JPH04337324A - 芳香族コポリアミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規なジカルボン酸−ジアミン型
の芳香族ポリアミド類、その製造方法、それから成形さ
れる例えばフィラメント、繊維、パルプ、フィルム、シ
ート及び膜のような構造体、及びこのような構造体の製
造方法に関する。

【０００２】芳香族ポリアミド類（アルアミド類）は、
知られているように、熱安定性及び化学的安定性が高く
、引火性の低い原料物質である。例えば、このような原
料物質からの繊維とシートは例えば高強度と高い初期モ
ジュラスのような非常に良好な機械的性質を有し、例え
ばプラスチックの強化のような工業的用途に又はフィル
ター材料として非常に適する。

【０００３】アミド結合が相互に共軸もしくは実際に並
行である場合に、高強度及び非常に高い初期モジュラス
のアルアミド　　フィラメントまたは繊維が製造され、
それによって硬質のロッド状モジュールが形成されるこ
とは公知である。この種の典型的なポリアミド繊維は例
えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から製造
される。このようなフィラメントは例えばドイツ特許第
２，２１９，７０３号に述べられている。

【０００４】この製品は多くの利点を有するが、必要な
ポリアミドの製造とその加工は非常に困難である。例え
ば、このポリマーは可溶化剤としての例えば塩化カルシ
ウム又は塩化リチウムのような無機塩の存在下において
も極性有機溶剤への溶解度が低いために、このポリマー
が形成された後非常に短時間に反応媒質から析出する。 これは単離、洗浄、乾燥して、再び紡糸用溶剤に溶解し
なければならない。紡糸溶液の製造に好ましい溶剤は濃
硫酸であり、これは特別な取り扱い問題（職場の安全性
、腐食）及び廃物投棄問題を有する。

【０００５】それ故、公知アミド溶剤に易溶であり、容
易に紡糸可能であり、そのフィラメントが高延伸比に延
伸した後に高強度値と初期モジュラスとを有するコポリ
アミドを開発することによって、上記困難さを回避する
ことが試みられていた。

【０００６】例えば、ドイツ特許第Ａ２１４４１２６号
＝米国特許第２，５５６，８８５号は可溶性芳香族ポリ
アミド類の製造を述べている、それによるとテレフタロ
イルクロリドと置換３−（Ｐ−アミノフェノキシ）−４
−アミノベンズアニリドとの反応が中等度に高い強度と
初期モジュラスとを有するフィラメントに紡糸可能かつ
延伸可能である易溶性ポリアミドを生ずる。

【０００７】この場合溶解度の上昇はメタ配向と酸素架
橋原子とによる。ドイツ特許第２，５５６，８８５号、
ドイツ公開公報第３，００７，０６３号及び米国特許第
Ａ４３５５１５１号は容易に紡糸可能なアミド溶剤中等
方性溶液を生ずるテレフタル酸（ＴＰＡ）、ｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＰＤ）及び３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル（３，４’−ＤＡＤＰＥ）のコポリアミド
類を述べている。高強度と高いモジュラスは非常に高い
延伸比に延伸することによってフィラメントに与えられ
る。上記方法の欠点は必要な種々なアミンが非常に費用
のかかる方法によってのみ製造され、精製されることで
ある。

【０００８】ヨーロッパ特許第Ａ０１９９０９０号では
、構造式Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＮＨ２［式中、Ｘは
−ＣＨ２−又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−である］で示され
る化合物を混合することによってさもなくば硬質の分子
の溶解度が上昇する。

【０００９】非常に容易にかつ安価に得られ、アルアミ
ドへの混入時にポリマー鎖のよじれによって溶解度上昇
をもたらす化合物はｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）
である。ＭＰＤポリアミドは残念ながら、通常かなり低
い強度特性を有する。例えば、易溶性である公知のポリ
（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）は４０〜７０ｃＮ
／ｔｅｘのみのフィラメント強度を生ずる（例えば英国
特許第Ａー９１７ー８８９号を参照のこと）。

【００１０】ドイツ特許第Ａ２５５６８８３号の比較例
６は、ＰＰＤ８０％とＭＰＤ２０％のコテレフタルアミ
ドが７３ｃＮ／ｔｅｘの強度を有するフィラメントを生
ずることを示す。同じ参考文献の比較例７はＰＰＤ５０
％とＭＰＤ５０％のコテレフタルアミドが７１ｃＮ／ｔ
ｅｘの強度を有するフィラメントを生ずることを示す。 引用明細書の比較例８はＭＰＤ１００％の７５ｃＮ／ｔ
ｅｘのフィラメント強度を有するテレフタルアミドを述
べる。

【００１１】ドイツ特許第Ａ３００７０６３号は、ＭＰ
Ｄ並びに同様に可溶化性で、製造に費用のかかる３，４
’−ジアミノジフェニルエーテルと硬質ジアミンの使用
を述べている。ＰＰＤと３，４’−ＤＡＤＰＥとから形
成された既に可溶性のアルアミドに付加的にＭＰＤを混
入することは破断点伸びを僅かに増加させ、強力（ｔｅ
ｎａｃｉｔｙ）を減少させるにすぎない。用いられる硬
質ジアミンは特に非常に有害な発癌性ベンジジンをも含
む。

【００１２】それ故、本発明の目的はアミド溶剤の使用
によって多くの注目に値する物理的性質を有する成形構
造体に転化可能である芳香族コポリアミドを見い出すこ
とである。適当な延伸操作後に特に高強度と高い初期モ
ジュラスとを有するフィラメントと繊維との製造が可能
になるべきである。コポリアミド製造に必要なモノマー
は入手が容易であるべきであり、重縮合によって得られ
るポリマー溶液は、濾過と適当な脱気後に、直接紡糸可
能又は成形可能であるべきである。

【００１３】意外にも、上記結果にも拘わらず、よじれ
たモノマー単位を含み、特定割合でのモノマーの特定の
組合せを用いることによって高強度の例えばフィラメン
ト、パルプ及びシートのような成形構造体に加工可能で
ある易溶性芳香族コポリアミドが得られることが今回判
明した。

【００１４】本発明は１態様において、有機ポリアミド
溶剤中に可溶であり、２５℃において９８％硫酸１００
ｍｌ中ポリアミド０．５ｇの溶液に基づいて測定して約
３．５〜６．６ｄｌ／ｇの内部粘度を有し、式Ｉａ、Ｉ
ｂ、Ｉｃ及びＩｄで表される反復構造単位と任意に（場
合によって）式Ｉｅ及び／又はＩｆで表される反復構造
単位を含み、 式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄで表される反復構造単位の
合計が少なくとも９５モル％であり、式Ｉｅ及び／又は
Ｉｆで表される反復構造単位が５モル％までであること
ができ、式Ｉａ及び任意に式Ｉｅで表される反復構造単
位のモル分率が反復構造単位Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ及び任意
にＩｆのモル分率に実質的に相当し；式中、Ａｒ１は原
子価結合がパラ位置にある又は匹敵する相互に共軸もし
くは並行位置にあり、カルボニルクロリドに対して不活
性である１個以上の置換基を任意に有する二価芳香族ラ
ジカルであり；Ａｒ２はＡｒ１に対して定義された意味
の１つを有し；Ａｒ３は原子価結合がメタ位置にある又
は匹敵する相互によじれた位置にあり、カルボニルクロ
リドに対して不活性である１個以上の置換基を任意に有
する二価芳香族ラジカルであり； Ｒ１は低級アルキルラジカル、低級アルコキシラジカル
又はハロゲンラジカルであり； Ｒ２は二価の脂肪族、脂環式又はアル脂肪族ラジカルで
あり；Ｒ３はＲ２に対して定義された意味の１つを有す
る、但し１つの同じポリマー分子内でラジカルＡｒ１、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は記載定義内で異
なるラジカルであることができ、式Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ
の反復構造単位のこれらの構造単位の総量に基づく割合
が下記領域の角点： 点Ｏは式Ｉｂラジカルの４５モル％、式Ｉｃラジカルの
４０モル％及び式Ｉｄラジカルの１５モル％に相当する
； 点Ｐは式Ｉｂラジカルの６５モル％、式Ｉｃラジカルの
２０モル％及び式Ｉｄラジカルの１５モル％に相当する
； 点Ｑは式Ｉｂラジカルの６５モル％、式Ｉｃラジカルの
５モル％及び式Ｉｄラジカルの３０モル％に相当する；
点Ｒは式Ｉｂラジカルの３０モル％、式Ｉｃラジカルの
５モル％及び式Ｉｄラジカルの６５モル％に相当する；
点Ｓは式Ｉｂラジカルの２０モル％、式Ｉｃラジカルの
１５モル％及び式Ｉｄラジカルの６５モル％に相当する
；及び 点Ｔは式Ｉｂラジカルの２０モル％、式Ｉｃラジカルの
４０モル％及び式Ｉｄラジカルの４０モル％に相当する
の範囲内に在るように選択されるコポリアミドに関する
。さらに他の態様では、本発明は有機ポリアミド溶剤中
に可溶であり、２５℃において９８％硫酸１００ｍｌ中
のポリアミド０．５ｇの溶液で測定して、約３．５〜６
．６ｄｌ／ｇの内部粘度を有し、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ及
びＩｇで表される反復構造単位と任意に式Ｉｃ及び／又
はＩｅ及び／又はＩｆで表される反復構造単位を含み、 式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｄとＩｇ及び任意にＩｃで表される反
復構造単位の合計が少なくとも９５モル％であり、式Ｉ
ｅ及び／又はＩｆで表される反復構造単位が５モル％ま
でであることができ、式ＩａとＩｇ及び任意に式Ｉｅで
表される反復構造単位のモル分率が反復構造単位Ｉｂと
Ｉｄ及び任意にＩｃ及び／又はＩｆのモル分率に実質的
に相当し； 式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ請求項１に定義した通りであり、Ａｒ４は原子
価結合がメタ位置にある又は匹敵する相互によじれた位
置にあり、カルボニルクロリドに対して不活性である１
個以上の置換基を任意に有する二価芳香族ラジカルであ
る、但し１つの同じポリマー分子内でラジカルＡｒ１、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は記載定
義内で異なるラジカルであることができ、式Ｉａ、Ｉｂ
、ＩｄとＩｇ及び任意にＩｃの反復構造単位のこれらの
構造単位の総量に基づく割合が下記領域の角点：点Ｖは
式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の７２．５モル％、
式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造単位
の合計の２２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位５モ
ル％に相当する； 点Ｗは式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の８２．５モ
ル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構
造単位の合計の１２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単
位の１５モル％に相当する； 点Ｘは式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の８２．５モ
ル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構
造単位の合計の２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位
の１５モル％に相当する； 点Ｙは式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の６０モル％
、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造単
位の合計の２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位の３
７．５モル％に相当する； 点Ｚは式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の５２．５モ
ル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構
造単位の合計の２２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単
位の２５モル％に相当する の範囲内に在るように選択されるコポリアミドに関する
。

【００１５】ラジカルＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ
４中の置換基がカルボニルクロリドに対して不活性であ
るラジカルである場合には、これらのラジカルは例えば
ハロゲンのような一価無機ラジカル、例えばアルキル、
アルコキシ、ビス（ｎ−アルキル）アミノ、ビス（Ｎ−
アルキル）アミノ又はニトリル基のような一価有機ラジ
カルである。「カルボニルクロリドに対して不活性なラ
ジカル」なる表現はこれらの置換基が本発明によるコポ
リアミドに対して製造及び反応条件下で実際に非反応性
であることを意味する。

【００１６】好ましい不活性ラジカルは塩素又はＣ１〜
Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、特に直鎖Ｃ１
〜Ｃ６アルキル又はアルコキシである。これらの例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル又はメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−
ブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ又はｎ−ヘキシルオ
キシである。

【００１７】Ｒ１の例は上記で挙げたような塩素又はＣ
１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシである。

【００１８】特に好ましい不活性ラジカルＲ１は塩素、
メトキシ又はメチルである。

【００１９】ラジカルが、その原子価結合がパラ位置に
ある又は匹敵する相互に共軸もしくは並行位置にあるよ
うな二価芳香族ラジカルである場合に、これらのラジカ
ルは単環状もしくは多環状芳香族ラジカル又は単環状も
しくは多環状である複素環−芳香族ラジカルである。複
素環−芳香族ラジカルは特に１もしくは２個の酸素、窒
素又は硫黄原子を芳香核中に有する。

【００２０】多環状芳香族ラジカルは相互に融合するこ
とができる、又はＣ−Ｃ結合を介して或いは例えば−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ２−もしくは−ＣＯ−ＮＨ−基のよ
うな本質的に線状架橋基を介して相互に線状に結合する
ことができる。

【００２１】相互に共軸又は並行位置にある原子価結合
は対立方向にある。対立方向にある共軸結合の例は４，
４’−ビフェニレン結合である。対立方向にある並行結
合の例は１，５−又は２，６−ナフタレン結合である、
１，８−ナフタレン結合は並行であるが同方向にある。 原子価結合がパラ位置にある又は匹敵する相互に共軸又
は並行位置にある好ましい二価芳香族ラジカルの例は相
互にパラ配置にある自由原子価を有する単環状芳香族ラ
ジカル、特に１，４−、１，５−及び２，６−ナフタレ
ン、又はＣ−Ｃ結合を介してもしくは−ＣＯ−ＮＨ−基
を介して結合した、対立方向にある共軸結合を有する二
環状芳香族ラジカル、特に４，４’−ビフェニレン、も
しくは４，４’−ジアミノベンズアニリドのラジカルで
ある。

【００２２】特に好ましいラジカルＡｒ１とＡｒ２は１
，４−フェニレンと４，４’−ジアミノベンズアニリド
のラジカルである。Ａｒ１は１，４−フェニレンである
ことが好ましい。

【００２３】ラジカルが、その原子価結合がメタ位置に
ある又は匹敵する相互によじれた位置にある二価芳香族
ラジカルである場合には、これらのラジカルは単環状も
しくは多環状芳香族ラジカル又は単環状もしくは多環状
である複素環−芳香族ラジカルである。複素環−芳香族
ラジカルは特に１もしくは２個の酸素、窒素又は硫黄原
子を芳香核中に有する。

【００２４】多環状芳香族ラジカルは相互に融合するこ
とができる、又はＣ−Ｃ結合を介して或いは例えば−Ｏ
−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−，−Ｓ−、−ＣＯ−又
は−ＳＯ２−のような架橋基を介して相互に結合するこ
とができる。

【００２５】原子価結合がメタ位置にある、又はメタ位
置に匹敵するよじれた位置にある多環状ラジカルの例は
１，６−ナフタレン、２，７−ナフチレン又は３，４’
−ビフェニレンである。

【００２６】この種の単環状芳香族ラジカルの好ましい
例は１，３−フェニレンである。

【００２７】式Ｉｄの好ましいラジカルはＲ１が塩素又
は直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、又は直鎖Ｃ１
〜Ｃ６アルコキシ、特にメトキシであるようなラジカル
である。本発明によるポリアミド類は置換ラジカルＩｄ
の他に、非置換ラジカルと置換ラジカルを同時に種々な
割合で含みうる。

【００２８】特に、このポリアミドは１種以上の置換ラ
ジカルＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及び／又はＡｒ４を含み
うる；例えば、ポリアミドは排他的にメチル置換ラジカ
ルを含む又はこのポリアミドは種々なアルキル置換基を
有する及び／又はハロゲン置換基を有するラジカルの種
々な割合を含みうる。

【００２９】しかし、本発明によるポリアミド類は置換
ラジカルＩｄの他に、排他的に置換又は非置換ラジカル
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及び／又はＡｒ４を含みうる。 コストの理由のために、Ｉｄの他に非置換ラジカルのみ
を含む又はポリマーに基づいて約３０モル％までの置換
ラジカルを含む本発明によるポリアミドが好ましい。

【００３０】それぞれポリマー分子中に少なくとも９５
モル％の割合で存在する式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ［
変形（ｖａｒｉａｎｔ）Ｉ］又は式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、
Ｉｄ及びＩｇ（変形ＩＩ）で表される反復構造単位の他
に、本発明によるコポリアミドは５モル％までの式Ｉｅ
又はＩｆの非芳香族ジカルボン酸及び／又はジアミン単
位を含みうる。

【００３１】これらの単位は例えば脂肪族α，β−ジカ
ルボン酸又はα，β−ジアミンのラジカル、例えばアジ
ピン酸もしくはセバシン酸のラジカル又は１，６−ジア
ミノヘキサンのラジカルでありうる；これらの単位はま
た脂環式ジカルボン酸又はジアミンのラジカル、例えば
ヘキサヒドロフタル酸又は１，４−シクロヘキサンジア
ミンのラジカルでありうる；或いはこれらの単位はアル
脂肪族ジカルボン酸又はジアミンのラジカル、例えばキ
シリレンジカルボン酸又はキシリレンジアミンのラジカ
ルでありうる。

【００３２】これらのラジカルは同様に任意にカルボニ
ルクロリドに対して不活性である置換基も含みうる。

【００３３】変形ＩＩのコポリアミドの場合には、よじ
れた成分は式Ｉｇ又は式ＩｃとＩｇの反復構造単位であ
りうる。

【００３４】ジアミン使用量は自由に選択可能ではなく
、ジアミン成分の総モル量に基づいてある一定のモル％
範囲内でのみ選択可能である。本発明による必要な濃度
範囲は一方では上記で定義した角点Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ
及びＴによって、他方では角点Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺに
よって特徴づけられ；これらの範囲は添付図１と２の三
角座標系に図示する。

【００３５】この場合、変形Ｉの量はそれぞれ二価芳香
族ジアミンラジカルの割合に基づくものであり、変形Ｉ
Ｉの量は二価芳香族ジカルボン酸ラジカルと二価芳香族
ジアミンラジカルとの割合に基づくものである。

【００３６】ジアミン成分の総量に基づいてモル％での
ジアミン成分の各割合が図１と２に示す下記角点によっ
て定義される狭い範囲内に在る場合に特に、本発明によ
る芳香族コポリアミドの成形構造体が優れた性質を有し
て得られる：点Ｏ’は式Ｉｂラジカルの５５モル％、式
Ｉｃラジカルの３０モル％及び式Ｉｄラジカルの１５モ
ル％に相当する； 点Ｐ’は式Ｉｂラジカルの６０モル％、式Ｉｃラジカル
の２５モル％及び式Ｉｄラジカルの１５モル％に相当す
る； 点Ｑ’は式Ｉｂラジカルの６０モル％、式Ｉｃラジカル
の５モル％及び式Ｉｄラジカルの３５モル％に相当する
； 点Ｒ’は式Ｉｂラジカルの３０モル％、式Ｉｃラジカル
の５モル％及び式Ｉｄラジカルの６５モル％に相当する
； 点Ｓ’は式Ｉｂラジカルの２０モル％、式Ｉｃラジカル
の１５モル％及び式Ｉｄラジカルの６５モル％に相当す
る；及び 点Ｔ’は式Ｉｂラジカルの２０モル％、式Ｉｃラジカル
の３０モル％及び式Ｉｄラジカルの５０モル％に相当す
る； 点Ｖ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の７５モル
％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造
単位の合計の２０モル％及び式Ｉｄの反復構造単位５モ
ル％に相当する； 点Ｗ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の８０モル
％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造
単位の合計の１５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位の５
モル％に相当する； 点Ｘ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の８０モル
％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造
単位の合計の２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位の
１７．５モル％に相当する； 点Ｙ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の６２．５
モル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復
構造単位の合計の２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単
位の３５モル％に相当する； 点Ｚ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の５５モル
％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造
単位の合計の２０モル％及び式Ｉｄの反復構造単位の２
５モル％に相当する。

【００３７】本発明による成形構造体の優れた性質は指
定範囲内の反復構造単位Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ又は
Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ及びＩｇの組込みに基づく。こ
れらの反復構造単位の個々の単位に基づく芳香族ポリア
ミドは一般に公知である。これらは特に優れた性質を有
するわけではない。

【００３８】例えば、アミン成分Ｉｂすなわち例えばｐ
−フェニレンジアミンの使用及び酸成分例えばテレフタ
ロイルクロリドの使用は広く知られており、例えば上記
ドイツ特許第２，２１９，７０３号に述べられている。 前述したように、芳香族ジカルボン酸ラジカルと共にこ
のアミンのみを含むポリアミドはアミドタイプの中性溶
媒（ａｐｒｏｔｉｃ　　ｓｏｌｖｅｎｔ）に実際にもは
や可溶でない。しかし、紡糸溶液は濃硫酸を用いて得ら
れる（ドイツ特許第Ａ１９２９７１３号）。

【００３９】アミン成分Ｉｃすなわち例えばｍ−フェニ
レンジアミンの使用は一般に公知である。例えば、ｍ−
フェニレンイソフタルアミドから製造されたフィラメン
トは商業的に入手可能である。これらはまた酸成分Ｉｇ
すなわち例えばイソフタロイルクロリドの使用を特徴と
する。

【００４０】先行技術はまた芳香族ポリアミド成分とし
ての使用へのベンジジンの適合性を明らかにしている。 紡糸溶液は発煙硫酸を用いて製造可能である。

【００４１】ベンジジンは特にヨーロッパ特許第Ａ０，
１９９，０９０号に相互成分（ｃｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
）として述べられている。これの比較例６はテレフタロ
イルクロリドと３，３’−ジメチルベンジジンとからの
ホモポリアミドが合成溶媒に不溶であり、従ってそれか
ら紡糸不能であることを述べている。

【００４２】引用参考文献から明らかであるように、有
機溶液から紡糸した問題のポリアミドのフィラメントは
例外なく緩和な性質のみを有し、ある一定割合での特定
ジアミンとジカルボン酸を用いて本発明によって製造し
たポリアミド製のフィラメントは高強度と高溶解度のた
めに注目に値する。このフィラメントは高い延伸性を示
す。

【００４３】本発明によるポリアミドは通常の重縮合方
法によって製造される。反復構造単位Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ
及びＩｄ、任意にＩｅ及び／又はＩｆを含むコポリアミ
ドを製造するためには、式ＩＩと任意に式ＶＩＩのジカ
ルボニルクロリドを式ＩＩＩ、ＩＶとＶ及び任意にＶＩ
のジアミンの混合物と反応させることが有利である：式
中、Ａｒ１〜Ａｒ３とＲ１〜Ｒ３はそれぞれ上記で定義
した通りである。

【００４４】反復構造単位Ｉａ、Ｉｂ、ＩｄとＩｇ及び
任意にＩｃ及び／又はＩｅ及び／又はＩｆを含むコポリ
アミドを製造するためには、上記式ＩＩと任意に式ＶＩ
Ｉのジカルボニルクロリド及び式ＶＩＩＩのジカルボニ
ルクロリドを上記式ＩＩとＶ及び任意にＩＶ及び／又は
ＶＩのジアミン混合物と反応させる：ＣｌＯＣ−Ａｒ４
−ＣＯＣｌ　（ＶＩＩＩ）式中、Ａｒ４は上記で定義し
た通りである。

【００４５】式ＩＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩのジカルボニ
ルジクロリドと式ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ及びＶＩとは混合物
としても用いることができる。

【００４６】この場合に、一方のジアミンＩＩＩ、ＩＶ
及びＶと他方のジアミンＩＩＩ及びＶとの混合比は各場
合に上記で定義した割合の構造単位を有するポリアミド
を製造するように選択されなければならない。

【００４７】芳香族酸から誘導される全ての構造単位の
合計と芳香族アミンから誘導される全ての構造単位の合
計とは本質的に同じであり、すなわち特に実際の測定と
計量のために相互から約１％、好ましくは約０．２％の
範囲内で同じであることは当業者に自明である。

【００４８】生成するポリアミドの分子量は特に芳香族
酸対芳香族アミンの比の選択によって制御される。これ
らの選択の基準は重縮合の分野に熟練した人にとって公
知である。

【００４９】式ＩＩの適当な芳香族ジカルボニルジクロ
リドの例は４，４’−チオジフェニルジカルボン酸、４
，４’−オキシジフェニルジカルボン酸、ナフタレン−
１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル
−４，４’−ジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸及
び特にテレフタル酸のジクロリドである。

【００５０】式ＶＩＩＩの適当な芳香族ジカルボニルジ
クロリドの例はナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸
及び特にイソテレフタル酸のジクロリドである。

【００５１】式ＩＩＩの適当なジアミンの例はナフタレ
ン−１，４−ジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン
、ナフタレン−２，６−ジアミン、特に４，４’−ジア
ミノーベンズアニリドとｐ−フェニレンジアミンである
。

【００５２】式Ｖの適当なジアミンの例はナフタレン−
１，６−ジアミン、ナフタレン−１，７−ジアミン、ナ
フタレン−２，７−ジアミン、ビフェニル−３，４’−
ジアミン、３，４’−ジアミノベンズアニリド及び２，
４−ジアミノアニソール又は３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ
’−ジエチルベンズアミド、特にｍ−フェニレンジアミ
ンである。

【００５３】式Ｖの適当なジアミンの例は３，３’−ジ
クロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン及
び特に３，３’−ジメチルベンジジンである。

【００５４】上記モノマー化合物の共重縮合は通常、溶
液重縮合として実施される。

【００５５】このために、相互に反応するモノマー化合
物を一般に有機溶媒中に溶解する。この有機溶媒は好ま
しくは少なくとも１種のアミドタイプの溶剤、例えばＮ
−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルー２−ピペリドン
、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ
’−テトラメチルマレイアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチル
アミド又はＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素を含む。 本発明による方法のために、好ましい有機溶剤Ｎ−メチ
ルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及
びこれらの混合物が特に好ましい。

【００５６】溶液重縮合の好ましい実施形式では、芳香
族モノマージアミンをアミド溶媒に溶解する。このよう
にして得られた溶液に共重縮合の開始のために激しく撹
拌しながら、芳香族ジカルボニルジクロリドとしての少
なくとも１種の芳香族モノマー化合物を混合する。

【００５７】この場合にアミド溶媒は芳香族モノマー化
合物とそれから得られる芳香族コポリアミドとの溶媒と
してのみでなく、芳香族モノマー化合物の共重縮合の副
生成物として形成されるハロゲン化水素例えば塩化水素
のための酸受容体としても作用する。ある場合には、共
重合の前、中又は後に共重合混合物に加えられる溶解促
進添加剤、例えば周期律表第Ｉ族もしくは第ＩＩ族金属
の１種の金属ハリドを用いることが有利でありうる。こ
のような添加剤の例は例えば塩化リチウムのようなアル
カリ金属化合物、又は塩化カルシウムのようなアルカリ
土金属化合物である。アルカリ金属化合物又はアルカリ
土金属化合物は形成されるコポリアミドの溶解度の上昇
に役立つ。

【００５８】溶液重合の場合の重縮合温度は習慣的にー
２０℃〜＋１２０℃，好ましくは＋１０℃〜＋１００℃
である。＋１０℃〜＋８０℃の反応温度においてＮ−メ
チルピロリドンを用いると、特に好ましい結果が得られ
る。

【００５９】重縮合反応は好ましくは反応の終了後に２
〜１５重量％、好ましくは３．５〜１０重量％の重縮合
物が溶液中に存在するように実施される。５．０〜７．
５重量％の濃度によって特に良好な結果が得られる。

【００６０】重縮合の過程においてポリマーの分子量が
増加し、このために反応バッチの粘度も増加する。

【００６１】重縮合の過程において得られるポリマー溶
液の粘度が約３．５〜６．６ｄｌ／ｇのポリマーの内部
粘度に一致する時にポリマー分子は充分な鎖長に達する
；粘度の上限は６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００６２】内部粘度は、ηｉｎｈ＝ｌｎηｒｅｌｃ［
式中、ηｒｅｌは相対粘度であり、ｃはｇ／ｄｌでの濃
度である］として定義される。

【００６３】本発明の目的のために、内部粘度は２５℃
の９８重量％硫酸１００ｍｌ中のポリマー０．５ｇの溶
液で測定する。

【００６４】それ自体公知である芳香族ポリアミドの略
記した製造方法は、本発明による上記芳香族ポリアミド
の製造に関係するかぎり、本発明の内容の一部を同様に
形成する。

【００６５】ポリマー溶液が後の加工のために必要な粘
度に達した時に、通常の方法で一官能価化合物例えば塩
化ベンゾイル又は塩化アセチルを加えることによって重
縮合を停止させることができる。次に、アミド溶媒にゆ
るやかに結合した生成塩化水素を塩基性物質の添加によ
って中和することができる。この目的には、例えば水酸
化リチウム、水酸化カルシウム、特に酸化カルシウムが
適する。

【００６６】本発明による方法を実施して得られる芳香
族コポリアミドは分離方法によって、例えば析出によっ
て共重合混合物から単離することができる。コポリアミ
ドを押出成形するための溶液を製造するために、このよ
うに単離したコポリアミドを次に適当な有機溶媒に溶解
する。

【００６７】しかし、本発明によるコポリアミドを溶液
重縮合の方法によって製造する場合には、重縮合の溶媒
に易溶であるコポリアミドは当然既に完全に溶解した状
態であるので、本発明による方法の工業的実施では、重
縮合したままの混合物を芳香族コポリアミドの押出成形
用の溶液として直接用いることが有利である。

【００６８】本発明によるコポリアミドは有機溶媒中に
、例えばアミドタイプの有機溶媒に易溶であり、優れた
耐熱性と良好な耐化学薬品性を有する。本発明によるコ
ポリアミドは、本発明の内容の一部を同様に形成する、
例えばフィラメント、繊維、パルプ、ヤーン、フィルム
及びシートのような、種々な成形品の製造に特に有効で
ある。これらの構造体は優れた耐熱性と良好な耐化学薬
品性を有するのみでなく、例えば引張り強度及び弾性率
のような、優れた機械的性質を有する。コポリアミドの
溶液も同様に種々な方法で、例えば繊維、フィルム、シ
ート状要素、繊維状物質、その他の成形品の製造に用い
られる。

【００６９】芳香族コポリアミドの押出成形用溶液を製
造するために、使用溶媒は好ましくはアミドタイプの溶
媒、特に上記アミドタイプ溶媒の１種又は前記化合物の
２種以上の混合物である。

【００７０】押出成形用溶液を製造するために、芳香族
コポリアミドの濃度を４〜２０重量％、特に６〜１２重
量％の範囲内に維持することが有利である。押出成形用
溶液は溶解を促進するために必要に応じて添加剤を含む
ことができ、この場合には周期律表第Ｉ族と第ＩＩ族の
金属の少なくとも１種の金属ハリド、例えば塩化リチウ
ム、塩化カルシウム又は臭化マグネシウムを押出成形用
溶液の総重量に基づいて０．２〜１０％、好ましくは０
．５〜５％の濃度で用いることができる。溶解促進剤は
高温における押出成形用溶液の安定化をも助成する。

【００７１】成形品を得るための溶液の押出成形は適当
な乾式、湿式又は乾式−湿式方法によって実施すること
ができる。例えば、押出成形用溶液をフィラメントに成
形するために湿式方法を用いる場合には、押出成形用溶
液又はさらに正確には紡糸溶液をダイ、例えば紡糸ダイ
又は紡糸口金を通して凝固液中に押し出す又は紡糸する
。この場合に、凝固液が水又は極性有機溶媒を含む水性
溶液であることが通常有利である。この極性有機溶媒は
芳香族コポリアミドの溶解に通常用いられる同じアミド
溶媒から選択することができる。凝固液に用いられる好
ましい極性有機溶媒は押出成形用溶液中に存在する同じ
溶媒であることが好ましい。凝固液は０℃と凝固液の大
気圧沸点との間の温度で用いることが好ましい。極性有
機溶媒は凝固液中に５０重量％から低濃度で、特に５０
重量％以下、特に３０重量％以下の濃度で用いられる。

【００７２】押出成形用溶液中のコポリアミドがある一
定組成を有する時又は押出成形用溶液がある種の金属ハ
リド及び／又はハロゲン化水素をある一定量で含む時に
、場合によっては凝固液が過度に、しばしば好ましくな
い程度に拡散して、押出成形ストランドになる。この現
象は凝固品にゆるい内部構造を有させることになり、そ
の機械的強度は非常に低くなり、凝固品を破断なしに滑
らかに延伸することができない。このような場合に、凝
固液が凝固速度を遅延させる添加剤を含むことが有利で
あり、このためには下記物質：塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛
、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩化スズ（
ＩＩ）、塩化ニッケル、臭化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムの少なくとも１種を用
いることができる。特に有利な凝固遅延剤は塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム
である。

【００７３】上記押出成形方法は押出成形可能な溶液か
らのフィルム又はフィラメントの製造に特に適する。

【００７４】本発明によるコポリアミドからのフィラメ
ントの製造では、押出成形用溶液又は紡糸溶液を複数の
孔を有する紡糸口金を通して押し出す又は紡糸する、紡
糸溶液のフィラメント流は上記凝固液の１種中で（湿式
法）又は蒸発−促進（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−ｃｏｎ
ｄｕｃｉｖｅ）雰囲気中で（乾式法）凝固する。紡糸は
通常の横型もしくは縦型湿式紡糸装置、ドライジェット
湿式紡糸装置又は物質が張力下で下方に流れる紡糸装置
を用いて行うことができる。同様に適当な変形は例えば
米国第Ａ３４１４６４５号に述べられているようなドラ
イジェット湿式紡糸方法である。

【００７５】本発明による芳香族コポリアミドの湿式紡
糸では、凝固促進添加剤を含む凝固液を用いて凝固を行
い、化学的凝固の後でさらに凝固工程を実施し、この過
程ではコポリアミドの凝固するフィラメントを０〜１０
０℃の温度に維持される水浴に通す。この付加的な凝固
工程は溶媒除去によって凝固の完成に役立つ。凝固促進
添加剤はまた、このような物質を用いる場合に、凝固フ
ィラメントから洗浄される。

【００７６】上記説明から本発明によるコポリアミドが
通常の紡糸方法と装置を用いて、例えば濃硫酸のような
危険で有害な溶媒を用いる必要なく、フィラメントに容
易に加工可能であることは明らかである。このことは操
作者への危険性を減ずる。また、本発明によるコポリア
ミドから製造されるフイラメントは緻密な内部構造を有
する。

【００７７】押出成形用溶液は通常のスプレッディング
又は押出成形方法を用いてフィルム又はシートに加工可
能である。

【００７８】上記押出成形方法によって製造されるフィ
ラメントまたはフィルムは通常延伸プロセスを受ける、
延伸プロイセスはこのようにして製造されたフィラメン
ト又はシートの例えば引張り強さと弾性率のような機械
的性質のみでなく、例えば熱安定性のような熱的性質を
も改良する。

【００７９】本発明によるコポリアミドのフィラメント
は一般に、高い機械的強度及び高い弾性率を得るように
延伸される。用いる延伸比は通常約１：３から１：２５
まで、好ましくは約１：８から１：２０までである。延
伸温度は一般に２５０〜４２０℃、好ましくは３３０〜
４１０℃である。延伸プロセスの低い作業温度は低いエ
ネルギー消費量となり、延伸プロセスが実施されやすい
ことになる。

【００８０】延伸はホットプレート又はシリンダー状ヒ
ーターを用いて１段階、２段階又は多段階で実施するこ
とができる。さらに、延伸フィラメント又はシートに同
温度又はさらに高い温度においてさらに熱処理を実施し
て、それらの結晶構造を改良することができる。これに
関連して、本発明によるコポリアミドが通常の有機溶媒
中へのその溶解度に関して意外に有利であるのみでなく
、フィラメント又はシートの製造後に「緩和な」操作条
件下で容易に延伸可能であることが指摘される。

【００８１】本発明によるコポリアミドから製造される
、優れた機械的及び熱的性質を有する、例えばフィラメ
ント、繊維、パルプ、フィルム又は膜のような本発明に
よる成形品は工業的に種々な方法で、例えば熱可塑性及
び／又は熱硬化性樹脂製の自動車タイヤ布帛層、他のゴ
ム製品及び物体の強化材として、耐熱性断熱材として、
フィルター布帛製造のために及び軽量断熱材として用い
られる。本発明によるコポリアミドから製造されるフィ
ラメント又はシートは分離プロセスのための膜として又
は耐熱性電気絶縁材としても用いられる。絶縁目的のた
めに、他の物体にフィルムとしてポリマー溶液を塗布し
、次に溶媒を除去することも可能である。

【００８２】本発明の他の性質と利点を、実施例に関連
して、さらに詳しく説明する。しかし、本発明が実施態
様例に限定されないことは理解されるであろう。それど
ころか、当業者は本発明の基本的概念から逸脱する必要
なく、任意に多くの変更及び／又は添加を行いうる。

【００８３】ジカルボン酸成分とジアミン成分の割合は
加算して１００モル％になるように別々に計算した。内
部粘度は前述した通りに測定した。

【００８４】実施例１ 塩化テレフタロイル１００モル％、３，３’−ジメチル
ベンジジン５０モル％、ｐ−フェニレンジアミン２５モ
ル％及びｍ−フェニレンジアミン２５モル％からの芳香
族コポリアミド３，３’−ジメチルベンジジン３３９．
７ｇ（１．６モル）、ｐ−フェニレンジアミン８６．５
ｇ（０．８モル）及びｍ−フェニレンジアミン８６．５
ｇ（０．８モル）を窒素下でＮ−メチルピロリドン１３
．７７リットルに溶解し、塩化テレフタロイル粉末６４
８ｇ（３．１９モル）と２９〜５５．４℃において３１
分間かけて反応させる。塩化アセチル５．０ｇ（０．０
６４モル）を加えて分子量増加を停止させる。このバッ
チをＮ−メチルピロリドン中の酸化カルシウム（９６％
ＣａＯ）の６５％懸濁液２６９ｇによって中和し、１時
間かけて１１０℃に加熱する。

【００８５】この溶液はコポリアミド６％とＣａＣｌ２
２．３％を含有する。溶解したポリアミドは６．００ｄ
ｌ／ｇの内部粘度を有する。

【００８６】溶液を濾過し、脱蔵し（ｄｅｖｏｌａｔｉ
ｌｉｚｅｄ）、ドライージェット湿式紡糸法によって紡
糸する。このために、凝固浴の４０ｍｍ上方に在る、各
直径０．１５ｍｍの１００孔付き紡糸口金を通して下方
に紡糸する。凝固浴は８０℃の温度を有し、水中Ｎ−メ
チルピロリドン３５％の溶液を含む。引取り（ｔａｋｅ
−ｏｆｆ）速度は１０ｍｍ／分である。フィラメントを
洗浄浴に通して引張り、次に乾燥ゴデット（１２０℃、
１６０℃、２４０℃）上を、最後に３５０℃、３７０℃
、３９０℃、３９０℃の４ホットプレート上を引張り、
２４０．４ｍ／分の速度で引取る。この場合、以下の実
施例と同様に、引取り速度はフィラメントが最大延伸比
の約８０％で延伸されるように定める。次に、この場合
及び以下の実施例においてマルチフィラメントヤーンに
αｍ＝３０（ＤＩＮ５３８３２パート１）に相当する保
護ツイストをかけ、試験する。

【００８７】実施例１では、フィラメント線密度は１．
３２ｄｔｅｘ（ＤＩＮ５３８３０）であり、強力は１５
９ｃＮ／ｔｅｘであり、破断点伸び３．４％（ＤＩＮ５
３８３４パート１）を伴う。初期モジュラスは５５Ｎ／
ｔｅｘである。これは０．３〜０．５％伸び間での負荷
−伸び線図の勾配から定める。

【００８８】このランを紡糸溶液の同じモノマー組成と
、ポリマー含量７％と塩化カルシウム含量２．７％を用
いて繰り返した。単離ポリマーの内部粘度は４．８６ｄ
ｌ／ｇである。紡糸は上記と同様に実施したが、ホット
プレート温度は３３０、３５０、３７０及び３７０℃で
あった。総延伸比は１１．４：１であった。フィラメン
トは次の性質を有した：線密度１．８３ｄｔｅｘ、強力
１３５ｃＮ／ｔｅｘ、伸び３．３％及び初期モジュラス
５２Ｎ／ｔｅｘ。

【００８９】同じモノマー組成からポリマー８％と塩化
カルシウム３．１％を含むポリマー溶液を製造するため
に、同じ方法を用いた。単離ポリマーの内部粘度は４．
１２ｄｌ／ｇであった。ポリマー溶液を湿式紡糸した、
紡糸口金を凝固浴中に浸漬させ、ホットプレート温度３
６０、３８０及び４００℃において延伸した。延伸比は
９．６：１であり、次の性質を有するフィラメントが得
られた：線密度１．７９ｄｔｅｘ；破断点強度１２９ｃ
Ｎ／ｔｅｘ；破断点伸び３．３％；初期モジュラス５１
Ｎ／ｔｅｘ。

【００９０】実施例２〜１１実施例１の方法を表に記載
の反応条件下で表に記載の出発物質を用いて実施して、
本発明による他の芳香族ポリアミドを製造し、それらを
フィラメントに加工した。

【００９１】表中に用いた略号表は次の通りである：Ｔ
ＰＣ＝塩化テレフタロイル； ＩＰＣ＝塩化イソフタロイル； ＰＰＤ＝ｐ−フェニレンジアミン； ＭＰＤ＝ｍ−フェニレンジアミン； ＤＭＢ＝３，３’−ジメチルベンジジン；ＤＣＩＢ＝３
，３’−ジクロロベンジジン；ＤＭＯＢ＝３，３’−ジ
メトキシベンジジン；ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン； Ｗ＝湿式紡糸法； ＤＷ＝乾式−湿式紡糸法

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるモノマーの必要な濃度範囲を示す
角点Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ及びＴの領域を図示する。

【図２】本発明によるモノマーの必要な濃度範囲を示す
角点Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの領域を図示する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機ポリアミド溶剤中に可溶であり、
   ２５℃において９８％硫酸１００ｍｌ中のポリアミド０
   ．５ｇの溶液で測定して、約３．５〜６．６ｄｌ／ｇの
   内部粘度を有し、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄで表され
   る反復構造単位と、場合によっては式Ｉｅ及び／又はＩ
   ｆで表される反復構造単位を含み、 式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄで表される反復構造単位の
   合計が少なくとも９５モル％であり、式Ｉｅ及び／又は
   Ｉｆで表される反復構造単位が５モル％までであること
   ができ、式Ｉａ及び任意に式Ｉｅで表される反復構造単
   位のモル分率が反復構造単位Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ及び任意
   にＩｆのモル分率に実質的に相当し；式中、Ａｒ１は原
   子価結合がパラ位置にある又は匹敵する相互に共軸もし
   くは並行位置にあり、カルボニルクロリドに対して不活
   性である１個以上の置換基を任意に有する二価芳香族ラ
   ジカルであり；Ａｒ２はＡｒ１に対して定義された意味
   の１つを有し；Ａｒ３は原子価結合がメタ位置にある又
   は匹敵する相互によじれた（ｋｉｎｋｅｄ）位置にあり
   、カルボニルクロリドに対して不活性である１個以上の
   置換基を任意に有する二価芳香族ラジカルであり；Ｒ１
   は低級アルキルラジカル、低級アルコキシラジカル又は
   ハロゲンラジカルであり；Ｒ２は二価の脂肪族、脂環式
   又はアル脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ラジカルで
   あり；Ｒ３はＲ２に対して定義された意味の１つを有す
   る、但し１つの同じポリマー分子内でラジカルＡｒ１、
   Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は記載定義内で異
   なるラジカルであることができ、式Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ
   の反復構造単位のこれらの構造単位の総量に基づく割合
   が下記領域の角点：点Ｏは式Ｉｂラジカルの４５モル％
   、式Ｉｃラジカルの４０モル％及び式Ｉｄラジカルの１
   ５モル％に相当する；点Ｐは式Ｉｂラジカルの６５モル
   ％、式Ｉｃラジカルの２０モル％及び式Ｉｄラジカルの
   １５モル％に相当する；点Ｑは式Ｉｂラジカルの６５モ
   ル％、式Ｉｃラジカルの５モル％及び式Ｉｄラジカルの
   ３０モル％に相当する；点Ｒは式Ｉｂラジカルの３０モ
   ル％、式Ｉｃラジカルの５モル％及び式Ｉｄラジカルの
   ６５モル％に相当する；点Ｓは式Ｉｂラジカルの２０モ
   ル％、式Ｉｃラジカルの１５モル％及び式Ｉｄラジカル
   の６５モル％に相当する；及び点Ｔは式Ｉｂラジカルの
   ２０モル％、式Ｉｃラジカルの４０モル％及び式Ｉｄラ
   ジカルの４０モル％に相当するの範囲内に在るように選
   択されるコポリアミド。
2. 【請求項２】　　有機ポリアミド溶剤中に可溶であり、
   ２５℃において９８％硫酸１００ｍｌ中のポリアミド０
   ．５ｇの溶液で測定して、約３．５〜６．６ｄｌ／ｇの
   内部粘度を有し、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ及びＩｇで表され
   る反復構造単位と、場合によっては式Ｉｃ及び／又はＩ
   ｅ及び／又はＩｆで表される反復構造単位を含み、式Ｉ
   ａ、Ｉｂ、ＩｄとＩｇ及び任意にＩｃで表される反復構
   造単位の合計が少なくとも９５モル％であり、式Ｉｅ及
   び／又はＩｆで表される反復構造単位が５モル％までで
   あることができ、式ＩａとＩｇ及び任意に式Ｉｅで表さ
   れる反復構造単位のモル分率が反復構造単位ＩｂとＩｄ
   及び任意にＩｃ及び／又はＩｆのモル分率に実質的に相
   当し；式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２及び
   Ｒ３はそれぞれ請求項１に定義した通りであり、Ａｒ４
   は原子価結合がメタ位置にある又は匹敵する相互によじ
   れた位置にあり、カルボニルクロリドに対して不活性で
   ある１個以上の置換基を任意に有する二価芳香族ラジカ
   ルである、但し１つの同じポリマー分子内でラジカルＡ
   ｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
   記載定義内で異なるラジカルであることができ、式Ｉａ
   、Ｉｂ、ＩｄとＩｇ及び任意にＩｃの反復構造単位のこ
   れらの構造単位の総量に基づく割合が下記領域の角点：
   点Ｖは式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の７２．５モ
   ル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構
   造単位の合計の２２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単
   位５モル％に相当する；点Ｗは式ＩａとＩｂの反復構造
   単位の合計の８２．５モル％、式Ｉｇの反復構造単位又
   は式ＩｃとＩｇの反復構造単位の合計の１２．５モル％
   及び式Ｉｄの反復構造単位の１５モル％に相当する；点
   Ｘは式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の８２．５モル
   ％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造
   単位の合計の２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位の
   １５モル％に相当する；点Ｙは式ＩａとＩｂの反復構造
   単位の合計の６０モル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式
   ＩｃとＩｇの反復構造単位の合計の２．５モル％及び式
   Ｉｄの反復構造単位の３７．５モル％に相当する；点Ｚ
   は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の５２．５モル％
   、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造単
   位の合計の２２．５モル％及び式Ｉｄの反復構造単位の
   ２５モル％に相当するの範囲内に在るように選択される
   コポリアミド。
3. 【請求項３】　　Ａｒ１及び／又はＡｒ２が１，４−フ
   ェニレンである請求項１又は２に記載のコポリアミド。
4. 【請求項４】　　Ａｒ３及び／又はＡｒ４が１，３−フ
   ェニレンである請求項１〜３のいずれかに記載のコポリ
   アミド。
5. 【請求項５】　　式Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄの反復構造単位
   のこれらの構造単位の総量に基づく割合が、下記領域の
   角点：点Ｏ’は式Ｉｂラジカルの５５モル％、式Ｉｃラ
   ジカルの３０モル％及び式Ｉｄラジカルの１５モル％に
   相当する；点Ｐ’は式Ｉｂラジカルの６０モル％、式Ｉ
   ｃラジカルの２５モル％及び式Ｉｄラジカルの１５モル
   ％に相当する；点Ｑ’は式Ｉｂラジカルの６０モル％、
   式Ｉｃラジカルの５モル％及び式Ｉｄラジカルの３５モ
   ル％に相当する；点Ｒ’は式Ｉｂラジカルの３０モル％
   、式Ｉｃラジカルの５モル％及び式Ｉｄラジカルの６５
   モル％に相当する；点Ｓ’は式Ｉｂラジカルの２０モル
   ％、式Ｉｃラジカルの１５モル％及び式Ｉｄラジカルの
   ６５モル％に相当する；及び点Ｔ’は式Ｉｂラジカルの
   ２０モル％、式Ｉｃラジカルの３０モル％及び式Ｉｄラ
   ジカルの５０モル％に相当するの範囲内に在るように選
   択される請求項１記載のコポリアミド。
6. 【請求項６】　　式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ及びＩｇ又は式Ｉ
   ａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ及びＩｇの反復構造単位のこれら
   の構造単位の総量に基づく割合が下記領域の角点：点Ｖ
   ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の７５モル％、
   式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造単位
   の合計の２０モル％及び式Ｉｄの反復構造単位５モル％
   に相当する；点Ｗ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合
   計の８０モル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩ
   ｇの反復構造単位の合計の１５モル％及び式Ｉｄの反復
   構造単位の５モル％に相当する；点Ｘ’は式ＩａとＩｂ
   の反復構造単位の合計の８０モル％、式Ｉｇの反復構造
   単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造単位の合計の２．５モ
   ル％及び式Ｉｄの反復構造単位の１７．５モル％に相当
   する；点Ｙ’は式ＩａとＩｂの反復構造単位の合計の６
   ２．５モル％、式Ｉｇの反復構造単位又は式ＩｃとＩｇ
   の反復構造単位の合計の２．５モル％及び式Ｉｄの反復
   構造単位の３５モル％に相当する；点Ｚ’は式ＩａとＩ
   ｂの反復構造単位の合計の５５モル％、式Ｉｇの反復構
   造単位又は式ＩｃとＩｇの反復構造単位の合計の２０モ
   ル％及び式Ｉｄの反復構造単位の２５モル％に相当する
   の範囲内に在るように選択される請求項１記載のコポリ
   アミド。
7. 【請求項７】　　Ａｒ１とＡｒ２がそれぞれ１，４−フ
   ェニレンであり、Ａｒ３が１，３−フェニレンであり、
   Ｒ１がＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、
   式Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄの反復構造単位の割合が、これら
   の構造単位の総量に基づいて、下記範囲内：式Ｉｂの反
   復構造単位：３０〜４０モル％、好ましくは３４〜３６
   モル％；式Ｉｃの反復構造単位：１０〜３０モル％、好
   ましくは１８〜２２モル％；及び式Ｉｄの反復構造単位
   ：３５〜５５モル％、好ましくは４３〜５７モル％に在
   るように選択される請求項１記載のコポリアミド。
8. 【請求項８】　　式ＩＩ及び場合によって式ＶＩＩのジ
   カルボニルジクロリドを、式ＩＩＩ、ＩＶとＶ及び場合
   によって式ＶＩのジアミンの混合物と反応させることを
   含み：［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２及
   びＲ３はそれぞれ請求項１で定義された通りである］ジ
   アミンＩＩＩ、ＩＶ及びＶの混合比が請求項１で定義し
   た構造単位Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄの含量を有するコポリア
   ミドを生ずるように選択される請求項１記載のコポリア
   ミドの製造方法。
9. 【請求項９】　　式ＩＩと式ＶＩＩＩ及び場合によって
   式ＶＩＩのジカルボニルジクロリドを式ＩＩＩとＶ及び
   場合によって式ＩＶ及び／又はＶＩのジアミンの混合物
   と反応させることを含み： ［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２
   及びＲ３はそれぞれ請求項２で定義された通りである］
   式ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ及びＶＩＩＩ又はＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
   Ｖ、Ｖ及びＶＩＩＩのモノマーの混合比が請求項２で定
   義した構造単位Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ及びＩｇ又はＩａ、Ｉ
   ｂ、Ｉｃ、Ｉｄ及びＩｇの含量を有するコポリアミドを
   生ずるように選択される請求項１記載のコポリアミドの
   製造方法。
10. 【請求項１０】　　請求項１又は２に記載のコポリアミ
    ドを含む、例えばフィラメント、繊維、パルプ、フィル
    ム、シート又は膜のような成形構造体。