EP0647731B1 - Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

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EP0647731B1
EP0647731B1 EP94115184A EP94115184A EP0647731B1 EP 0647731 B1 EP0647731 B1 EP 0647731B1 EP 94115184 A EP94115184 A EP 94115184A EP 94115184 A EP94115184 A EP 94115184A EP 0647731 B1 EP0647731 B1 EP 0647731B1
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EP
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fibers
tex
phenylene
linear density
aromatic
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EP94115184A
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Holger Dr. Jung
Jutta Cardinal
Werner Dr. Bruckner
Richard Dr. Neuert
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Invista Technologies SARL Switzerland
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Hoechst AG
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention relates to fibers containing selected aromatic Polyamides with high strength and high titers, process for their Production, and their use, in particular for the production of fiber reinforced composites.
  • Aromatic polyamides - also called aramids - are known fiber-forming ones Materials with high chemical resistance. Aramid fibers stand out above all due to good mechanical properties such as high strength and modulus.
  • High titer aramid fibers are already known.
  • aramid fibers with titers of more than 1.7 tex Further coarse titer fibers made from aramids are known from WO-A-92 / 12,279.
  • WO-A-92 / 12,018 describes reinforced composites containing such Fibers and from WO-A-92 / 12,285 is a method for plasma treatment of coarse titre aramid monofilaments. All of these publications describe fibers made from aramids, which are spun from anisotropic solutions become.
  • a typical representative of such aramids is poly (p-phenylene terephthalamide).
  • Aramids of this type can only be elaborate Spinning conditions, for example from solutions of aramid in concentrated sulfuric acid.
  • the present invention relates to fibers with a strength of more than 80 cN / tex and a single filament titer of more than 8 dtex and a titer uniformity a coefficient of variation (cV value) between 1.0 and 6% containing as fiber-forming material a soluble in organic solvents and from isotropic spinning solutions spinnable aromatic polyamide.
  • fiber is in its broadest scope within the scope of this invention To understand meaning, if it concerns coarse titer fibers; to count, for example, continuous fibers (filaments), such as mono- or Multifilaments, or staple fibers, preferably with staple lengths from 0.5 to 50 mm, or pulp.
  • continuous fibers such as mono- or Multifilaments
  • staple fibers preferably with staple lengths from 0.5 to 50 mm, or pulp.
  • the single filament titer of the fibers according to the invention is preferably 8 to 50 dtex, especially 10 to 30 dtex.
  • the strength of the fibers according to the invention is preferably 130 to 260 cN / tex, preferably 150 to 205 cN / tex.
  • the fibers according to the invention have a low elongation at break, for example an elongation at break of less than 10%, preferably an elongation at break of 4 to 5%.
  • the elastic modulus of the fibers according to the invention is usually high, that The initial modulus is, for example, more than 30 N / tex, preferably 30 to 80 N / tex, based on 100% elongation.
  • the single-filament titer has the fibers of the invention have a high uniformity.
  • the Thread uniformity or the titre uniformity of multifilament yarns or of monofilaments by the so-called USTER value expressed (DIN 53 817).
  • Fiber associations are used to determine this value or monofilaments passed through a measuring element, which the Mass fluctuations of the fiber structure or the monofilament in one converts proportional electrical signal.
  • the cV value for a round cross-section is 1.0 % (device-specific).
  • the fibers of the invention have cV values between 1.0 and 6.0% on (measured with the help of the ®USTER tester 2-C from the company Zellweger-Uster AG, Uster, Switzerland), in particular cV values from 1.8 to 5.0%.
  • the cross-sectional shape of the individual filaments of the fibers according to the invention can be arbitrary, for example triangular, tri- or multilobal or in particular elliptical or round. Hollow fibers can also be produced.
  • aramids for use in the production of the fibers according to the invention all aramides soluble in organic solvents can be used, as long as they form isotropic solutions.
  • Soluble aromatic polyamide is within the scope of this invention to understand aromatic polyamide that has a solubility at 25 ° C in N-methylpyrrolidone of at least 50 g / l.
  • Aromatic polyamide forming isotropic solutions is within the scope of this Invention to understand a polymer that at 25 ° C in an organic Solvent or a mixture of such solvents isotropic solutions trains.
  • aromatic polyamides which are polar aprotic Solvents are soluble and the formation of isotropic solutions at least two, especially three different ones in the diamond units have distinctive recurring structural units.
  • the aramide is preferably a polymer which has the recurring structural units of the formulas I, II and, if appropriate, III -OC-Ar 1 -CO-NH-Ar 2 -NH- -OC-Ar 1 -CO-NH-Ar 3 -NH- -OC-Ar 1 -CO-NH-Ar 4 -NH- wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 independently of one another represent a divalent mono- or polynuclear aromatic radical, the free valences of which are in the para position or in the meta position or in a parallel, coaxial or angled position comparable to these positions to each other, and Ar 2 , Ar 3 and optionally Ar 4 each have different meanings within the scope of the given definitions, and the respective monomer units on which the polymer is based are selected such that an aromatic polyamide which forms soluble and isotropic solutions in organic solvents is obtained.
  • Any residues mean divalent aromatic residues whose Valence bonds are in para- or comparable coaxial or parallel Position to each other, so it is single or multi-core aromatic hydrocarbon radicals or heterocyclic-aromatic radicals, which can be single or multi-core.
  • heterocyclic aromatic Residues have in particular one or two oxygen, nitrogen or Sulfur atoms in the aromatic nucleus.
  • Polynuclear aromatic radicals can be condensed with one another or via C-C bonds or linearly connected to one another via -CO-NH groups.
  • valence bonds that are in coaxial or parallel to each other Stand are directed in opposite directions.
  • An example of coaxial, oppositely directed bonds are the biphenyl-4,4'-ylene bonds.
  • An example of parallel, oppositely directed bonds are the Naphthylene 1,5 or 2,6 bonds, while the naphthylene 1,8 bonds are rectified in parallel.
  • Examples of preferred divalent aromatic radicals, their valence bonds in a para- or comparable coaxial or parallel position to each other are mononuclear aromatic residues with para to each other free valences, especially 1,4-phenylene or dinuclear fused aromatic residues with parallel, oppositely directed bonds, in particular 1,4-, 1,5- and 2,6-naphthylene, or dinuclear via a C-C Binding linked aromatic residues with coaxial, opposite directed bonds, especially 4,4'-biphenyls.
  • Any residues mean divalent aromatic residues whose Valence bonds are in meta or comparable angled positions to each other, it is single or multi-core aromatic hydrocarbon radicals or heterocyclic-aromatic radicals, which can be single or multi-core.
  • heterocyclic aromatic Residues have in particular one or two oxygen, nitrogen or Sulfur atoms in the aromatic nucleus.
  • Polynuclear aromatic radicals can be condensed with one another or connected to one another via CC bonds or via bridging groups, such as, for example, -O-, -CH 2 -, -S-, -CO- or -SO 2 -.
  • Lower proportions, for example up to 5 mol% of the monomer units, based on the polymer, can be aliphatic or cycloaliphatic in nature be, for example alkylene or cycloalkylene units.
  • Alkylene radicals include branched and in particular straight-chain alkylene understand, for example alkylene with two to four carbon atoms, especially ethylene.
  • Cycloalkylene radicals include, for example, radicals with five to eight To understand carbon atoms, especially cyclohexylene.
  • substituents are alkyl, alkoxy or halogen.
  • Alkyl radicals include branched and in particular straight-chain alkyl understand, for example alkyl with one to six carbon atoms, in particular Methyl.
  • Alkoxy radicals include branched and in particular straight-chain alkoxy understand, for example alkoxy with one to six carbon atoms, especially methoxy.
  • radicals are halogen, these are, for example Fluorine, bromine or especially chlorine.
  • Aromatic polyamides based on unsubstituted are preferred Leftovers.
  • Examples of preferred diamine combinations that preferred this recurring structural units of the formulas I, II, and III are based 1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 3,3'-dichloro-, 3,3'-dimethyl or 3,3'-dimethoxybenzidine; and 1,4-phenylenediamine, 1,4-bis (aminophenoxy) benzene and 3,3'-dichloro-, 3,3'-dimethyl- or 3,3'-dimethoxybenzidine; as well as 1,4-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 3,3'-dichloro-, 3,3'-dimethyl or 3,3'-dimethoxybenzidine; such as 1,4-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminobenzanilide; such as 1,4-phenylenediamine, 1,4-
  • Aramides which are derived from such diamine combinations and which are preferably used according to the present invention are in the EP-A-199,090, EP-A-364,891, EP-A-394,892, EP-A-394,893 and EP-A-424,860.
  • aromatic polyamides to be used according to the invention are in themselves known and can be produced by methods known per se.
  • Aromatic polyamides are preferably used which have the recurring structural units of the formulas I, II and optionally III defined above, in which Ar 1 represents a divalent mono- or polynuclear aromatic radical, the free valences of which are in the para position or in one of these positions comparable parallel or coaxial position to each other, Ar 2 represents a divalent mono- or polynuclear aromatic radical, the free valences of which are in the p-position or in a parallel or coaxial position with respect to one another, Ar 3 represents a radical of formula IV -Ar 5 -X-Ar 6 - in which Ar 5 and Ar 6 independently of one another represent a divalent mono- or polynuclear aromatic radical, the free valences of which are in the para position or in a parallel or coaxial position comparable to this position, or in which Ar 6 additionally contains a divalent mono- or represents polynuclear aromatic radical, the free valences of which are in the meta position or in an angled position comparable to one another, X is
  • aramids of this type are polymers in which Ar 1 is 1,4-phenylene, Ar 2 is 1,4-phenylene or a divalent radical of 4,4'-diaminobenzanilide, Ar 5 and Ar 6 are 1,4-phenylene, X is -O-, -CH 2 - or -O-1,4-phenylene-O- and Ar 4 is a divalent radical of 3,4-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine or of 3,3'-dimethoxybenzidine.
  • the polycondensation to be spun aromatic polyamides according to the invention is generally carried out as solution polymerization.
  • the Organic solvents preferably contain at least one solvent of the amide type, e.g. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, Tetramethyl urea, N-methyl-2-piperidone, N, N'-dimethylethylene urea, N, N, N ', N'-tetramethyl maleic acid amide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylformamide, N, N'-dimethylpropyleneurea.
  • the preferred organic solvents N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and a mixture of these Links.
  • the amide solvent is not only used as a solvent for the aromatic monomeric compounds and the aromatic obtained therefrom Copolyamide but also as an acid acceptor for a hydrogen halide used, e.g. for hydrogen chloride, which is a byproduct of Copolymerization of the aromatic monomeric compounds is formed.
  • a solubility enhancer to use additive, for example a metal halide of one of the metals Group I or II of the periodic system, which the Polycondensation mixture before, during or after the polycondensation is added.
  • alkali metal halides such as lithium chloride
  • alkaline earth metal halides such as calcium chloride
  • the polycondensation temperatures are in solution polymerization usually between -20 ° C and + 120 ° C, preferably between + 10 ° C and + 100 ° C. Particularly good results are obtained at reaction temperatures achieved between + 10 ° C and + 80 ° C.
  • the sum of the concentrations of the aromatic monomeric compounds in The polycondensation mixture solution can be made considering the desired Degree of polycondensation, the desired viscosity of the Polycondensation mixture, the type of aromatic used monomeric compounds, the type of solvent used and the desired polycondensation temperature can be set.
  • the cheapest The sum of the concentrations can be based on a series of preliminary tests be determined for the course of the polycondensation.
  • Polycondensation reactions are preferably carried out so that after Completion of the reaction 2 to 15, preferably 3 to 12 wt .-% Polycondensate is present in the solution. Particularly good results are found at Concentrations of 4 to 6 wt .-% achieved.
  • the molecular weight of the polymer increases in the course of the polycondensation and thus also the viscosity of the reaction mixture.
  • a sufficient molecular chain length is reached when the viscosity of the the polycondensation polymer solution obtained has an inherent viscosity of Polymers of more than 3.0 dl / g, preferably more than 5.0 dl / g, in particular Corresponds to 4.5 to 8.0 dl / g.
  • the polycondensation in the usual way by adding monofunctional compounds, e.g. Acetyl chloride can be stopped.
  • the resulting salt-like solution can then be added to the amide solvent bound hydrogen chloride neutralized by adding basic substances become.
  • Suitable for this are, for example, lithium hydroxide, calcium hydroxide, but especially calcium oxide.
  • Polyamide can be separated from the polycondensation mixture by a separation process are deposited, for example by precipitation.
  • the solution for molding the copolyamide is that obtained aromatic polyamide then in a suitable organic solvent solved, this method as a dissolution process for the preparation of Spinning solution is called.
  • the solvent of the amide type as a solvent used, especially the solvents mentioned above from Amide type, or a mixture of two or more of the compounds mentioned.
  • the spinning solution may contain an additive to promote solubility, wherein at least one metal halide of a metal of groups I and II of Periodic table can be used, for example lithium chloride, Calcium chloride or magnesium bromide, in one concentration between 0.2 and 10%, preferably between 0.5 and 5%, based on the Total weight of the spinning solution.
  • the additive to promote solubility promotes the stability of the spinning solution at elevated temperature.
  • the spinning of the spinning solution into the fibers according to the invention can be carried out any suitable dry process, wet process or dry-wet process respectively.
  • the Spinning solution extruded through a spinneret into a coagulating liquid.
  • the coagulation fluid is out Water or from an aqueous, a polar organic solvent containing solution.
  • the polar organic solvent can be selected from the same amide solvents that are commonly used for dissolving the aromatic polyamide can be used.
  • the same solvent used as in the molding solution is included.
  • the coagulation liquid is preferably at a Temperature between 0 ° C and the boiling point of the coagulation liquid used at atmospheric pressure.
  • the polar organic solvent is in the coagulation liquid preferably in a concentration between 70% by weight and less, in particular less than 50% by weight.
  • the Spinning solution through a spinning head with one or more spinning openings extruded, the filamentary streams of the spinning solution in one of the above specified coagulation liquids are solidified (wet process) or in an atmosphere that promotes evaporation (dry process).
  • a the so-called variant is also suitable "Dry Nozzle Wet Spinning Process" as e.g. in US-A-3,414,645 is described.
  • a usual horizontal or Vertical wet spinning machine, a dry jet wet spinning machine, or one Spinning machine can be used in which the material flow under tension after done below.
  • the size of the nozzle bores of the spinneret should be chosen so that produces a filament of the desired titer. Usually you bet Spinnerets with nozzle hole diameters from 0.1 to 1.0 mm. This Spinnerets can have individual nozzle holes (production of monofilaments) or also have several nozzle holes (production of multifilaments).
  • the Coagulation preferably using a coagulation liquid Additive to promote coagulation, taking part in this coagulation another coagulation step follows, in the course of which the coagulating Filaments of aromatic polyamide are introduced into a water bath, which is kept at a temperature between 0 and 100 ° C.
  • the additional coagulation step serves to complete the Coagulation by removing the solvent. Also be Additives for promoting coagulation, if such substances are used, washed out of the coagulated filaments.
  • aromatic polyamide using conventional spinning processes and devices can be easily processed into filaments without a dangerous or harmful solvent, e.g. concentrated Sulfuric acid.
  • those made from the copolyamide of the invention Filaments a dense internal structure.
  • the filaments produced according to the invention are usually one Subjected to stretching, by which not only the mechanical Properties such as tensile strength and modulus of elasticity but also the thermal properties, e.g. the thermal Stability of the fibers produced in this way.
  • Filaments are usually stretched for high mechanical strength and to achieve a high modulus of elasticity.
  • the aspect ratio is usually about 1: 6 to 1:20.
  • the stretching temperature is usually between 250 and 500 ° C, preferably between 300 and 480 ° C.
  • the stretching can be done in a single step, in two steps or in several Steps are carried out, for heating a hot plate or cylindrical heater can be used.
  • the drawn filaments of a further heat treatment with the same or subjected to higher temperatures to promote their crystalline structure.
  • the fibers of the invention are characterized by high tensile strengths and Initial moduli and low elongation at break.
  • Step c) may involve evaporation of the solvent Apply increased temperature act, so that a lower solvent Shaped structure is created that is sufficient for further processing has mechanical stability and freedom from tack (dry molding process).
  • Step c) is preferably an introduction of the primary shaped structure in a bath containing a coagulation liquid so that the organic solvent from said primary shaped structure is removed and the desired shaped structure by coagulation of the Primary structure arises, which is sufficient for further processing has mechanical stability (wet molding process).
  • It can be introduced by direct extrusion into a coagulation liquid take place or by extruding into a coagulation liquid Passing through an air gap of a predetermined length.
  • the fibers of the invention which have excellent mechanical and possess thermal properties and are characterized by high stretchability can be used industrially in a wide variety of ways, for example as reinforcement materials, for example for reinforcement of car tires and other rubber articles and especially for the Reinforcement of hydraulically setting materials, as heat-resistant Insulation materials, for the production of filter fabrics and as insulation materials.
  • An aromatic polyamide based on terephthalic acid dichloride, 25 mol% para-phenylenediamine, 50 mol% 3,3'-dimethylbenzidine and 25 mol% 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene is by solution polycondensation in NMP prepared so that the solution has an inherent viscosity of about 6 dl / g having.
  • the polymer solution obtained is directly through a 10 hole nozzle spun the wet spinning process.
  • the nozzle hole diameters are 150 to 300 ⁇ m.
  • the filaments are contained in an aqueous precipitation bath 35% by weight of NMP precipitated at 80 ° C and then in two water baths and washed in a washing machine at 80 ° C.
  • the single filament titer of the filaments obtained is 10 dtex.
  • the filaments have the following mechanical properties: fineness-related strength: 133 cN / tex Starting module: 66 N / tex, Elongation at break: 2.1%
  • the filament has the following mechanical properties: fineness-related strength: 203 cN / tex Starting module: 51 N / tex, Elongation at break: 4.1%

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern enthaltend ausgewählte aromatische Polyamide mit hoher Festigkeit und hohen Titern, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen.
Aromatische Polyamide - auch Aramide genannt - sind bekannte faserbildendene Werkstoffe hoher Chemikalienrestistenz. Aramidfasern zeichnen sich vor allem durch gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Festigkeiten und Moduli, aus.
Aramidfasern hohen Titers sind bereits bekannt. So werden beispielsweise in der WO-A-91/381 Aramidfasern mit Titern von mehr als 1,7 tex beschrieben. Weitere Grobtiterfasern aus Aramiden sind aus der WO-A-92/12,279 bekannt. Die WO-A-92/12,018 beschreibt verstärkte Verbunde enthaltend derartige Fasern und aus der WO-A-92/12,285 ist ein Verfahren zur Plasmabehandlung von grobtitrigen Aramid-Monofilamenten bekannt. Alle diese Publikationen beschreiben Fasern aus Aramiden, die aus anisotropen Lösungen versponnen werden. Ein typischer Vertreter solcher Aramide ist Poly-(p-phenylenterephthalamid). Aramide dieses Typs lassen sich nur unter aufwendigen Bedingungen verspinnen, beispielsweise aus Lösungen des Aramids in konzentrierter Schwefelsäure.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Grobtiter-Aramidfasern ist aus der JP-A-58-9,619 bekannt. Die dort beschriebenen Fasern werden durch Schmelzspinnen hergestellt und bestehen aus Poly-(m-phenylen-isophtalamid). Die Festigkeiten solcher Fasern lassen noch zu wünschen übrig.
Die Herstellung von aus isotropen Lösungen gesponnenen Grobtiter-paraAramidfasern ist bislang noch nicht bekannt geworden. Es wurde jetzt gefunden, daß sich solche Fasern auf einfache Weise durch Lösungsspinnen herstellen lassen und daß sich die erhaltenen Fasern durch hohe Festigkeiten auszeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern mit einer Festigkeit von mehr als 80 cN/tex und einem Einzelfilamenttiter von mehr als 8 dtex und einer Titergleichmäßigkeit entsprechend einem Variationskoeffizienten (cV-Wert) zwischen 1,0 und 6% enthaltend als faserbildendes Material ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und aus isotropen Spinnlösungen verspinnbares aromatisches Polyamid.
Der Begriff "Faser" ist im Rahmen dieser Erfindung in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen, sofern es sich dabei um Grobtiterfasern handelt; dazu zählen also zum Beispiel Endlosfasern (Filamente), wie Mono- oder Multifilamente, oder Stapelfasern, vorzugsweise mit Stapellängen von 0,5 bis 50 mm, oder Pulp.
Vorzugsweise beträgt der Einzelfilamenttiter der erfindungsgemäßen Fasern 8 bis 50 dtex, insbesondere 10 bis 30 dtex.
Vorzugsweise beträgt die Festigkeit der erfindungsgemäßen Fasern 130 bis 260 cN/tex, vorzugsweise 150 bis 205 cN/tex.
Die erfindungsgemäßen Fasern weisen infolge ihrer hohen Festigkeit eine geringe Reißdehnung auf, beispielsweise eine Reißdehnung von kleiner als 10 %, vorzugsweise eine Reißdehnung von 4 bis 5 %.
Der Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen Fasern ist üblicherweise hoch, der Anfangsmodul beträgt beispielsweise mehr als 30 N/tex, vorzugsweise 30 bis 80 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Einzelfilamenttiter der erfindungsgemäßen Fasern eine hohe Gleichmäßigkeit auf. Die Fadengleichmäßigkeit bzw. die Titergleichmäßigkeit von Multifilamentgarnen oder von Monofilamenten wird durch den sogenannten USTER-Wert ausgedrückt (DIN 53 817). Zur Ermittlung dieses Wertes werden Faserverbände oder Monofilamente durch ein Meßorgan geleitet, welches die Masseschwankungen des Faserverbandes oder des Monofilaments in ein dazu proportionales elektrisches Signal umwandelt. Als Maß für die Masseschwankungen läßt sich der Variationskoeffizient (cV-Wert) heranziehen. Dieser ist definiert als Quotient der Standardabweichung s der Masseschwankungen und dem Mittelwert X der Masse des Faserverbandes ( cV = s/X * 100 %). Der cV-Wert liegt im Idealfall bei rundem Querschnitt bei 1,0 % (apparatespezifisch).
Die erfindungsgemäßen Fasern weisen cV-Werte zwischen 1,0 und 6,0 % auf (gemessen mit Hilfe des ®USTER-Testers 2-C der Firma Zellweger-Uster AG, Uster, Schweiz), insbesondere cV-Werte von 1,8 bis 5,0 %.
Die Querschnittsform der Einzelfilamente der erfindungsgemäßen Fasern kann beliebig sein, beispielsweise dreieckig, tri- oder multilobal oder insbesondere elliptisch oder rund. Es lassen sich auch Hohlfasern herstellen.
Als Aramide zum Einsatz bei der Herstellung der erfindungsgmäßen Fasern können alle in organischen Lösungsmitteln löslichen Aramide in Frage kommen, solange diese isotrope Lösungen bilden.
Unter löslichem aromatischen Polyamid ist im Rahmen dieser Erfindung ein aromatisches Polyamid zu verstehen, das bei 25°C eine Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon von mindestens 50 g/l aufweist.
Unter isotrope Lösungen bildendes aromatisches Polyamid ist im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer zu verstehen, das bei 25°C in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel isotrope Lösungen ausbildet.
Bevorzugt setzt man aromatische Polyamide ein, die in polaren aprotischen Lösungsmitteln unter der Ausbildung isotroper Lösungen löslich sind und die mindestens zwei, insbesondere drei verschiedene sich in den Diamineinheiten unterscheidende wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aramid um ein Polymeres, das die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III aufweist -OC-Ar1-CO-NH-Ar2-NH- -OC-Ar1-CO-NH-Ar3-NH- -OC-Ar1-CO-NH-Ar4-NH- worin Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in meta-Stellung oder in einer zu diesen Stellungen vergleichbaren parallelen, koaxialen oder gewinkelten Stellung zueinander befinden, und
Ar2, Ar3 und gegbenenfalls Ar4 im Einzelfall jeweils unterschiedliche im Rahmen der gegebenen Definitionen liegende Bedeutungen annehmen, und wobei die jeweiligen dem Polymeren zugrundeliegenden Monomerbausteine so ausgewählt werden, daß sich ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und isotrope Lösungen bildendes aromatisches Polyamid ergibt.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden, so handelt es sich dabei um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch-aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.
Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert sein oder über C-C-Bindungen oder über -CO-NH- Gruppen linear miteinander verbunden sein.
Die Valenzbindungen, die in koaxialer oder parallel zueinander befindlicher Stellung stehen, sind entgegengesetzt gerichtet. Ein Beispiel für koaxiale, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind die Biphenyl-4,4'-ylen-Bindungen. Ein Beispiel für parallel, entgegegesetzt gerichtete Bindungen sind die Naphthylen-1,5- oder -2,6-Bindungen, während die Naphthylen-1,8-Bindungen parallel gleichgerichtet sind.
Beispiele für bevorzugte zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander para-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,4-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit parallelen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,4-, 1,5- und 2,6-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C Bindung verknüpfte aromatische Reste mit koaxialen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 4,4'-Biphenylen.
Bedeuten irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden, so handelt es sich dabei um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch-aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch-aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.
Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert sein oder über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie z.B. -O-, -CH2-, -S-, -CO- oder -SO2- miteinander verbunden sein.
Beispiele für bevorzugte zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander meta-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,3-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit zueinander gewinkelt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,6- und 2,7-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C Bindung verknüpfte aromatische Reste mit zueinander gewinkelt gerichteten Bindungen, insbesondere 3,4'-Biphenylen.
Geringere Anteile, beispielsweise bis zu 5 Mol % der Monomereinheiten, bezogen auf das Polymere, können aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, beispielsweise Alkylen- oder Cycloalkyleneinheiten darstellen.
Unter Alkylenresten ist verzweigtes und insbesondere geradkettiges Alkylen zu verstehen, beispielsweise Alkylen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen.
Unter Cycloalkylenresten sind beispielsweise Reste mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen zu verstehen, insbesondere Cyclohexylen.
Alle diese aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reste können mit inerten Gruppen substituiert sein. Darunter sind Substituenten zu verstehen, die die ins Auge gefaßte Anwendung nicht negativ beeinflussen.
Beispiele für solche Substituenten sind Alkyl, Alkoxy oder Halogen.
Unter Alkylresten ist verzweigtes und insbesondere geradkettiges Alkyl zu verstehen, beispielsweise Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.
Unter Alkoxyresten ist verzweigtes und insbesondere geradkettiges Alkoxy zu verstehen, beispielsweise Alkoxy mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy.
Bedeuten irgendwelche Reste Halogen, so handelt es sich dabei beispielsweise um Fluor, Brom oder insbesondere um Chlor.
Bevorzugt werden aromatische Polyamide auf der Basis von unsubstituierten Resten.
Als Dicarbonsäureeinheit in den aromatischen Polyamiden enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III setzt man vorzugsweise Terephthalsäureeinheiten ein.
Beispiele für bevorzugte Diaminkombinationen, die diesen bevorzugten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II, und III zugrundeliegen, sind 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxybenzidin; sowie 1,4-Phenylendiamin, 1,4-Bis-(aminophenoxy)-benzol und 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxybenzidin; sowie 1,4-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether und 3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-Dimethoxybenzidin; sowie 1,4-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminobenzanilid; sowie 1,4-Phenylendiamin, 1,4-Bis-(aminophenoxy)-benzol und 3,4'-Diaminodiphenylether.
Aramide, die sich von solchen Diaminkombinationen ableiten und die sich bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzen lassen, sind in den EP-A-199,090, EP-A-364,891, EP-A-394,892, EP-A-394,893 und EP-A-424,860 beschrieben.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Polyamide sind an sich bekannt und können mittels an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt setzt man aromatische Polyamide ein, die die oben definierten wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III aufweisen, worin Ar1 einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
Ar2 einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in p-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
Ar3 einen Rest der Formel IV darstellt -Ar5-X-Ar6- worin Ar5 und Ar6 unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden, oder worin Ar6 zusätzlich einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in meta-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren gewinkelten Stellung zueinander befinden,
X eine Gruppe der Formel -O-, -S-, -SO2-, -O-Phenylen-O- oder Alkylen ist, und worin
Ar4 eine der für Ar2 oder Ar3 definierten Bedeutungen annimmt aber von dem jeweils gewählten Rest Ar2 oder Ar3 eines Moleküls abweicht.
Besonders bevorzugte Aramide dieses Typs sind Polymere, worin Ar1 1,4-Phenylen ist, Ar2 1,4-Phenylen oder ein zweiwertiger Rest des 4,4'-Diaminobenzanilids ist, Ar5 und Ar6 1,4-Phenylen darstellen, X -O-, -CH2- oder-O-1,4-Phenylen-O- ist und Ar4 einen zweiwertigen Rest des 3,4-Diaminodiphenylethers, 3,3'-Dichlorbenzidins, des 3,3'-Dimethylbenzidins oder des 3,3'-Dimethoxybenzidins darstellt.
Die Polykondensation erfindungsgemäß zu verspinnenden aromatischen Polyamide wird im allgemeinen als Lösungspolymerisation ausgeführt.
Dazu werden die miteinander umzusetzenden aromatischen monomeren Verbindungen in der Regel in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel enthält dabei vorzugsweise zumindest ein Lösungsmittel vom Amidtyp, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-piperidon, N,N'-Dimethylethylenharnstoff, N,N,N',N'-Tetramethylmaleinsäureamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Diethylacetamid, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylpropionsäureamid, N,N-Dimethylisobutylamid, N-Methylformamid, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die bevorzugten organischen Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und eine Mischung dieser Verbindungen.
Bei einer bevorzugten Form der Durchführung der Lösungspolymerisation werden die aromatischen monomeren Diamine in einem Amid-Lösungsmittel gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann mit der mindestens einen aromatischen monomeren Verbindung in Form eines aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids unter heftigem Umrühren gemischt, um die Polykondensation einzuleiten.
Dabei wird das Amid-Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die aromatischen monomeren Verbindungen und das daraus erhaltene aromatische Copolyamid sondern auch als Säureakzeptor für ein Wasserstoffhalogenid verwendet, z.B. für Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt der Copolymerisation der aromatischen monomeren Verbindungen entsteht. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen die Löslichkeit fördernden Zusatzstoff zu verwenden, beispielsweise ein Metallhalogenid eines der Metalle der Gruppe I oder II des periodischen Systems, welches der Polykondensationsmischung vor, während oder nach der Polykondensation zugesetzt wird.
Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Alkalimetallhalogenide, wie Lithiumchlorid, oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Calciumchlorid.
Die Polykondensationstemperaturen liegen bei der Lösungspolymerisation üblicherweise zwischen -20°C und + 120°C, bevorzugt zwischen + 10°C und + 100°C. Besonders gute Ergebnisse werden bei Reaktionstemperaturen zwischen +10°C und +80°C erzielt.
Die Summe der Konzentrationen der aromatischen monomeren Verbindungen in der Polykondensationsgemischlösung kann unter Beachtung des gewünschten Polykondensationsgrades, der gewünschten Viskosität des Polykondensationsgemisches, der Art der verwendeten aromatischen monomeren Verbindungen, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der gewünschten Polykondensationstemperatur eingestellt werden. Die günstigste Summe der Konzentrationen kann dabei aufgrund einer Reihe von Vorversuchen für den Ablauf der Polykondensation ermittelt werden.
Polykondensationsreaktionen werden vorzugsweise so ausgeführt, daß nach Abschluß der Reaktion 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-% an Polykondensat in der Lösung vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 4 bis 6 Gew.-% erzielt.
Im Verlauf der Polykondensation wächst das Molekulargewicht des Polymers und damit auch die Viskosität des Reaktionsansatzes an.
Eine ausreichende Molekül-Kettenlänge ist erreicht, wenn die Viskosität der bei der Polykondensation erhaltenen Polymerlösung einer inhärenten Viskosität des Polymers von mehr als 3,0 dl/g, vorzugsweise mehr als 5,0 dl/g, insbesondere 4,5 bis 8,0 dl/g entspricht.
Unter inhärenter Viskosität wird der Ausdruck ηinh = In ηrel c    verstanden. ηrel bedeutet dabei die relative Viskosität, c die angewandte Konzentration in g/100 ml.
Sie wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung an Lösungen von jeweils 0,25 % Polymer in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.
Wenn die Polymerlösung die zur Weiterverarbeitung erforderliche Viskosität erreicht hat, kann die Polykondensation in üblicher Weise durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen, wie z.B. Acetylchlorid gestoppt werden. Anschließend kann der entstandene und salzartig an das Amidlösungsmittel gebundene Chlorwasserstoff durch Zugabe basischer Substanzen neutralisiert werden.
Geeignet sind dafür beispielsweise Lithiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, insbesondere aber Calciumoxid.
Das bei Durchführung des Herstellungsverfahrens erhaltene aromatische Polyamid kann aus dem Polykondensationsgemisch durch ein Trennverfahren abgeschieden werden, beispielsweise durch Präzipitation. Zur Herstellung einer Lösung für das Ausformen des Copolyamids wird das so gewonnene aromatische Polyamid dann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, wobei dieses Verfahren als Auflösungsverfahren zur Herstellung der Spinnlösung bezeichnet wird.
In den Fällen, in denen zur Herstellung des aromatischen Polyamids das Verfahren der Lösungspolykondensation angewandt wird, wird das Polyamid, weil es in dem Lösungsmittel für die Polykondensation hervorragend löslich ist, in diesem jedoch vollständig gelöst. Daher ist es bei industriellem Einsatz des Herstellungsverfahrens vorteilhaft, daß bei der Polykondensation erhaltene Gemisch sofort als Spinnlösung für das aromatische Polyamid zu verwenden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen der Spinnlösung des aromatischen Polyamids wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel vom Amidtyp verwendet, insbesondere die weiter obengenannten Lösungsmittel vom Amidtyp, bzw. eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Für die Herstellung der Spinnlösung ist es vorteilhaft, wenn die Konzentration des aromatischen Polyamids in einem Bereich zwischen 3 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% gehalten wird. Wenn es erforderlich ist, kann die Spinnlösung einen Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit enthalten, wobei mindestens ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen I und II des Periodensystems verwendet werden kann, beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumbromid, und zwar in einer Konzentration zwischen 0,2 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnlösung. Der Zusatzstoff zur Förderung der Löslichkeit fördert dabei auch die Stabilität der Spinnlösung bei erhöhter Temperatur.
Das Verspinnen der Spinnlösung zu den erfindungsgemäßen Fasern kann nach jedem geeigneten Trockenverfahren, Naßverfahren oder Trocken-Naßverfahren erfolgen. In den Fällen, in denen ein Naßverfahren angewandt wird, wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse in eine koagulierende Flüssigkeit extrudiert. Dabei ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenn die Koagulationsflüssigkeit aus Wasser oder aus einer wäßrigen, ein polares organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösung besteht. Dabei kann das polare organische Lösungsmittel unter denselben Amid-Lösungsmitteln ausgewählt werden, die gewöhnlich für das Lösen des aromatischen Polyamids verwendet werden.
Als polares organisches Lösungsmittel wird in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet, welches in der Ausformlösung enthalten ist. Die Koagulationsflüssigkeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur der Koagulationsflüssigkeit bei Atmosphärendruck eingesetzt.
Das polare organische Lösungsmittel liegt in der Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 70 Gew.-% und weniger vor, insbesondere weniger als 50 Gew.-%.
Bei der Herstellung von Fasern aus dem aromatischen Polyamid wird die Spinnlösung durch einen Spinnkopf mit einer oder mehreren Spinnöffnungen extrudiert, wobei die filamentförmigen Ströme der Spinnlösung in einer der oben angegebenen Koagulationsflüssigkeiten verfestigt werden (Naßverfahren) oder in einer die Verdampfung fördernden Atmosphäre (Trockenverfahren). Eine ebenfalls geeignete Variante ist das sogenannte "Trockendüsen-Naßspinnverfahren", wie es z.B. in der US-A-3,414,645 beschrieben ist. Für das Spinnen kann eine übliche Horizontal- oder Vertikal-Naßspinnmaschine, eine Trockendüsen-Naßspinnmaschine, oder eine Spinnmaschine verwendet werden, in der der Materialfluß unter Spannung nach unten erfolgt.
Die Größe der Düsenbohrungen der Spinndüse ist dabei so zu wählen, daß sich ein Filament des gewünschten Titers ergibt. Üblicherweise setzt man Spinndüsen mit Düsenlochdurchmessern von 0,1 bis 1,0 mm ein. Diese Spinndüsen können einzelne Düsenlöcher (Herstellung von Monofilamenten) oder auch mehrere Düsenlöcher (Herstellung von Multifilamenten) aufweisen.
Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Fasern mit besonderes großer Gleichmäßigkeit des Titers ist die Viskosität der Spinnlösung so einzustellen, daß eine besonders gleichmäßige Förderleistung der Spinnpumpe erzielt werden kann.
Beim Naßspinnen eines aromatischen Polyamids gemäß der Erfindung erfolgt die Koagulation vorzugsweise unter Verwendung einer Koagulationsflüssigkeit mit Zusatzstoff zur Koagulationsförderung, wobei sich an diese Koagulation ein weiterer Koagulationsschritt anschließt, in dessen Verlauf die koagulierenden Filamente des aromatischen Polyamids in ein Wasserbad eingeleitet werden, welches auf einer Temperatur zwischen 0 und 100°C gehalten wird.
Der zusätzliche Koagulationsschritt dient dabei zur Vervollständigung der Koagulation durch Entfernen des Lösungsmittels. Außerdem werden Zusatzstoffe zur Koagulationsförderung, falls solche Stoffe verwendet werden, aus den koagulierten Filamenten ausgewaschen.
Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß das erfindungsgemäße aromatische Polyamid unter Verwendung üblicher Spinnverfahren und -vorrichtungen ohne weiteres zu Filamenten verarbeitet werden kann, ohne daß ein gefährliches oder schädliches Lösungsmittel, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, verwendet werden müßte.
Hierdurch werden die Gefahren für das Bedienungspersonal verringert. Außerdem haben die aus dem erfindungsgemäßen Copolyamid hergestellten Filamente eine dichte interne Struktur.
Die erfindungsgemäß hergestellten Filamente werden gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, durch den nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul, gefördert werden sondern auch die thermischen Eigenschaften, wie z.B. die thermische Stabilität der so hergestellten Fasern.
Filamente werden in der Regel verstreckt, um eine hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul zu erzielen. Das Verstreckungsverhältnis beträgt dabei üblicherweise etwa 1:6 bis 1:20. Die Verstrecktemperatur liegt dabei in der Regel zwischen 250 und 500°C, vorzugsweise zwischen 300 und 480°C.
Das Strecken kann in einem einzigen Schritt, in zwei Schritten oder in mehreren Schritten ausgeführt werden, wobei zum Aufheizen eine Heizplatte oder eine zylindrische Heizvorrichtung verwendet werden kann. Außerdem können die gestreckten Filamente einer weiteren Wärmebehandlung bei gleicher oder höherer Temperatur unterworfen werden, um ihre kristalline Struktur zu fördern.
Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich durch hohe Reißfestigkeiten und Anfangsmoduli und durch niedrige Reißdehnungen aus.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern umfassend die Schritte:
  • a) Herstellen einer isotropen Spinnlösung enthaltend organisches Lösungsmittel und mindestens ein in organischen Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid,
  • b) Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinndüse, welche Öffnungen in vorgegebener Anzahl und Form enthält, so daß eine Faser des gewünschten Einzelfilamenttiters entstehen,
  • c) Entfernen des organischen Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, so daß lösungsmittelärmere oder -freie Filamente entstehen, die eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität und Klebfreiheit aufweisen, und
  • d) Verstrecken der erhaltenen Filamente in an sich bekannter Weise.
    • Bei Schritt c) kann es sich um ein Verdampfen des Lösungsmittels unter Anwendung erhöhter Temepratur handeln, so daß ein lösungsmittelärmeres geformtes Gebilde entsteht, das eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität und Klebfreiheit aufweist (Trockenformverfahren).
    Vorzugsweise handelt es sich bei Schritt c) um ein Einbringen des primären geformten Gebildes in ein Bad enthaltend eine Koagulationsflüssigkeit, so daß das organische Lösungsmittel aus besagtem primärem geformten Gebilde entfernt wird und das gewünschte geformte Gebilde durch Koagulation des Primärgebildes entsteht, das eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität aufweist (Naßformverfahren).
    Das Einbringen kann durch direktes Extrudieren in eine Koagulationsflüssigkeit erfolgen oder durch das Extrudieren in eine Koagulationsflüssigkeit nach Durchlaufen eines Luftspaltes vorbestimmter Länge.
    Die erfindungsgemäßen Fasern, welche hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften besitzen und sich durch eine hohe Verstreckbarkeit auszeichnen, können auf die verschiedenste Weise industriell eingesetzt werden, beispielsweise als Verstärkungsmaterialien, beispielsweise für die Verstärkung von Autoreifen und anderen Gummiartikeln und insbesondere für die Verstärkung von hydraulisch abbindenden Materialien, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung von Filtergeweben und als Dämmstoffe.
    Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.
    Dabei versteht es sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr stehen dem Fachmann, ausgehend von den Ausführungsbeispielen, zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote, ohne daß er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.
    Beispiel 1:
    Ein aromatisches Polyamid auf der Basis von Terephthalsäuredichlorid, 25 Mol-% para-Phenylendiamin, 50 Mol-% 3,3'-Dimethylbenzidin und 25 Mol-% 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol wird durch Lösungspolykondensation in NMP hergestellt, so daß die Lösung eine inhärente Viskosität von etwa 6 dl/g aufweist. Die erhaltene Polymerlösung wird direkt duch eine 10 Loch Düse nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Die Düsenlochdurchmesser betragen 150 bis 300 µm. Die Filamente werden in einem wässrigen Fällbad enthaltend 35 Gew.% NMP bei 80°C ausgefällt und anschließend in zwei Wasserbädern und einer Waschmaschine bei 80°C gewaschen. Während der Wäsche erfolgt eine Verstreckung durch unterschiedlich schnell laufende Einlauf- und Auslaufgaletten (14 m/min bzw. 16 m/min). Anschließende werden die Filamente über eine Trockengalette und schließlich über ein Bügeleisen der Temperaturen von 490 bis 430°C geführt und auf das 19-fache verstreckt.
    Der Einzelfilamenttiter der erhaltenen Filamente beträgt 10 dtex. Die Filamente weisen folgende mechanische Eigenschaften auf:
    feinheitsbezogene Festigkeit: 133 cN/tex
    Anfangsmodul: 66 N/tex,
    Reißdehnung: 2,1 %
    Beispiel 2:
    Ein aromatisches Polyamid auf der Basis von Terephthalsäuredichlorid, 50 Mol-% para-Phenylendiamin, 35 Mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether und 15 Mol-% 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol wird durch Lösungspolykondensation in NMP hergestellt, so daß die Lösung eine inhärente Viskosität von etwa 5 dl/g aufweist. Die erhaltene Polymerlösung wird direkt durch eine 1 Loch Düse nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Der Düsenlochdurchmesser beträgt 150 bis 300 µm. Das Filament wird in einem wässrigen Fällbad enthaltend 35 Gew.% NMP bei 80°C ausgefällt und anschließend in zwei Wasserbädern und einer Waschmaschine bei 80°C gewaschen. Während der Wäsche erfolgt eine Verstreckung durch unterschiedlich schnell laufende Einlauf- und Auslaufgaletten (14 m/min bzw. 16 m/min). Anschließend wird das Filament über eine Trockengalette und schließlich über ein Bügeleisen der Temperaturen von 400 bis 480°C geführt und auf das 12-fache verstreckt.
    Das Filament weist folgende mechanische Eigenschaften auf:
    feinheitsbezogene Festigkeit: 203 cN/tex
    Anfangsmodul: 51 N/tex,
    Reißdehnung: 4,1 %

    Claims (14)

    1. Fasern mit einer Festigkeit von mehr als 80 cN/tex und einem Einzelfilamenttiter von mehr als 8 dtex und einer Titergleichmäßigkeit entsprechend einem Variationskoeffizienten (cV-Wert) zwischen 1,0 und 6,0 % enthaltend als faserbildendes Material ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und aus isotropen Spinnlösungen verspinnbares aromatisches Polyamid.
    2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Einzelfilamenttiter 8 bis 50 dtex beträgt.
    3. Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß deren Einzelfilamenttiter 10 bis 30 dtex beträgt.
    4. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Festigkeit 130 bis 260 cN/tex beträgt.
    5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß deren Festigkeit 150 bis 205 cN/tex beträgt.
    6. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Festigkeit mehr als 150 cN/tex und deren Reißdehnung 4 bis 5 % beträgt.
    7. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, 30 bis 80 N/tex beträgt.
    8. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Monofilamente oder Multifilamentgarne handelt, die eine durch einen Variationskoeffizienten (cV-Wert) zwischen 1,8 und 5,0 % ausgedrückte Titergleichmäßigkeit aufweisen.
    9. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aromatischen Polyamid um ein Polymeres handelt, das die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I, II und gegebenenfalls III aufweist -OC-Ar1-CO-NH-Ar2-NH- -OC-Ar1-CO-NH-Ar3-NH- -OC-Ar1-CO-NH-Ar4-NH- worin Ar1 Ar2, Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in meta-Stellung oder in einer zu diesen Stellungen vergleichbaren parallelen, koaxialen oder gewinkelten Stellung zueinander befinden, und
      Ar2, Ar3 und gegbenenfalls Ar4 im Einzelfall jeweils unterschiedliche im Rahmen der gegebenen Definitionen liegende Bedeutungen annehmen, und wobei die jeweiligen dem Polymeren zugrundeliegenden Monomerbausteine so ausgewählt werden, daß sich ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und isotrope Lösungen bildendes aromatisches Polyamid ergibt.
    10. Fasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
      Ar2 einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in p-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden,
      Ar3 einen Rest der Formel IV darstellt -Ar5-X-Ar6- worin Ar5 und Ar6 unabhängig voneinander einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellen, dessen freie Valenzen sich in para-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren parallelen oder koaxialen Stellung zueinander befinden, oder worin Ar6 zusätzlich einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt, dessen freie Valenzen sich in meta-Stellung oder in einer zu dieser Stellung vergleichbaren gewinkelten Stellung zueinander befinden,
      X eine Gruppe der Formel -O-, -S-, -SO2-, -O-Phenylen-O- oder Alkylen ist, und worin
      Ar4 eine der für Ar2 oder Ar3 definierten Bedeutungen annimmt aber von dem jeweils gewählten Rest Ar2 oder Ar3 eines Moleküls abweicht.
    11. Fasern nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 1,4-Phenylen ist, Ar2 1,4-Phenylen oder ein zweiwertiger Rest des 4,4'-Diaminobenzanilids ist, Ar5 und Ar6 1,4-Phenylen darstellen, X -O-, -CH2- oder -O-1,4-Phenylen-O- ist und Ar4 einen zweiwertigen Rest des 3,4'-Diaminodiphenylethers, 3,3'-Dichlorbenzidins, des 3,3'-Dimethylbenzidins oder des 3,3'-Dimethoxybenzidins darstellt.
    12. Verfahren zur Herstellung der Fasern gemäß Anspruch 1 umfassend die Schritte:
      a) Herstellen einer isotropen Spinnlösung enthaltend organisches Lösungsmittel und mindestens ein in organischen Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid,
      b) Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinndüse, welche Öffnungen in vorgegebener Anzahl und Form enthält, so daß eine Faser des gewünschten Einzelfilamenttiters entstehen,
      c) Entfernen des organischen Lösungsmittels in an sich bekannter Weise, so daß lösungsmittelärmere oder -freie Filamente entstehen, die eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität und Klebfreiheit aufweisen, und
      d) Verstrecken der erhaltenen Filamente in an sich bekannter Weise.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Schitt c) das in Schritt b) geformte primäre Gebilde in ein Bad enthaltend eine Koagulationsflüssigkeit eingebracht wird, so daß das organische Lösungsmittel aus besagtem primärem geformten Gebilde entfernt wird und das gewünschte geformte Gebilde durch Koagulation des Primärgebildes entsteht, das eine für die weitere Verarbeitung ausreichende mechanische Stabilität aufweist.
    14. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterialien, als wärmebeständige Isolationsmaterialien, zur Herstellung von Filtergeweben und als Dämmstoffe.
    EP94115184A 1993-10-06 1994-09-27 Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung Expired - Lifetime EP0647731B1 (de)

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    DE4334004 1993-10-06
    DE4334004A DE4334004A1 (de) 1993-10-06 1993-10-06 Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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