下すると
いう欠点がある。 また
本発明の目的は、これらの欠点を改善し、耐熱
性、耐薬品性さらに機械的性質の優れた繊維、フ
イルム等の成形物を生産性良く与え、かつ溶解性
に優れ、成形性、安定性の良い芳香族コポリアミ
ド並びにその工業的な製造法を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明は、 (1) 下記(A)(B)及び(C)の各構成単位からなり、 〔ただし、X1及びX2はそれぞれ−NH−及び／
又は−CO−の基を表わす。なお、X1とX2とは
互いに同一であつてもよく、相異つてもよ
い。〕 かつ、ポリマー分子鎖中の−NH−と−CO−の
数が実質的に等しくなるように構成されたコポ
リアミドであつて、上記(A)、(B)及び(C)の共重合
割合（モル％）が第１図の三角座標における点
Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳを順次直線で結んだ四角形で
囲まれる範囲内（斜線部分）にある共重合組成
から成り、かつ固有粘度（ηinh）が１〜７で
あることを特徴とする繊維又はフイルム形成可
能の芳香族コポリアミド、及び (2) ３・4′−ジアミノジフエニルエーテル(a)とメ
タフエニレンジアミン（b1）及び／又はイソフ
タル酸クロライド（b2）とパラフエニレンジア
ミン（c1）及び／又はテレフタル酸クロライド
（c2）とを有機溶媒中でアミン成分と酸クロライ
ド成分とが実質的に等モルとなり、かつポリマ
ーにおける下記の各構成単位(A)(B)及び(C) 〔ただし、X1及びX2は前記と同じ〕 の共重合割合（モル％）が、第１図における三
角座標における点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳを順次直線
で結んだ四角形で囲まれる範囲内（斜線部分）
となるように、反応させて固有粘度（ηinh）
が１〜７の共重合体とすることを特徴とする繊
維又はフイルム形成可能の芳香族ポリアミドの
製造法である。 〔なお、第１図中の点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳの座標
はそれぞれ次の共重合組成（モル％）を示す。 Ｐ（(A)／(B)／(C)）＝50／５／45、Ｑ＝５／５／
90、Ｒ＝５／40／55、Ｓ＝50／15／35 境界の実線は含まれ、破線は含まれないものと
する。〕 本発明の芳香族コポリアミドは、モノマーとし
て上記式(A)、(B)及び(C)に表わされる基を有する芳
香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロライド、
好ましくは、３・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル(a)、メタフエニレンジアミン（b1）及び／又は
イソフタル酸クロライド（b2）ならびにパラフエ
ニレンジアミン（c1）及び／又はテレフタル酸ク
ロライド（c2）を用い、これらを第１図の四角形
PQRSの範囲内のモル比で、かつ全ジアミン成分
と全ジカルボン酸成分とが実質的に等しくなるよ
うにして、通常ポリアミドの製造に用いられる重
合方法、例えば溶融重合法、固相重合法、界面重
合法、溶液重合法により重合させて得ることがで
きる。なかでも低温溶液重合法が好ましい。また
モノマーとして芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸を用いる重合法（高分子26485（1977）参
照）も採用することができる。 溶液重合の有機溶媒としては、アミド系溶媒が
好適であり、かかるアミド系溶媒の好ましい例と
しては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・N′−ジメ
チルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ・N′−ジメチルエチレ
ン尿素、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルマロン
酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセ
チルピロリジン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ・N′−ジ
メチルプロピオン酸アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルイ
ソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ・
N′−ジメチルプロピレン尿素及びそれらの混合
系があげられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・
N′−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合系
が特に好ましい。 さらに上記有機溶媒と周期律表の第１族及び第
２族の金属のハロゲン化物とを組み合わせること
も有用で、これらの金属のハロゲン化物は生成す
る芳香族コポリアミドの可溶化剤として作用する
（特公昭35−16027号公報参照）。 好適な重合操作としては、上記の芳香族ジアミ
ンを前記のアミド系溶媒に溶解した後、激しく撹
拌しながらこの溶液中に上記の芳香族ジカルボン
酸クロライドを添加し重合を開始する方法がとら
れる。 この際、前記アミド系溶媒は反応によつて離脱
するハイドロクロライドの酸受容剤としても従用
する。また重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合反応後に例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム等の可溶化助剤を添加することも好
ましい。また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸
カルシウムの如きアルカリ性金属化合物を該重合
反応溶液に、重合前、重合中又は重合反応後に添
加すれば、かかる金属化合物は、酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、か
かる中和反応の結果生成する該金属の塩類は、生
成する芳香族コポリアミドの溶解助剤としても作
用する。 重合に際して、重合度を高くする及び／又は得
られる重合溶液の粘度を適正にする目的で、モノ
マー類の仕込み濃度は、選ばれるモノマー類の種
類と割合及び溶媒の種類、反応温度などを変化さ
せて行う一連の実験によつて求めることができ
る。一般には２〜30重量％が好ましく、４〜20重
量％がさらに好ましい。また反応温度は−20〜
100℃が好ましく、さらに好ましくは−10〜70℃
である。 また本発明の芳香族コポリアミドの重合度は、
該コポリアミド0.5ｇを98％濃硫酸100mlに溶解し
た溶液を30℃で測定した値に基づく固有粘度（η
inh）にして１〜７の範囲が好適である。強力な
繊維を得る目的にはさらにηinh2.0〜6.0が好ま
しい。かかる芳香族コポリアミドは、安定な高濃
度溶液（dope）をつくることができ、それから
機械的性質及び熱安定性のすぐれた成形品とする
ことができる。 〔発明の効果〕 かくして得られた本発明の芳香族コポリアミド
は、耐熱性、耐薬品性等に優れているのはもちろ
んのこと、溶媒に対しても優れた溶解性を有し、
その成形物は優れた強度、ヤング率等の機械的性
質を示し、繊維、テープ、フイルム等のほか溶液
としても種々の用途に用いることができる。 本発明の芳香族コポリアミドの優れた特性の１
つである成形性と生産性については後で述べると
ころより明らかとなるであろう。 本発明の前記芳香族コポリアミドは、前述した
溶液重合法で得られる重合溶液をそのまま成形用
溶液（in−sito dope）例えば紡糸溶液として用
いてもよい。本発明の芳香族コポリアミドは比較
的良好な溶解性を有しているので重合反応中にポ
リマーが析出することなく、完全に溶解してお
り、重合溶液をそのまま成形用溶液として用いる
ことができ有利である。 しかし、溶液重合法又はその他の重合法によつ
て形成した上記芳香族ポリアミドを一たん重合系
から分離したものを適当な溶媒に溶解し、これを
成形用溶液としてもよい。 上記いずれの方法を採用するにしても本発明の
芳香族コポリアミドは溶媒として、アミド系極性
性溶媒を用い、該芳香族コポリアミドの濃度が４
〜20重量％、特に５〜15重量％の溶液として成形
に供することができる。必要により該有機溶媒中
に可塑化剤として周期律表の第１族又は第２族の
金属のハロゲン化物、例えば塩化リチウム、塩化
カルシウム、臭化マグネシウム等を該成形用溶液
全体の0.2〜10重量％好ましくは0.5〜５重量％添
加するのが有利である。このような可容化助剤の
添加は該芳香族コポリアミドの有機溶媒に対する
溶解性を向上せしめるだけでなく高温等の成形用
溶液の安定性をも高めることができる。 上記の成形用溶液（dope）は適当な開口から
凝固浴中に押し出して該芳香族コポリアミドの成
形物（例えば繊維、テープ、フイルム等）をつく
ることができる。凝固浴としては、水又は有機極
性溶媒を含む水溶液等が用いられる。かかる水溶
液中に含まれる有機極性溶媒としては、上記の成
形用溶液をつくる場合に好適なものとしてあげた
と同様の有機溶媒のいずれでも用いることができ
る。特に成形用溶液の有機溶媒と同一の有機溶媒
が好ましいことは云うまでもない。凝固浴の温度
は０℃〜凝固浴の沸点（大気圧下）の間の任意の
温度でよく、また浴中の有機極性溶媒の濃度は全
体の50重量％以下、特に30重量％以下が好まし
い。 なお、凝固浴となる水又は前記有機極性溶媒を
含む水溶液中に、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の塩化物を
含むのが好適である。 かかる成形方法は、前記成形用溶液からフイル
ムや繊維等、特にフイラメント又はトウを製造す
るのに好適である。なお、ここでいう繊維は連続
フイラメントはもちろんのこと、非連続の繊維を
も意味する。 以上の如く、本発明の芳香族コポリアミドは、
成形の途中段階で濃硫酸などの労働衛生上危険性
の大きな溶媒を使用する必要もなく、従来通りの
装置で極めて安全かつ容易に緻密な組織を有する
成形物を作ることができる。 上記の成形物、例えば紡出糸及び流延フイルム
等は延伸することにより極めて大なる強度、ヤン
グ率等の機械的特性を示すと共に熱安定性の良い
成形物を与える。例えば、本発明の芳香族コポリ
アミドから成る紡出糸は、延伸温度300〜450℃の
範囲で４〜10倍の比較的緩やかな延伸条件で延伸
して、強度が少なくとも12ｇ/deであり、しかも
適度の伸度を有するという優れた物理的性質を有
する繊維を与える。 また、比較的延伸温度が低く延伸倍率が小さい
ということは延伸に必要なエネルギーが少なくて
すむと同時に熱延伸調子が安定するので、工程上
非常に有利であり、しかも前述した通り、有機溶
媒に溶解した成形用溶液からの紡糸が可能である
という利点がある。 かくして得られる芳香族コポリアミド成形物、
特に繊維は、前述した通り優れた機械的性質及び
熱安定性を有するので、例えばタイヤコードその
他ゴム補強材、あるいは樹脂補強材、コンクリー
ト補強材、耐熱性絶縁材、布、軽量骨材などの
広範囲の工業用繊維として極めて有用である。 〔実施例〕 以下実施例をあげて本発明を説明する。なお実
施例中、固有粘度ηinhは既述した如く、溶液か
らポリマーを単離した後、濃硫酸中、ポリマー濃
度0.5ｇ／100mlで、30℃において測定した値であ
る。 実施例 １ 本実施例は
性、耐薬品性さらに機械的性質の優れた繊維、フ
イルム等の成形物を生産性良く与え、かつ溶解性
に優れ、成形性、安定性の良い芳香族コポリアミ
ド並びにその工業的な製造法を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明は、 (1) 下記(A)(B)及び(C)の各構成単位からなり、 〔ただし、X1及びX2はそれぞれ−NH−及び／
又は−CO−の基を表わす。なお、X1とX2とは
互いに同一であつてもよく、相異つてもよ
い。〕 かつ、ポリマー分子鎖中の−NH−と−CO−の
数が実質的に等しくなるように構成されたコポ
リアミドであつて、上記(A)、(B)及び(C)の共重合
割合（モル％）が第１図の三角座標における点
Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳを順次直線で結んだ四角形で
囲まれる範囲内（斜線部分）にある共重合組成
から成り、かつ固有粘度（ηinh）が１〜７で
あることを特徴とする繊維又はフイルム形成可
能の芳香族コポリアミド、及び (2) ３・4′−ジアミノジフエニルエーテル(a)とメ
タフエニレンジアミン（b1）及び／又はイソフ
タル酸クロライド（b2）とパラフエニレンジア
ミン（c1）及び／又はテレフタル酸クロライド
（c2）とを有機溶媒中でアミン成分と酸クロライ
ド成分とが実質的に等モルとなり、かつポリマ
ーにおける下記の各構成単位(A)(B)及び(C) 〔ただし、X1及びX2は前記と同じ〕 の共重合割合（モル％）が、第１図における三
角座標における点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳを順次直線
で結んだ四角形で囲まれる範囲内（斜線部分）
となるように、反応させて固有粘度（ηinh）
が１〜７の共重合体とすることを特徴とする繊
維又はフイルム形成可能の芳香族ポリアミドの
製造法である。 〔なお、第１図中の点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳの座標
はそれぞれ次の共重合組成（モル％）を示す。 Ｐ（(A)／(B)／(C)）＝50／５／45、Ｑ＝５／５／
90、Ｒ＝５／40／55、Ｓ＝50／15／35 境界の実線は含まれ、破線は含まれないものと
する。〕 本発明の芳香族コポリアミドは、モノマーとし
て上記式(A)、(B)及び(C)に表わされる基を有する芳
香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロライド、
好ましくは、３・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル(a)、メタフエニレンジアミン（b1）及び／又は
イソフタル酸クロライド（b2）ならびにパラフエ
ニレンジアミン（c1）及び／又はテレフタル酸ク
ロライド（c2）を用い、これらを第１図の四角形
PQRSの範囲内のモル比で、かつ全ジアミン成分
と全ジカルボン酸成分とが実質的に等しくなるよ
うにして、通常ポリアミドの製造に用いられる重
合方法、例えば溶融重合法、固相重合法、界面重
合法、溶液重合法により重合させて得ることがで
きる。なかでも低温溶液重合法が好ましい。また
モノマーとして芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸を用いる重合法（高分子26485（1977）参
照）も採用することができる。 溶液重合の有機溶媒としては、アミド系溶媒が
好適であり、かかるアミド系溶媒の好ましい例と
しては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・N′−ジメ
チルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ・N′−ジメチルエチレ
ン尿素、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルマロン
酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセ
チルピロリジン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ・N′−ジ
メチルプロピオン酸アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルイ
ソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ・
N′−ジメチルプロピレン尿素及びそれらの混合
系があげられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・
N′−ジメチルホルムアミド及びこれらの混合系
が特に好ましい。 さらに上記有機溶媒と周期律表の第１族及び第
２族の金属のハロゲン化物とを組み合わせること
も有用で、これらの金属のハロゲン化物は生成す
る芳香族コポリアミドの可溶化剤として作用する
（特公昭35−16027号公報参照）。 好適な重合操作としては、上記の芳香族ジアミ
ンを前記のアミド系溶媒に溶解した後、激しく撹
拌しながらこの溶液中に上記の芳香族ジカルボン
酸クロライドを添加し重合を開始する方法がとら
れる。 この際、前記アミド系溶媒は反応によつて離脱
するハイドロクロライドの酸受容剤としても従用
する。また重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合反応後に例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム等の可溶化助剤を添加することも好
ましい。また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸
カルシウムの如きアルカリ性金属化合物を該重合
反応溶液に、重合前、重合中又は重合反応後に添
加すれば、かかる金属化合物は、酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、か
かる中和反応の結果生成する該金属の塩類は、生
成する芳香族コポリアミドの溶解助剤としても作
用する。 重合に際して、重合度を高くする及び／又は得
られる重合溶液の粘度を適正にする目的で、モノ
マー類の仕込み濃度は、選ばれるモノマー類の種
類と割合及び溶媒の種類、反応温度などを変化さ
せて行う一連の実験によつて求めることができ
る。一般には２〜30重量％が好ましく、４〜20重
量％がさらに好ましい。また反応温度は−20〜
100℃が好ましく、さらに好ましくは−10〜70℃
である。 また本発明の芳香族コポリアミドの重合度は、
該コポリアミド0.5ｇを98％濃硫酸100mlに溶解し
た溶液を30℃で測定した値に基づく固有粘度（η
inh）にして１〜７の範囲が好適である。強力な
繊維を得る目的にはさらにηinh2.0〜6.0が好ま
しい。かかる芳香族コポリアミドは、安定な高濃
度溶液（dope）をつくることができ、それから
機械的性質及び熱安定性のすぐれた成形品とする
ことができる。 〔発明の効果〕 かくして得られた本発明の芳香族コポリアミド
は、耐熱性、耐薬品性等に優れているのはもちろ
んのこと、溶媒に対しても優れた溶解性を有し、
その成形物は優れた強度、ヤング率等の機械的性
質を示し、繊維、テープ、フイルム等のほか溶液
としても種々の用途に用いることができる。 本発明の芳香族コポリアミドの優れた特性の１
つである成形性と生産性については後で述べると
ころより明らかとなるであろう。 本発明の前記芳香族コポリアミドは、前述した
溶液重合法で得られる重合溶液をそのまま成形用
溶液（in−sito dope）例えば紡糸溶液として用
いてもよい。本発明の芳香族コポリアミドは比較
的良好な溶解性を有しているので重合反応中にポ
リマーが析出することなく、完全に溶解してお
り、重合溶液をそのまま成形用溶液として用いる
ことができ有利である。 しかし、溶液重合法又はその他の重合法によつ
て形成した上記芳香族ポリアミドを一たん重合系
から分離したものを適当な溶媒に溶解し、これを
成形用溶液としてもよい。 上記いずれの方法を採用するにしても本発明の
芳香族コポリアミドは溶媒として、アミド系極性
性溶媒を用い、該芳香族コポリアミドの濃度が４
〜20重量％、特に５〜15重量％の溶液として成形
に供することができる。必要により該有機溶媒中
に可塑化剤として周期律表の第１族又は第２族の
金属のハロゲン化物、例えば塩化リチウム、塩化
カルシウム、臭化マグネシウム等を該成形用溶液
全体の0.2〜10重量％好ましくは0.5〜５重量％添
加するのが有利である。このような可容化助剤の
添加は該芳香族コポリアミドの有機溶媒に対する
溶解性を向上せしめるだけでなく高温等の成形用
溶液の安定性をも高めることができる。 上記の成形用溶液（dope）は適当な開口から
凝固浴中に押し出して該芳香族コポリアミドの成
形物（例えば繊維、テープ、フイルム等）をつく
ることができる。凝固浴としては、水又は有機極
性溶媒を含む水溶液等が用いられる。かかる水溶
液中に含まれる有機極性溶媒としては、上記の成
形用溶液をつくる場合に好適なものとしてあげた
と同様の有機溶媒のいずれでも用いることができ
る。特に成形用溶液の有機溶媒と同一の有機溶媒
が好ましいことは云うまでもない。凝固浴の温度
は０℃〜凝固浴の沸点（大気圧下）の間の任意の
温度でよく、また浴中の有機極性溶媒の濃度は全
体の50重量％以下、特に30重量％以下が好まし
い。 なお、凝固浴となる水又は前記有機極性溶媒を
含む水溶液中に、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の塩化物を
含むのが好適である。 かかる成形方法は、前記成形用溶液からフイル
ムや繊維等、特にフイラメント又はトウを製造す
るのに好適である。なお、ここでいう繊維は連続
フイラメントはもちろんのこと、非連続の繊維を
も意味する。 以上の如く、本発明の芳香族コポリアミドは、
成形の途中段階で濃硫酸などの労働衛生上危険性
の大きな溶媒を使用する必要もなく、従来通りの
装置で極めて安全かつ容易に緻密な組織を有する
成形物を作ることができる。 上記の成形物、例えば紡出糸及び流延フイルム
等は延伸することにより極めて大なる強度、ヤン
グ率等の機械的特性を示すと共に熱安定性の良い
成形物を与える。例えば、本発明の芳香族コポリ
アミドから成る紡出糸は、延伸温度300〜450℃の
範囲で４〜10倍の比較的緩やかな延伸条件で延伸
して、強度が少なくとも12ｇ/deであり、しかも
適度の伸度を有するという優れた物理的性質を有
する繊維を与える。 また、比較的延伸温度が低く延伸倍率が小さい
ということは延伸に必要なエネルギーが少なくて
すむと同時に熱延伸調子が安定するので、工程上
非常に有利であり、しかも前述した通り、有機溶
媒に溶解した成形用溶液からの紡糸が可能である
という利点がある。 かくして得られる芳香族コポリアミド成形物、
特に繊維は、前述した通り優れた機械的性質及び
熱安定性を有するので、例えばタイヤコードその
他ゴム補強材、あるいは樹脂補強材、コンクリー
ト補強材、耐熱性絶縁材、布、軽量骨材などの
広範囲の工業用繊維として極めて有用である。 〔実施例〕 以下実施例をあげて本発明を説明する。なお実
施例中、固有粘度ηinhは既述した如く、溶液か
らポリマーを単離した後、濃硫酸中、ポリマー濃
度0.5ｇ／100mlで、30℃において測定した値であ
る。 実施例 １ 本実施例は
【式】15モ
ル％、
【式】10モル％、
【式】25モル％、
【式】50モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
(a) コポリアミドの製造
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル1.201
ｇ（0.006モル）とメタフエニレンジアミン
0.433ｇ（0.004モル）とパラフエニレンジアミ
ン1.081ｇ（0.010モル）とをＮ−メチル−２−
ピロリドン80ｇ中に乾燥窒素気流下に溶解し、
０℃に冷却した後激しく撹拌しながらテレフタ
ル酸クロライドの粉末（30メツシユ以下に粉砕
したもの）4.061ｇ（0.020モル）を速やかに添
加して０〜70℃で２時間重合反応を行なつた。 その後副性塩化水素を中和するため水酸化カ
ルシウム1.482ｇを加え、さらに70℃で２時間
撹拌した。得られたポリマー溶液のポリマー濃
度は6.0重量％で該ポリマーのηinhは3.21であ
つた。ここに得られたコポリマーの組成は第１
図の点E1で示されたE1（(A)／(B)／(C)）＝15／
10／75である。 (b) 繊維の製造 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径
0.2mm孔数５のノズルを通じて、60℃に維持さ
れた10重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを
含有する横型の水性凝固浴中へ紡出した。紡出
糸条を該凝固溶中を約１ｍ通過せしめ6.0m/mi
ｎの速度で巻き上げた。引き続いて室温の水洗
浴、次いで95℃の水洗浴で洗浄することにより
未延伸糸条を得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接
触させて乾燥した後、380℃の熱板で7.3倍に延
伸した。得られた繊維の性能は次の如くであつ
た。 Ｄ（単糸繊度de）／Ｔ（強度ｇ/de）／Ｅ
（伸度％）／Ｙ（ヤング率ｇ/de）＝2.85／
20.7／5.0／518 (c) フイルムの製造 得られたポリマー溶液を加熱したガラス板上
ドクターナイフで流延し、140℃で10分間乾燥
した後、水中に浸漬し透明フイルムを得た。得
られたフイルムを定長下で乾燥し、熱時に１軸
方向に２倍延伸し、その後350℃定長下で熱処
理を施し、20〜25μのフイルムを得た。その結
果得られたフイルムは次の様な性能を示した。 Ｔ（強度Kg/mm2）／Ｅ（伸度％）／Ｙ（ヤン
グ率Kg/mm2）＝45／30／1600 比較例 １ 本比較例は
ｇ（0.006モル）とメタフエニレンジアミン
0.433ｇ（0.004モル）とパラフエニレンジアミ
ン1.081ｇ（0.010モル）とをＮ−メチル−２−
ピロリドン80ｇ中に乾燥窒素気流下に溶解し、
０℃に冷却した後激しく撹拌しながらテレフタ
ル酸クロライドの粉末（30メツシユ以下に粉砕
したもの）4.061ｇ（0.020モル）を速やかに添
加して０〜70℃で２時間重合反応を行なつた。 その後副性塩化水素を中和するため水酸化カ
ルシウム1.482ｇを加え、さらに70℃で２時間
撹拌した。得られたポリマー溶液のポリマー濃
度は6.0重量％で該ポリマーのηinhは3.21であ
つた。ここに得られたコポリマーの組成は第１
図の点E1で示されたE1（(A)／(B)／(C)）＝15／
10／75である。 (b) 繊維の製造 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径
0.2mm孔数５のノズルを通じて、60℃に維持さ
れた10重量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを
含有する横型の水性凝固浴中へ紡出した。紡出
糸条を該凝固溶中を約１ｍ通過せしめ6.0m/mi
ｎの速度で巻き上げた。引き続いて室温の水洗
浴、次いで95℃の水洗浴で洗浄することにより
未延伸糸条を得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接
触させて乾燥した後、380℃の熱板で7.3倍に延
伸した。得られた繊維の性能は次の如くであつ
た。 Ｄ（単糸繊度de）／Ｔ（強度ｇ/de）／Ｅ
（伸度％）／Ｙ（ヤング率ｇ/de）＝2.85／
20.7／5.0／518 (c) フイルムの製造 得られたポリマー溶液を加熱したガラス板上
ドクターナイフで流延し、140℃で10分間乾燥
した後、水中に浸漬し透明フイルムを得た。得
られたフイルムを定長下で乾燥し、熱時に１軸
方向に２倍延伸し、その後350℃定長下で熱処
理を施し、20〜25μのフイルムを得た。その結
果得られたフイルムは次の様な性能を示した。 Ｔ（強度Kg/mm2）／Ｅ（伸度％）／Ｙ（ヤン
グ率Kg/mm2）＝45／30／1600 比較例 １ 本比較例は
【式】25モル％、
【式】25モル％、
【式】50モル％を共重合したもの
である。
メタフエニレンジアミン1.801ｇ（0.010モル）
とパラフエニレンジアミン1.801ｇ（0.010モル）
とを乾燥窒素気流下にＮ−メチル−２−ピロリド
ン80ｇに溶解し、０℃に冷却した後激しく撹拌し
ながらテレフタル酸クロライドの粉末（30メツシ
ユ以下）4.061ｇ（0.020モル）を速やかに添加し
て０〜80℃で３時間重合反応を行なつた。 その後水酸化カルシウム1.482ｇを加えて副生
塩化水素を中和し、70℃でさらに２時間撹拌を続
行した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
5.4重量％で該ポリマーのηinhは3.81であつた。
該ポリマーの組成は第１図の点C1で示されC1＝
０／25／75である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後実施例１と
全く同様の方法で紡糸し、380℃で4.0倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝5.0／9.4／6.2／263 実施例 ２ 本実施例は
とパラフエニレンジアミン1.801ｇ（0.010モル）
とを乾燥窒素気流下にＮ−メチル−２−ピロリド
ン80ｇに溶解し、０℃に冷却した後激しく撹拌し
ながらテレフタル酸クロライドの粉末（30メツシ
ユ以下）4.061ｇ（0.020モル）を速やかに添加し
て０〜80℃で３時間重合反応を行なつた。 その後水酸化カルシウム1.482ｇを加えて副生
塩化水素を中和し、70℃でさらに２時間撹拌を続
行した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
5.4重量％で該ポリマーのηinhは3.81であつた。
該ポリマーの組成は第１図の点C1で示されC1＝
０／25／75である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後実施例１と
全く同様の方法で紡糸し、380℃で4.0倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝5.0／9.4／6.2／263 実施例 ２ 本実施例は
【式】15モ
ル％、
【式】６モル％、
【式】29モル％、
【式】50モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル2.402ｇ
（0.012モル）、メタフエニレンジアミン0.519ｇ
（0.0048モル）、パラフエニレンジアミン2.509ｇ
（0.0232モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン160
ｇ中に乾燥窒素雰囲気下に溶解し、０℃に冷却し
た後、激しく撹拌しながら30メツシユ以下に粉砕
したテレフタル酸クロライド8.121ｇ（0.040モ
ル）を速やかに添加して０〜70℃で２時間重合し
た。 その後水酸化カルシウム2.964ｇを加え副生塩
化水素を中和し、さらに２時間撹拌した。得られ
たポリマー溶液のポリマー濃度は5.9重量％で、
該ポリマーのηinhは2.50であつた。該ポリマー
の組成は第１図の点E2で示されE2＝15／６／79
である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径0.2
mm孔数５のノズルを通して垂直下方に吐出速度
4.0m/minで押し出し、約１cmの空気層を通過せ
しめた後、室温の水性凝固浴中に導き凝固浴中を
約１ｍ通過せしめ4.0m/minの速度で引き取つ
た。さらに室温の水洗浴、95℃の水洗浴で充分に
水洗し未延伸糸条を得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
させて乾燥した後440℃の熱板で6.8倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝2.4／20.0／3.7／600 実施例 ３ 本実施例は
（0.012モル）、メタフエニレンジアミン0.519ｇ
（0.0048モル）、パラフエニレンジアミン2.509ｇ
（0.0232モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン160
ｇ中に乾燥窒素雰囲気下に溶解し、０℃に冷却し
た後、激しく撹拌しながら30メツシユ以下に粉砕
したテレフタル酸クロライド8.121ｇ（0.040モ
ル）を速やかに添加して０〜70℃で２時間重合し
た。 その後水酸化カルシウム2.964ｇを加え副生塩
化水素を中和し、さらに２時間撹拌した。得られ
たポリマー溶液のポリマー濃度は5.9重量％で、
該ポリマーのηinhは2.50であつた。該ポリマー
の組成は第１図の点E2で示されE2＝15／６／79
である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径0.2
mm孔数５のノズルを通して垂直下方に吐出速度
4.0m/minで押し出し、約１cmの空気層を通過せ
しめた後、室温の水性凝固浴中に導き凝固浴中を
約１ｍ通過せしめ4.0m/minの速度で引き取つ
た。さらに室温の水洗浴、95℃の水洗浴で充分に
水洗し未延伸糸条を得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
させて乾燥した後440℃の熱板で6.8倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝2.4／20.0／3.7／600 実施例 ３ 本実施例は
【式】５モ
ル％、
【式】20モル％、
【式】25モル％、
【式】50モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
３・4′−ジアミノフエニルエーテル0.801ｇ
（0.004モル）、メタフエニレンジアミン1.730ｇ
（0.016モル）、パラフエニレンジアミン2.163ｇ
（0.020モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン160
ｇ中に乾燥窒素気流中で溶解し、氷水浴で０℃に
冷却した。その後激しく撹拌しながらテレフタル
酸クロライドの粉末（30メツシユ以下）8.121ｇ
（0.040モル）を速やかに添加した。この混合溶液
を70℃に加温し、約２時間撹拌を続行して重合反
応を行なつた。 その後水酸化カルシウム2.964ｇを加えて、副
生塩化水素を中和し、70℃で１時間撹拌を続け
た。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は5.5
重量％であり、該ポリマーのηinhは3.53であつ
た。該ポリマーの組成は第１図の点E3で示さ
れ、E3＝５／20／75である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径0.2
mm、孔数５のノズルを通して垂直方向に吐出速度
4.0m/minで押し出し、約１cmの空気層を通過せ
しめた後60℃に維持された水性凝固浴中に導き、
約１ｍ凝固浴を通過せしめ6.0m/minの速度で引
きとつた。さらに40℃の水洗浴、次いで95℃の水
洗浴で水洗し、充分に溶媒を除いた。 得られた未延伸糸条を表面温度120℃の熱板に
接触させて乾燥した後、380℃の熱板で5.8倍に延
伸した。得られた繊維の性能は次の如くであつ
た。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝3.6／14.2／5.5／330 実施例 ４ 本実施例は
（0.004モル）、メタフエニレンジアミン1.730ｇ
（0.016モル）、パラフエニレンジアミン2.163ｇ
（0.020モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン160
ｇ中に乾燥窒素気流中で溶解し、氷水浴で０℃に
冷却した。その後激しく撹拌しながらテレフタル
酸クロライドの粉末（30メツシユ以下）8.121ｇ
（0.040モル）を速やかに添加した。この混合溶液
を70℃に加温し、約２時間撹拌を続行して重合反
応を行なつた。 その後水酸化カルシウム2.964ｇを加えて、副
生塩化水素を中和し、70℃で１時間撹拌を続け
た。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は5.5
重量％であり、該ポリマーのηinhは3.53であつ
た。該ポリマーの組成は第１図の点E3で示さ
れ、E3＝５／20／75である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後、孔径0.2
mm、孔数５のノズルを通して垂直方向に吐出速度
4.0m/minで押し出し、約１cmの空気層を通過せ
しめた後60℃に維持された水性凝固浴中に導き、
約１ｍ凝固浴を通過せしめ6.0m/minの速度で引
きとつた。さらに40℃の水洗浴、次いで95℃の水
洗浴で水洗し、充分に溶媒を除いた。 得られた未延伸糸条を表面温度120℃の熱板に
接触させて乾燥した後、380℃の熱板で5.8倍に延
伸した。得られた繊維の性能は次の如くであつ
た。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝3.6／14.2／5.5／330 実施例 ４ 本実施例は
【式】10モ
ル％、
【式】30モル％、
【式】10モル％、
【式】50モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル0.801ｇ
（0.004モル）、メタフエニレンジアミン1.297ｇ
（0.012モル）、パラフエニレンジアミン0.433ｇ
（0.004モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン55ｇ
中に乾燥窒素気流下に溶解した。次いで０℃に冷
却した後、激しく撹拌しながら30メツシユ以下に
粉砕したテレフタル酸クロライドの粉末4.061ｇ
（0.020モル）を速やかに添加した。この混合溶液
を70℃に加温して約２時間撹拌し、重合反応を行
なつた。 その後水酸化カルシウム1.482ｇを加え、70℃
でさらに１時間撹拌を続け、副生塩化水素を中和
した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
8.6重量％であり、該ポリマーのηinhは2.66であ
つた。該ポリマーの組成は第１図の点E4で示さ
れたE4＝10／30／60である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後孔径0.2mm
孔数５のノズルを通して95℃に維持された50重量
％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固浴
中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻き上げ、続いて５〜10℃の水
洗浴次いで90℃の水洗浴で洗浄して未延伸糸条を
得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
させて乾燥した後、360℃の熱板で4.1倍に延伸し
た。えられた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝6.48／14.8／9.4／220 比較例 ２ 本比較例は
（0.004モル）、メタフエニレンジアミン1.297ｇ
（0.012モル）、パラフエニレンジアミン0.433ｇ
（0.004モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン55ｇ
中に乾燥窒素気流下に溶解した。次いで０℃に冷
却した後、激しく撹拌しながら30メツシユ以下に
粉砕したテレフタル酸クロライドの粉末4.061ｇ
（0.020モル）を速やかに添加した。この混合溶液
を70℃に加温して約２時間撹拌し、重合反応を行
なつた。 その後水酸化カルシウム1.482ｇを加え、70℃
でさらに１時間撹拌を続け、副生塩化水素を中和
した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
8.6重量％であり、該ポリマーのηinhは2.66であ
つた。該ポリマーの組成は第１図の点E4で示さ
れたE4＝10／30／60である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後孔径0.2mm
孔数５のノズルを通して95℃に維持された50重量
％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固浴
中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻き上げ、続いて５〜10℃の水
洗浴次いで90℃の水洗浴で洗浄して未延伸糸条を
得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
させて乾燥した後、360℃の熱板で4.1倍に延伸し
た。えられた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝6.48／14.8／9.4／220 比較例 ２ 本比較例は
【式】10モ
ル％、
【式】40モル％、
【式】50モル％を共重合したもの
である。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル0.801ｇ
（0.004モル）、メタフエニレンジアミン1.730ｇ
（0.016モル）を乾燥窒素雰囲気下でＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで０℃に冷
却し、激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライ
ドの粉末（30メツシユ以下）4.061ｇ（0.020モ
ル）を速やかに添加して０〜70℃で２時間、重合
反応を行なつた。その後水酸化カルシウム1.482
ｇを加えて70℃でさらに１時間撹拌して副生塩化
水素を中和した。得られたポリマー溶液のポリマ
ー濃度は7.9重量％であり該ポリマーのηinhは
2.65であつた。該ポリマーの組成は第１図の点C2
で示されC2＝10／40／50である。 このポリマー溶液を実施例４と全く同様の方法
で紡糸した。実施例４と比べると凝固性が劣り、
紡出糸条は失透し易く紡糸はかなり困難であつ
た。320℃で3.1倍に延伸した繊維の性能はＤ／
Ｔ／Ｅ／Ｙ＝9.7／7.6／13.6／110であつた。 実施例 ５ 本実施例は
（0.004モル）、メタフエニレンジアミン1.730ｇ
（0.016モル）を乾燥窒素雰囲気下でＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで０℃に冷
却し、激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライ
ドの粉末（30メツシユ以下）4.061ｇ（0.020モ
ル）を速やかに添加して０〜70℃で２時間、重合
反応を行なつた。その後水酸化カルシウム1.482
ｇを加えて70℃でさらに１時間撹拌して副生塩化
水素を中和した。得られたポリマー溶液のポリマ
ー濃度は7.9重量％であり該ポリマーのηinhは
2.65であつた。該ポリマーの組成は第１図の点C2
で示されC2＝10／40／50である。 このポリマー溶液を実施例４と全く同様の方法
で紡糸した。実施例４と比べると凝固性が劣り、
紡出糸条は失透し易く紡糸はかなり困難であつ
た。320℃で3.1倍に延伸した繊維の性能はＤ／
Ｔ／Ｅ／Ｙ＝9.7／7.6／13.6／110であつた。 実施例 ５ 本実施例は
【式】30モ
ル％、
【式】20モル％、
【式】50モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル2.402ｇ
（0.012モル）、メタフエニレンジアミン0.865ｇ
（0.008モル）を乾燥窒素雰囲気下でＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解し、氷水溶で０℃に冷
却し、その後激しく撹拌しながら30メツシユ以下
に粉砕したテレフタル酸クロライドの粉末4.061
ｇ（0.020モル）を速やかに加え、昇温して70℃
で２時間重合反応した。 その後水酸化カルシウム1.482ｇを加えて70℃
でさらに２時間撹拌し副生塩化水素を中和した。
得られたポリマー溶液のポリマー濃度は9.0重量
％で該ポリマーのηinhは2.44であつた。なお該
ポリマーの組成は第１図の点E5で示されE5＝
30／20／50である。 このポリマー溶液を過、脱泡した後、実施例
４と同様の方法で紡出し、320℃で5.8倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝4.63／12.3／5.70／240 比較例 ３ 本比較例は
（0.012モル）、メタフエニレンジアミン0.865ｇ
（0.008モル）を乾燥窒素雰囲気下でＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解し、氷水溶で０℃に冷
却し、その後激しく撹拌しながら30メツシユ以下
に粉砕したテレフタル酸クロライドの粉末4.061
ｇ（0.020モル）を速やかに加え、昇温して70℃
で２時間重合反応した。 その後水酸化カルシウム1.482ｇを加えて70℃
でさらに２時間撹拌し副生塩化水素を中和した。
得られたポリマー溶液のポリマー濃度は9.0重量
％で該ポリマーのηinhは2.44であつた。なお該
ポリマーの組成は第１図の点E5で示されE5＝
30／20／50である。 このポリマー溶液を過、脱泡した後、実施例
４と同様の方法で紡出し、320℃で5.8倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝4.63／12.3／5.70／240 比較例 ３ 本比較例は
【式】30モ
ル％、
【式】20モル％、
【式】10モル％、
【式】40モル％を共重合したもの
である。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル2.402ｇ
（0.012モル）、メタフエニレンジアミン0.865ｇ
（0.008モル）を乾燥窒素気流下にＮ−メチル−２
−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで０℃に冷却
し、激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライド
の粉末3.248ｇ（0.016モル）とイソフタル酸クロ
ライドの粉末0.824ｇ（0.004モル）とを同時に速
やかに添加して０〜70℃で３時間重合反応を行な
つた。その後水酸化カルシウム1.482ｇを加え70
℃で２時間撹拌し副生塩化水素を中和した。得ら
れたポリマー溶液のポリマー濃度は8.9重量％で
該ポリマーのηinhは2.19であつた。該ポリマー
の組成は第１図の点C3で示され、C3＝30／30／
40である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後孔径0.2mm
孔数５のノズルを通して95℃に維持された、55重
量％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固
浴中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固溶中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻き上げ続いて５〜７℃の水洗
浴次いで90℃の水洗浴で洗浄して未延伸糸条を得
た。紡出糸条は失透し易く紡糸はかなり困難であ
つた。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
して乾燥した後、260℃の熱板で6.5倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝4.5／7.5／9.2／148 実施例 ６ 本実施例は
（0.012モル）、メタフエニレンジアミン0.865ｇ
（0.008モル）を乾燥窒素気流下にＮ−メチル−２
−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで０℃に冷却
し、激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライド
の粉末3.248ｇ（0.016モル）とイソフタル酸クロ
ライドの粉末0.824ｇ（0.004モル）とを同時に速
やかに添加して０〜70℃で３時間重合反応を行な
つた。その後水酸化カルシウム1.482ｇを加え70
℃で２時間撹拌し副生塩化水素を中和した。得ら
れたポリマー溶液のポリマー濃度は8.9重量％で
該ポリマーのηinhは2.19であつた。該ポリマー
の組成は第１図の点C3で示され、C3＝30／30／
40である。 このポリマー溶液を過、脱泡の後孔径0.2mm
孔数５のノズルを通して95℃に維持された、55重
量％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固
浴中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固溶中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻き上げ続いて５〜７℃の水洗
浴次いで90℃の水洗浴で洗浄して未延伸糸条を得
た。紡出糸条は失透し易く紡糸はかなり困難であ
つた。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
して乾燥した後、260℃の熱板で6.5倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝4.5／7.5／9.2／148 実施例 ６ 本実施例は
【式】45モ
ル％、
【式】５モル％、
【式】10モル％、
【式】40モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル3.603ｇ
（0.018モル）、メタフエニレンジアミン0.216ｇ
（0.002モル）を乾燥窒素雰囲気下でＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで氷水浴で
０℃に冷却し、激しく撹拌しながら30メツシユ以
下に粉砕したテレフタル酸クロライド3.248ｇ
（0.016モル）とイソフタル酸クロライド0.812ｇ
（0.002モル）を同時に速やかに加え加温して70℃
で３時間撹拌して重合した。 その後副生塩化水素を中和するため水酸化カル
シウム1.482ｇを加えて70℃でさらに２時間撹拌
した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
9.7重量％で該ポリマーのηinhは2.98であつた。
該ポリマーの組成は第１図の点E6で示されE6＝
45／15／40である。 このポリマー溶液を過、脱泡した後、孔径
0.2mm孔数５のノズルを通して95℃に維持され
た、60重量％の塩化カルシウムを含有する横型の
水性凝固浴中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻き上げ、10〜15℃の水洗浴次
いで90℃の水洗浴で洗浄することにより未延伸糸
条を得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
させて乾燥した後、300℃の熱板で3.1倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝6.2／12.2／7.5／230 比較例 ４ 本比較例は
（0.018モル）、メタフエニレンジアミン0.216ｇ
（0.002モル）を乾燥窒素雰囲気下でＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで氷水浴で
０℃に冷却し、激しく撹拌しながら30メツシユ以
下に粉砕したテレフタル酸クロライド3.248ｇ
（0.016モル）とイソフタル酸クロライド0.812ｇ
（0.002モル）を同時に速やかに加え加温して70℃
で３時間撹拌して重合した。 その後副生塩化水素を中和するため水酸化カル
シウム1.482ｇを加えて70℃でさらに２時間撹拌
した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
9.7重量％で該ポリマーのηinhは2.98であつた。
該ポリマーの組成は第１図の点E6で示されE6＝
45／15／40である。 このポリマー溶液を過、脱泡した後、孔径
0.2mm孔数５のノズルを通して95℃に維持され
た、60重量％の塩化カルシウムを含有する横型の
水性凝固浴中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻き上げ、10〜15℃の水洗浴次
いで90℃の水洗浴で洗浄することにより未延伸糸
条を得た。 この未延伸糸条を表面温度110℃の熱板に接触
させて乾燥した後、300℃の熱板で3.1倍に延伸し
た。得られた繊維の性能は次の如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝6.2／12.2／7.5／230 比較例 ４ 本比較例は
【式】45モ
ル％、
【式】５モル％、
【式】15モル％、
【式】35モル％を共重合したもの
である。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル3.603ｇ
（0.018モル）、メタフエニレンジアミン0.216ｇ
（0.002モル）を乾燥窒素雰囲気下にＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。０℃に冷却した
後激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライド粉
末（30メツシユ以下のもの）2.842ｇ（0.014モ
ル）とイソフタル酸クロライド粉末（30メツシユ
以下のもの）1.218ｇ（0.006モル）とを同時に速
やかに添加し、０〜70℃で３時間重合反応を行な
つた。その後、副生塩化水素の中和のため水酸化
カルシウム1.482ｇを加えて70℃でさらに１時間
撹拌した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度
は9.7重量％で該ポリマーのηinhは2.23であつ
た。該ポリマーの組成は第１図のC4で示されC4
＝45／20／35である。 このポリマー溶液を過、脱泡し実施例６と同
様の方法で紡糸し、300℃で4.1倍に延伸した。得
られた繊維の性能は次に示す如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝6.26／7.80／8.5／150 実施例 ７ 本実施例は
（0.018モル）、メタフエニレンジアミン0.216ｇ
（0.002モル）を乾燥窒素雰囲気下にＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。０℃に冷却した
後激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライド粉
末（30メツシユ以下のもの）2.842ｇ（0.014モ
ル）とイソフタル酸クロライド粉末（30メツシユ
以下のもの）1.218ｇ（0.006モル）とを同時に速
やかに添加し、０〜70℃で３時間重合反応を行な
つた。その後、副生塩化水素の中和のため水酸化
カルシウム1.482ｇを加えて70℃でさらに１時間
撹拌した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度
は9.7重量％で該ポリマーのηinhは2.23であつ
た。該ポリマーの組成は第１図のC4で示されC4
＝45／20／35である。 このポリマー溶液を過、脱泡し実施例６と同
様の方法で紡糸し、300℃で4.1倍に延伸した。得
られた繊維の性能は次に示す如くであつた。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝6.26／7.80／8.5／150 実施例 ７ 本実施例は
【式】44モ
ル％、
【式】６モル％、
【式】50モル％を共重合した芳香
族コポリアミドの例を示す。
３・4′−ジアミノジフエニルエーテル3.523ｇ
（0.0176モル）、メタフエニレンジアミン0.260ｇ
（0.0024モル）を乾燥窒素気流下にＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで０℃に冷
却した後、激しく撹拌しながら30メツシユ以下に
粉砕したテレフタル酸クロライド粉末4.061ｇ
（0.020モル）を速やかに添加し、70℃に昇温して
３時間撹拌を続け重合した。 その後副生塩化水素を中和するため水酸化カル
シウム1.482ｇを加え、さらに70℃で２時間撹拌
した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
9.7重量％で該ポリマーのηinhは2.45であつた。
該ポリマーの組成は第１図の点E7で示されE7＝
44／６／50である。 このポリマー溶液を過、脱泡した後孔径0.15
mm孔数５のノズルを通して90℃に維持された50重
量％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固
浴中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻きあげ続いて５〜10℃の水洗
浴、次いで90℃の水洗浴で洗浄することにより未
延伸糸条を得た。 この未延伸糸条を表面温度120℃の熱板に接触
乾燥し、420℃の熱板で7.0倍に延伸した。得られ
た繊維の性能を示す。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝1.90／13.9／5.1／315
（0.0176モル）、メタフエニレンジアミン0.260ｇ
（0.0024モル）を乾燥窒素気流下にＮ−メチル−
２−ピロリドン55ｇに溶解した。次いで０℃に冷
却した後、激しく撹拌しながら30メツシユ以下に
粉砕したテレフタル酸クロライド粉末4.061ｇ
（0.020モル）を速やかに添加し、70℃に昇温して
３時間撹拌を続け重合した。 その後副生塩化水素を中和するため水酸化カル
シウム1.482ｇを加え、さらに70℃で２時間撹拌
した。得られたポリマー溶液のポリマー濃度は
9.7重量％で該ポリマーのηinhは2.45であつた。
該ポリマーの組成は第１図の点E7で示されE7＝
44／６／50である。 このポリマー溶液を過、脱泡した後孔径0.15
mm孔数５のノズルを通して90℃に維持された50重
量％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固
浴中へ紡出した。 紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ4.0
m/minの速度で巻きあげ続いて５〜10℃の水洗
浴、次いで90℃の水洗浴で洗浄することにより未
延伸糸条を得た。 この未延伸糸条を表面温度120℃の熱板に接触
乾燥し、420℃の熱板で7.0倍に延伸した。得られ
た繊維の性能を示す。 Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝1.90／13.9／5.1／315
第１図は本発明に係る芳香族コポリアミドの共
重合組成を表わす図（三角座標）である。 第１図における点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳの座標は、
それぞれ次の共重合組成〔(A)／(B)／(C)のモル％〕
を示す。 Ｐ＝50／５／45 Ｑ＝５／５／90 Ｒ＝５／40／55 Ｓ＝50／15／35
重合組成を表わす図（三角座標）である。 第１図における点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳの座標は、
それぞれ次の共重合組成〔(A)／(B)／(C)のモル％〕
を示す。 Ｐ＝50／５／45 Ｑ＝５／５／90 Ｒ＝５／40／55 Ｓ＝50／15／35
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)(B)及び(C)の各構成単位からなり、 〔ただし、X1及びX2はそれぞれ−NH−及び／又
は−CO−の基を表わす。〕 かつ、ポリマー分子鎖中の−NH−と−CO−の数
が実質的に等しくなるように構成されたコポリア
ミドであつて、上記(A)、(B)及び(C)の共重合割合
（モル％）が第１図の三角座標における点Ｐ、
Ｑ、Ｒ及びＳを順次直線で結んだ四角形で囲まれ
る範囲内（斜線部分）にある共重合組成から成
り、かつ固有粘度（ηinh）が１〜７であること
を特徴とする繊維又はフイルム形成可能の芳香族
コポリアミド。 〔ただし、第１図中の点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳの座標
はそれぞれ次の共重合組成（モル％）を示す。 Ｐ（(A)／(B)／(C)）＝50／５／45、Ｑ＝５／５／
90、Ｒ＝５／40／55、Ｓ＝50／15／35 なお、境界の実線は含まれ、破線は含まれないも
のとする。〕 ２ ３・4′−ジアミノジフエニルエーテル(a)とメ
タフエニレンジアミン（b1）及び／又はイソフタ
ル酸クロライド（b2）とパラフエニレンジアミン
（c1）及び／又はテレフタル酸クロライド（c2）と
を有機溶媒中でアミン成分と酸クロライド成分と
が実質的に等モルとなり、かつポリマーにおける
下記の各構成単位(A)(B)及び(C) 〔ただし、X1及びX2はそれぞれ−NH−及び／又
は−CO−の基を表わす。〕 の共重合割合（モル％）が、第１図における三角
座標における点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳを順次直線で結
んだ四角形で囲まれる範囲内（斜線部分）となる
ように、反応させて固有粘度（ηinh）が１〜７
の共重合体とすることを特徴とする繊維又はフイ
ルム形成可能の芳香族ポリアミドの製造法。 〔ただし、第１図中の点Ｐ，Ｑ，Ｒ及びＳの座標
はそれぞれ次の共重合組成（モル％）を示す。 Ｐ（(A)／(B)／(C)）＝50／５／45、Ｑ＝５／５／
90、Ｒ＝５／40／55、Ｓ＝50／15／35 なお、境界の実線は含まれ、破線は含まれないも
のとする。〕
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2068579A JPS55115428A (en) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | Aromatic compolyamide and preparation thereof |
| US06/120,992 US4355151A (en) | 1979-02-26 | 1980-02-13 | Aromatic copolyamide containing 3,4'-diamino diphenylene moiety |
| DE3007063A DE3007063C2 (de) | 1979-02-26 | 1980-02-26 | Faser- oder filmbildendes aromatisches Copolyamid, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| US06/363,485 US4413114A (en) | 1979-02-26 | 1982-03-30 | Aromatic copolyamide containing 3,4'-diphenylene moiety |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068579A JPS55115428A (en) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | Aromatic compolyamide and preparation thereof |
Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP27928485A Division JPS62534A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | 芳香族コポリアミド成形物の製造法 |
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|---|---|
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Family
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| DE19605511A1 (de) | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Schnittresistente Aramidfasern, Garne enthaltend diese Aramidfasern und deren Verwendung |
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-
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-
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-
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- 1982-03-30 US US06/363,485 patent/US4413114A/en not_active Expired - Lifetime
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