DE4228619A1 - Aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, aromatische Copolyamide des Dicarbonsäure-Diamin-Typs, die aus ihren Lösungen in organischen Lösemitteln versponnen werden können sowie daraus hergestellte geformte Gebilde, wie Fasern, Filme und Beschichtungen mit sehr hohem Anfangsmodul (Elastizitätsmodul), sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aromatische Polyamide (Polyaramide) sind bekanntlich Rohstoffe von hoher thermischer und chemischer Stabilität sowie geringer Brennbarkeit. So zeigen beispielsweise Fasern und Folien aus solchen Rohstoffen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und hohen Anfangsmodul (Elastizitätsmodul) und sind für technische Einsatzgebiete gut geeignet - beispielsweise zur Verstärkung von Kunststoffen oder als Filtermaterialien.

Es ist bekannt, daß Fäden oder Fasern aus Polyaramiden mit hoher Festigkeit und hohem Anfangsmodul hergestellt werden können, wenn die Amidbindungen an den aromatischen Kernen koaxial oder nahezu parallel zueinander orientiert sind, wodurch starre, stäbchenförmige Polymermoleküle entstehen.

Ein typisches Polyamid dieser Art ist beispielsweise Poly-(p-phenylenterephthalamid). Fäden aus diesem Material sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 22 19 703 beschrieben.

Dieses Polyamid weist eine Reihe von Vorzügen auf, seine Herstellung und seine Verarbeitung sind jedoch sehr schwierig. Wegen der Unlöslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln - und zwar auch in Gegenwart von anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid oder Lithiumchlorid, als Lösungsvermittler - fällt dieses Polymer kurz nach seiner Bildung bereits aus dem Reaktionsmedium aus. Es muß isoliert, gewaschen, getrocknet und dann erneut in einem Spinnlösungsmittel gelöst werden. Bevorzugtes Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösungen ist konzentrierte Schwefelsäure, was besondere Probleme bei der Handhabung (Arbeitssicherheit, Korrosion) und Abfallbeseitigung verursacht.

Es wurde daher versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß Copolyamide entwickelt wurden, welche eine gute Löslichkeit in den bekannten Amid-Lösungsmitteln haben, die sich auch gut verspinnen lassen und deren Filamente sich nach Verstreckung durch hohe Festigkeitswerte und Anfangsmoduli auszeichnen.

So wurden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 25 56 883 und in der deutschen Offenlegungsschrift 30 07 063 Copolyamide aus Terephthalsäure, p-Phenylendiamin und 3,4′-Diaminodiphenylether beschrieben, die in Amid-Lösungsmitteln isotrope Lösungen liefern, die sich gut verspinnen lassen. Die Filamente erlangen durch eine sehr hohe Verstreckung hohe Festigkeiten und Moduli. Die erhöhte Löslichkeit wird hier durch die meta-Orientierung und das Sauerstoffatom verursacht. Es besteht allerdings immer noch ein Bedarf an Aramiden, die sich aus bekannten Amid-Lösungsmitteln zu Fasern mit hohen Festigkeiten und Moduli verarbeiten lassen.

Es wurde nun gefunden, daß sich ausgewählte aromatische Copolyamide hohen Molekulargewichtes zu geformten Gebilden verarbeiten lassen, die sich durch überraschend gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Reißfestigkeiten, hohe Anfangsmoduli und niedrige Reißdehungen, auszeichnen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, weitere aromatische Copolyamide bereitzustellen, die sich durch eine gute Löslichkeit in Polyamidlösungsmitteln und durch eine gute Verspinnbarkeit auszeichnen und die zu geformten Gebilden mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Copolyamide sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit ausgewählter aromatischer Diaminkomponenten in ausgewählten Mengenanteilen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in organischen Polyamid-Lösungsmitteln lösliche aromatische Copolyamide mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 3,5 dl/g, insbesondere mindestens 4,5 dl/g, gemessen bei 25°C an Lösungen von 0,25 Gew.% Copolymer in N-Methylpyrrolidon, enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln Ia, Ib, Ic und gegebenenfalls Id

worin mindestens 80 Mol% aller Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste im Copolymer, einen unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, dessen Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung zueinander befinden, und bis zu 20 Mol% aller Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste im Copolymer, einen unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, dessen Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Stellung zueinander befinden,
R² ein unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist, dessen Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung zueinander befinden,
R³ einen von R² abweichenden Rest der Formel II oder der Formel III oder der Formel IV darstellt

worin Hal ein Halogenatom ist, und wobei der Anteil der wiederkehrenden Struktureinheiten Ia, Ib, Ic und Id, bezogen auf die Summe dieser Struktureinheiten im Copolymer, innerhalb folgender Grenzen liegt:
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ia: 40 bis 65 Mol%, vorzugsweise 45 bis 55 Mol%;
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ib: 5 bis 55 Mol%, vorzugsweise 35 bis 45 Mol%;
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ic: 5 bis 35 Mol%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol%; und
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Id: 0 bis 30 Mol%, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20 Mol%.

Enthält ein Copolymeres meta-ständige Reste, wie meta-ständige Reste R¹ oder Reste der Formel IV, so bewegt sich die Menge der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel Ib, vorzugsweise im unteren Bereich der angegebenen Menge, beispielsweise bei 5 bis 30 Mol.-%.

Enthält das erfindungsgemäße Copolymere wiederkehrende Struktureinheiten der Formel Id, insbesondere solche, die Reste der Formel IV aufweisen, so beträgt deren Menge vorzugsweise 5 bis 15 Mol %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Mol%, bezogen auf die Summe der Struktureinheiten Ia, Ib, Ic und Id.

Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung zueinander befinden, so handelt es sich dabei um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch-aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.

Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert oder über C-C-Bindungen oder über eine -CO-NH-Gruppe linear miteinander verbunden sein.

Die Valenzbindungen, die in koaxialer oder paralleler zueinander befindlicher Stellung stehen, sind entgegengesetzt gerichtet. Ein Beispiel für koaxiale, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind die Biphenyl-4,4′-en-Bindungen. Ein Beispiel für parallele, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind z. B. die Naphthalin-1,5- oder -2,6-Bindungen, während die Naphthalin-1,8-Bindungen parallel gleichgerichtet sind.

Beispiele für bevorzugte zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander para-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,4-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit parallelen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,4-, 1,5- und 2,6-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C-Bindung verknüpfte aromatische Reste mit koaxialen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen insbesondere 4,4′-Biphenylen.

Besonders bevorzugte Reste R¹ und R² sind 1,4-Phenylen.

Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden, so handelt es sich dabei um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch-aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.

Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert sein oder über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie z. B. -O-, -CH₂-, -CO-NH-, -S-, -CO- oder -SO₂- miteinander verknüpft sein.

Beispiele für mehrkernige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in zur meta-Position vergleichbaren gewinkelten Position befinden, sind 1,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen oder 3,4′-Biphenylen.

Ein bevorzugtes Beispiel für einen einkernigen aromatischen Rest dieses Typs ist 1,3-Phenylen.

Beispiele für Hal-Substituenten in Resten der Formel II sind Brom und insbesondere Chlor.

Zur Herstellung der Copolyamide enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten Ia, Ib, Ic und gegebenenfalls Id setzt man zweckmäßigerweise ein Dicarbonsäuredi­ chlorid der Formel V mit einem Gemisch der Diamine der Formeln VI, VII, VIII und gegebenenfalls IX um

worin die Reste R¹ bis R³ die weiter oben definierte Bedeutung aufweisen.

Das Dicarbonsäuredichlorid der Formel V und die einzelnen Diamintypen können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die Mengenverhältnisse der Diamine VI, VII und VIII und gegebenenfalls IX sind dabei jeweils so zu wählen, daß Polyamide mit den oben definierten Mengenanteilen an Struktureinheiten der Formeln Ia, Ib, Ic und gegebenenfalls Id entstehen.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Summe aller von aromatischen Säuren abgeleiteten Struktureinheiten und die Summe aller von aromatischen Aminen abgeleiteten Struktureinheiten im wesentlichen gleich sind, d. h., daß sie sich maximal um ca. 1%, vorzugsweise maximal um 0,2%, unterscheiden, insbesondere im Rahmen der praktischen Meß- und Dosierungsmöglichkeiten gleich sind.

Das Molekulargewicht der entstehenden Polyamide läßt sich unter anderem über die Auswahl der Mengenverhältnisse von aromatischen Säuren zu aromatischen Aminen steuern. Diese Auswahlkriterien sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polykondensation bekannt.

Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren, von denen sich die Dicarbonsäuredichloride der Formel V ableiten, sind Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4′-dicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Bromterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure und insbesondere Terephthalsäure.

Bis zu 10 Mol-% der Dicarbonsäuredichloride können sich auch von zweiwertigen aromatischen meta-Resten ableiten. Beispiele für Säuren, von denen sich solche Dicarbonsäuredichloride ableiten, sind Naphthalin-1,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,7-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Biphenyl-3,4′-dicarbonsäure und insbesondere Isophthalsäure.

Beispiele für geeignete Diamine der Formel VI sind Naphthalin-1,4-diamin, Naphthalin-1,5-diamin, Naphthalin-2,6-diamin, Benzidin und insbesondere p-Phenylendiamin.

Die Diamine der Formel VII (3,4′-Diaminodiphenylether) und der Formel VIII (1,4- Bis-(4-aminophenoxy)-benzol) sind an sich bekannt.

Beispiele für geeignete Diamine der Formel IX sind 2-Chlor-1,4-phenylendiamin, 4,4′-Diaminobenzanilid und m-Phenylendiamin.

Die Copolymerisation der oben beschriebenen monomeren Verbindungen wird im allgemeinen als Lösungspolymerisation ausgeführt.

Dazu werden die miteinander umzusetzenden aromatischen monomeren Verbindungen in der Regel in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel enthält dabei vorzugsweise zumindest ein Lösungsmittel vom Amidtyp, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-piperidon, N,N′-Dimethylethylenharnstoff, N,N,N′,N′-Tetramethylmaleinsäureamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Diethylacetamid, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N′-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformamid, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die bevorzugten organischen Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und eine Mischung dieser Verbindungen von Bedeutung.

Bei einer bevorzugten Form der Durchführung der Lösungspolymerisation werden die aromatischen monomeren Diamine in einem Amid-Lösungsmittel gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann mit der mindestens einen aromatischen monomeren Verbindung in Form eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids unter heftigem Umrühren gemischt, um die Copolymerisation einzuleiten.

Dabei wird das Amid-Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die aromatischen monomeren Verbindungen und das daraus erhaltene aromatische Copolyamid sondern auch als Säureakzeptor für ein Wasserstoffhalogenid verwendet, z. B. für Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt der Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen entsteht. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen die Löslichkeit fördernden Zusatzstoff zu verwenden, beispielsweise ein Metallhalogenid eines der Metalle der Gruppe I oder II des periodischen Systems, welches der Copolymerisationsmischung vor, während oder nach der Copolymerisation zugesetzt wird.

Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Alkalimetallhalogenide, wie Lithiumchlorid oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Kalziumchlorid.

Die Polykondensationstemperaturen liegen bei der Lösungspolymerisation üblicherweise zwischen -20°C und +120°C, bevorzugt zwischen + 10°C und +100°C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen zwischen +10°C und +80°C erzielt.

Die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in der Polymerisationsgemischlösung kann unter Beachtung des gewünschten Polymerisationsgrades, der gewünschten Viskosität des Polymerisationsgemisches, der Art der verwendeten aromatischen monomeren Verbindungen, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der gewünschten Polymerisationstemperatur eingestellt werden. Die günstigste Summe der Konzentrationen kann dabei aufgrund einer Reihe von Vorversuchen für den Ablauf der Polymerisation ermittelt werden.

Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% an Polykondensat in der Lösung vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 5,0 bis 8 Gew. -% erzielt.

Im Verlauf der Polykondensation wächst das Molekulargewicht des Polymers und damit auch die Viskosität des Reaktionsansatzes an.

Eine ausreichende Molekül-Kettenlänge ist erreicht, wenn die Viskosität der bei der Polykondensation erhaltenen Polymerlösung einer inhärenten Viskosität des Polymers von mehr als 3,5, bevorzugt mehr als 4,5, besonders bevorzugt mehr als 5,0 dl/g, insbesondere 5,5 bis 8,0 dl/g entspricht.

Unter inhärenter Viskosität wird der Ausdruck

verstanden.

η_rel bedeutet dabei die relative Viskosität, c die angewandte Konzentration in g/100 ml.

Sie wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bestimmt an Lösungen von jeweils 0,25% Polymer in N-Methylpyrrolidon bei 25°C.

Das skizzierte, an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden ist, soweit es zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide dient, ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Wenn die Polymerlösung die zur Weiterverarbeitung erforderliche Viskosität erreicht hat, kann die Polykondensation in üblicher Weise durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen, wie z. B. Acetylchlorid gestoppt werden. Anschließend kann der entstandene und salzartig an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe basischer Substanzen neutralisiert werden.

Geeignet sind dafür beispielsweise Lithiumhydroxyd, Calciumoxid, insbesondere aber Calciumhydroxyd.

Das bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene aromatische Copolyamid kann aus dem Copolymerisationsgemisch durch ein Trennverfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Präzipitation. Zur Herstellung einer Lösung für das Ausformen des Copolyamids wird das so gewonnene aromatische Copolyamid dann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wobei dieses Verfahren als Auflösungsverfahren zur Herstellung der Ausformlösung bezeichnet wird.

In den Fällen, in denen zur Herstellung des aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung das Verfahren der Lösungspolymerisation angewandt wird, wird das Copolyamid, weil es in dem Lösungsmittel für die Polymerisation hervorragend löslich ist, in diesem jedoch vollständig gelöst. Daher ist es bei industriellem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, daß bei der Polymerisation erhaltene Gemisch sofort als Ausformlösung für das aromatische Copolyamid zu verwenden.

Das aromatische Copolyamid gemäß der Erfindung ist in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in organischen Lösungsmitteln vom Amidtyp hervorragend löslich und besitzt eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine überlegene chemische Widerstandsfähigkeit. Das erfindungsgemäße aromatische Copolyamid ist besonders nützlich für die Herstellung von verschiedenen geformten Artikeln, beispielsweise Fasern, Filmen und Beschichtungen, die ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung sind.

Der Begriff "Fasern" ist im Rahmen dieser Beschreibung in seiner breitesten Bedeu­ tung zu verstehen; dazu zählen also zum Beispiel Filamente oder Stapelfasern beliebiger Titer.

Der Begriff "Filme" ist im Rahmen dieser Beschreibung ebenfalls in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen; dazu zählen also zum Beispiel Ausführungsformen unterschiedlicher Stärke, wie Folien oder Membranen.

Die geformten Gebilde besitzen nicht nur eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, sondern weisen auch überlegene mechanische Eigenschaften auf, beispielsweise hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und des Elastizitätsmoduls. Die Lösung des aromatischen Copolyamids kann ebenfalls auf unterschiedliche Weise verwendet werden, beispielsweise zur Produktion von Fasern, Folien, blattförmigen Elementen, Faserstoffen und anderen geformten Artikeln.

Bei dem Verfahren zum Herstellen der Ausformlösung des aromatischen Copolyamids wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel vom Amidtyp verwendet, insbesondere die weiter obengenannten Lösungsmittel vom Amidtyp, bzw. eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Verbindungen.

Für die Herstellung der Ausformlösung ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration des aromatischen Copolyamids in einem Bereich zwischen 4 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 12 Gew.-% gehalten wird. Wenn es erforderlich ist, kann die Ausformlösung einen Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit enthalten, wobei mindestens ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen I und II des Periodensystems verwendet werden kann, beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumbromid, und zwar in einer Konzentration zwischen 0,2 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausformlösung. Der Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit fördert dabei auch die Stabilität der Ausformlösung bei erhöhter Temperatur.

Das Ausformen der Ausformlösung zu einem geformten Artikel kann nach jedem geeigneten Trockenverfahren, Naßverfahren oder Trocken-Naßverfahren erfolgen. In den Fällen, in denen ein Naßverfahren angewandt wird, um die Ausformlösung beispielsweise zu Filamenten auszuformen, wird die Ausformlösung oder - in diesem Fall - die Spinnlösung durch eine Düse, beispielsweise eine Spinndüse, in eine koagulierende Flüssigkeit extrudiert. Dabei ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn die Koagulationsflüssigkeit aus Wasser oder aus einer wäßrigen, ein polares organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung besteht. Dabei kann das polare organische Lösungsmittel unter denselben Amid-Lösungsmitteln ausgewählt werden, die gewöhnlich für das Lösen des aromatischen Copolyamids verwendet werden.

Als polares organisches Lösungsmittel wird in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet, welches in der Ausformlösung enthalten ist. Die Koagulationsflüssigkeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur der Koagulationsflüssigkeit bei Atmosphärendruck eingesetzt.

Das polare organische Lösungsmittel liegt in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 50 Gew.-% vor.

Das vorstehend erläuterte Ausformverfahren ist besonders für die Herstellung von Filmen oder Fasern aus einer Ausformlösung geeignet.

Bei der Herstellung von Fasern aus dem aromatischen Copolyamid wird die Ausform- bzw. Spinnlösung durch einen Spinnkopf mit mehreren Spinnöffnungen extrudiert, wobei die filamentförmigen Ströme der Spinnlösung in einer der oben angegebenen Koagulationsflüssigkeiten verfestigt werden (Naßverfahren) oder in einer die Verdampfung fördernden Atmosphäre (Trockenverfahren). Eine ebenfalls geeignete Variante ist das sogenannte "Trockendüsen-Naßspinnverfahren", wie es z. B. in der US-A-34 14 645 beschrieben ist. Für das Spinnen kann eine übliche Horizontal- oder Vertikal-Naßspinnmaschine, eine Trockendüsen-Naßspinnmaschine, oder eine Spinnmaschine verwendet werden, in der der Materialfluß unter Spannung nach unten erfolgt.

Beim Naßspinnen eines aromatischen Copolyamids gemäß der Erfindung erfolgt die Koagulation vorzugsweise unter Verwendung einer Koagulationsflüssigkeit mit Zusatzstoff zur Koagulationsförderung, wobei sich an diese Koagulation ein weiterer Koagulationsschritt anschließt, in dessen Verlauf die koagulierenden Filamente des aromatischen Copolyamids in ein Wasserbad eingeleitet werden, welches auf einer Temperatur zwischen 0 und 100°C gehalten wird.

Der zusätzliche Koagulationsschritt dient dabei zur Vervollständigung der Koagulation durch Entfernen des Lösungsmittels. Außerdem werden Zusatzstoffe zur Koagulationsförderung, falls solche Stoffe verwendet werden, aus den koagulierten Filamenten ausgewaschen.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß das erfindungsgemäße aromatische Copolyamid unter Verwendung üblicher Spinnverfahren und -vorrichtungen ohne weiteres zu Filamenten verarbeitet werden kann, ohne daß ein gefährliches oder schädliches Lösungsmittel, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, verwendet werden müßte.

Hierdurch werden die Gefahren für das Bedienungspersonal verringert. Außerdem haben die aus dem erfindungsgemäßen Copolyamid hergestellten Filamente eine dichte interne Struktur.

Die Ausformlösung kann auch unter Verwendung üblicher Auffächerungs- oder Extrudierverfahren zu einem Film verarbeitet werden.

Fasern oder Filme, die nach den vorstehend angegebenen Ausformverfahren hergestellt werden, werden gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, durch den nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, gefördert werden sondern auch die thermischen Eigenschaften, wie z. B. die thermische Stabilität der so hergestellten Filamente oder Folien.

Filamente aus den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden werden in der Regel verstreckt, um eine hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul zu erzielen. Das Verstreckungsverhältnis beträgt dabei üblicherweise etwa 1 : 6 bis 1 : 20. Die Verstrecktemperatur liegt dabei in der Regel zwischen 250 und 550°C, vorzugsweise zwischen 350 und 500°C.

Das Strecken kann in einem einzigen Schritt, in zwei Schritten oder in mehreren Schritten ausgeführt werden, wobei zum Aufheizen eine Heizplatte oder eine zylindrische Heizvorrichtung verwendet werden kann. Außerdem können die gestreckten Filamente oder Folien einer weiteren Wärmebehandlung bei gleicher oder höherer Temperatur unterworfen werden, um ihre kristalline Struktur zu fördern. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das aromatische Copolyamid gemäß der Erfindung nicht nur hinsichtlich seiner Lösbarkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln überraschend vorteilhaft ist, sondern nach der Herstellung der Fasern oder Filme ohne weiteres unter "milden" Arbeitsbedingungen verstreckt werden kann.

Die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren erhältlichen Fasern zeichnen sich durch hohe Reißfestigkeiten und Anfangsmoduli und durch niedrige Reißdehnungen aus.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern aus den erfindungsgemäßen Copolymeren, die eine Reißfestigkeit von etwa 90 bis 250 cN/tex, insbesondere 150 bis 250 cN/tex, einen Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von etwa 25 bis 60 N/tex, insbesondere 35 bis 50 N/tex und eine Reißdehnung von etwa 3 bis 7%, insbesondere 4 bis 6% aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Anwendung besonderer Verstreckbedingungen aus den erfindungsgemäßen Copolyamiden Fasern hergestellt werden können, die für Aramide bislang unerreicht hohe Werte von Querfestigkeiten aufweisen bzw. die eine Kombination von außerordentlich hohen Reißfestigkeiten und Querfestigkeiten aufweisen. Als Maß für die Querfestigkeiten kann die Schlingenfestigkeit (nach DIN 53 843) oder die Knotenfestigkeit (nach DIN 53 842, Teil 1) herangezogen werden.

Bevorzugte Fasern aus den erfindungsgemäßen Copolyamiden weisen Knotenfestigkeiten von 25 bis 80 cN/tex, insbesondere von 50 bis 80 cN/tex, und/oder Schlingenfestigkeiten von 40 bis 130 cN/tex, insbesondere von 85 bis 120 cN/tex, auf.

Ganz besonders bevorzugte Fasern aus den erfindungsgemäßen Copolyamiden weisen Reißfestigkeiten von mehr als 200 cN/tex, insbesondere von 200 bis 250 cN/tex, und Schlingenfestigkeiten von mehr als 80 cN/tex, insbesondere von 85 bis 120 cN/tex auf.

Diese besonders bevorzugten Fasern sind erhältlich durch Verstrecken der ersponnenen Fasern in der Hitze und unter Verwendung einer unter den Verstreckbedingungen stabilen Präparation. Solche Präparationen enthalten im wesentlichen ein partikelförmiges, inertes anorganisches Material, welches die Gleitreibung zwischen den Fasern beim Verstreckvorgang herabsetzt. Diese Präparationen werden üblicherweise aus wäßriger Suspension auf die Faser aufgebracht; anschließend wird durch Trocknen eine gleichmäßige Schicht aus besagtem anorganischen Material um die Faser herum erzeugt. Beispiele für geeignete anorganische und inerte Partikel sind Graphit, Talk, kollodiale Kieselerde, wasserabweisende Kieselerde, Glimmer, hydratisiertes Magnesiumsilikat, oder wäßrige Dispersionen enthaltend Magnesiumsilikat und eine wäßrige gelbildende anorganische Verbindung, wie Aluminiumsilikat.

Beispiele für solche Präparationen sind in den JP-A-60-239,522, JP-A-60-239,523 und der EP-A-121,132 beschrieben.

Die Verstreckung der auf diese Weise vorbehandelten Aramidfasern erfolgt im all­ gemeinen bei Fasertemperaturen von mehr als 300°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C. Die Verstreckgrade zur Herstellung dieser besonders bevorzugten Aramidfasern betragen üblicherweise 1 : 8 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 9 bis 1 : 15.

Die Erfindung betrifft auch solche Fasern und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Fasern aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung, welche hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften besitzen und sich durch eine hohe Verstreckbarkeit auszeichnen, können auf die verschiedenste Weise industriell eingesetzt werden, beispielsweise zur Verstärkung von Kunststoffen, insbesondere als Verstärkungsmaterialien für die Gewebeeinlagen von Autoreifen und anderen Gummiartikeln, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung von Filtergeweben und als leichte Dämmstoffe. Filme aus einem aromatischen Copolyamid gemäß der Erfindung können als wärmebeständige elektrische Isolationsmaterialien eingesetzt werden, insbesondere zur Herstellung von Membranen, beispielsweise als Trägermaterial für Trennmembranen.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Dabei versteht es sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr stehen dem Fachmann, ausgehend von den Ausführungsbeispielen, zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote, ohne daß er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.

Beispiel 1 Aromatisches Copolyamid aus 100 Mol-% Terephthalsäuredichlorid, 50 Mol-% p-Phenylendiamin, 25 Mol-% 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol und 25 Mol-% 3,4′-Diaminodiphenylether

162,2 g (1,5 Mol) p-Phenylendiamin, 150,2 g (0,75 Mol) 3,4′-Diaminodiphenylether und 219,3 g (0,75 Mol) 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol werden unter Stickstoff in 14 042 g N-Methylpyrrolidon gelöst und zwischen 35°C und 55°C innerhalb von 20 Minuten 607,3g (3 Mol) Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Bei Erreichen der gewünschten Viskosität (η_inh = 5,5 dl/g) wird die Polykondensation durch Zusatz von 4,7 g Acetylchlorid abgestoppt und anschließend mit 328,2 g Calziumoxid (55%ige Suspension in NMP) neutralisiert. Die Lösung wird bei 120°C nachgerührt. Die Lösung wird filtriert, entgast und naß versponnen. Dazu wird sie aus einer Düse mit 100 Öffnungen von jeweils 0,1 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad, bestehend aus einer 80°C warmen Lösung von 35% N-Methylpyrrolidon in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 16 m/min ausgesponnen. Die erhaltenen Fäden werden durch zwei Wasserbäder, eine Waschmaschine, über eine Trockengalette und schließlich über Bügeleisen der Temperaturen von 400 bis 440°C auf das 11fache verstreckt.

Der Einzelfilamenttiter beträgt 1,91 dtex bei einer feinheitsbezogenen Festigkeit von 190 cN/tex, eine Dehnung von 4% und einem Anfangsmodul von 41 N/tex, bezogen auf 100% Dehnung.

Beispiele 2 bis 33

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere aromatische Copolyamide hergestellt, versponnen und geprüft. In der folgenden Tabelle l werden die verwendeten Diamine, deren Mengenverhältnisse, die Lösungsviskositäten der erhaltenen Polymeren, die Verspinnbedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Fasern aufgeführt. In der Tabelle I werden für die Monomeren folgende Abkürzungen verwendet:

TPC = Terephthalsäuredichlorid
IPC = Isophthalsäuredichlorid
NDC = Naphthalindicarbonsäuredichlorid
PPD = p-Phenylendiamin
3,4′-DADPE = 3,4′-Diaminodiphenylether
BAPOB = 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol
4,4′-DABA = 4,4′-Diaminobenzanilid
Cl-PPD = Chlor-para-phenylendiamin
MPD = m-Phenylendiamin.

Claims (13)

1. In organischen Polyamid-Lösungsmitteln lösliches aromatisches Copolyamid mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 3,5 dl/g, insbesondere 4,5 dl/g, gemessen bei 25°C an Lösungen von 0,25 Gew.% Copolymer in N- Methylpyrrolidon, enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln Ia, Ib, Ic und gegebenenfalls Id worin mindestens 80 Mol% aller Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste im Copolymer, einen unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, dessen Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung zueinander befinden, und bis zu 20 Mol% aller Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste im Copolymer, einen unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, dessen Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Stellung zueinander befinden,
R² ein unsubstituierter zweiwertiger aromatischer Rest ist, dessen Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Stellung zueinander befinden,
R³ einen von R² abweichenden Rest der Formel II oder der Formel 111 oder der Formel IV darstellt worin Hal ein Halogenatom ist, und wobei der Anteil der wiederkehrenden Struktureinheiten Ia, Ib, Ic und Id, bezogen auf die Summe dieser Struktureinheiten im Copolymer, innerhalb folgender Grenzen liegtwiederkehrende Struktureinheit der Formel Ia: 40 bis 65 Mol%;
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ib: 5 bis 55 Mol%;
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ic: 5 bis 35 Mol%; und
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Id: 0 bis 30 Mol%.

2. Aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Mol% aller Reste R¹, vorzugsweise 100 Mol% der Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste, 1,4-Phenylen sind, und bis zu 10 Mol% aller Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste, 1,3-Phenylen darstellen.

3. Aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² 1,4-Phenylen bedeutet.

4. Aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Mol% aller Reste R¹, vorzugsweise 100 Mol% der Reste R¹, bezogen auf die Menge dieser Reste, 1,4-Phenylen sind, und der Anteil der wiederkehrenden Struktureinheiten Ia, Ib, Ic und Id, bezogen auf die Summe dieser Struktureinheiten, innerhalb folgender Grenzen liegt: wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ia: 45 bis 55 Mol%;
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ib: 35 bis 45 Mol%;
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Ic: 5 bis 25 Mol%; und
wiederkehrende Struktureinheit der Formel Id: 0 oder 5 bis 20 Mol%.

5. Aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ ein Rest der Formel IV ist, und daß der Anteil der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel Id 5 bis 15 Mol %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Mol %, bezogen auf die Summe der Struktureinheiten Ia, Ib, Ic und Id, beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäuredichlorid der Formel V mit einem Gemisch der Diamine der Formeln VI, VII, VIII und gegebenenfalls IX umsetzt worin die Reste R¹ bis R³ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung aufweisen und worin die Molanteile der Diamine der Formeln VI bis IX, bezogen auf die Summe der Anteile dieser Diamine, innerhalb solcher Grenzen gewählt werden, daß ein Copolyamid mit den in Anspruch 1 definierten Mengenanteilen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln Ia, Ib, Ic und Id entsteht.

7. Geformte Gebilde aus aromatischen Copolyamiden gemäß Anspruch 1.

8. Geformte Gebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Fasern, Filme oder Beschichtungen handelt.

9. Geformte Gebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Fasern handelt, die eine Reißfestigkeit von etwa 90 bis 250 cN/tex, einen Anfangsmodul, bezogen auf 100% Dehnung, von etwa 25 bis 60 N/tex und eine Reißdehnung von 3 bis 7% aufweisen.

10. Geformte Gebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Fasern handelt, die Reißfestigkeiten von mehr als 200 cN/tex, insbesondere von 200 bis 250 cN/tex, und Schlingenfestigkeiten von mehr als 80 cN/tex, insbesondere von 85 bis 120 cN/tex aufweisen.

11. Verfahren zur Herstellung von Fasern gemäß Anspruch 10 umfassend die Maßnahmen:

• i) Herstellung von Fasern aus aromatischen Copolyamiden gemäß Anspruch 1,
• ii) Aufbringen einer wäßrigen Suspension einer unter den Verstreckbedingungen stabilen Präparation, die im wesentlichen ein partikelförmiges, inertes anorgani­ sches Material, welches die Gleitreibung zwischen den Fasern beim Verstreckvorgang herabsetzt, enthält,
• iii) Trocknen der auf diese Weise vorbehandelten Faser, so daß sich eine Schicht aus besagtem anorganischen Material um die Faser herum ausbildet, und
• iv) Verstrecken der der auf diese Weise vorbehandelten Faser bei Temperaturen von mehr als 300°C, insbesondere 350 bis 550°C.

12. Verwendung von Fasern aus aromatischen Copolyamiden gemäß Anspruch 1 zur Verstärkung von Kunststoffen, insbesondere zur Verstärkung von Elastomeren.

13. Verwendung von Filmen aus aromatischen Copolyamiden gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Membranen.