JP4934151B2 - ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 - Google Patents
ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4934151B2 JP4934151B2 JP2008550191A JP2008550191A JP4934151B2 JP 4934151 B2 JP4934151 B2 JP 4934151B2 JP 2008550191 A JP2008550191 A JP 2008550191A JP 2008550191 A JP2008550191 A JP 2008550191A JP 4934151 B2 JP4934151 B2 JP 4934151B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic polyamide
- containing aromatic
- fiber
- polyamide fiber
- heterocyclic ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*[Al]**N*(C=C1)C=Cc2c1[n]c(C(C)(/C=C/C1)/C=C/C=C1/NC)n2 Chemical compound C*[Al]**N*(C=C1)C=Cc2c1[n]c(C(C)(/C=C/C1)/C=C/C=C1/NC)n2 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
- D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
- D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3976—Including strand which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous composition, water solubility, heat shrinkability, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Description
そこで、光学異方性を保持したままヘテロ環含有モノマーを導入し、機械的特性を向上させようとした芳香族ポリアミド繊維が提案されている(例えば特開昭51−8363号公報など)。
例えば、特開平7−300534号公報、特開平7−278303号公報、中国特許出願公開第14733969号明細書においては、ヘテロ環含有モノマーを構造反復単位として含み、アミド溶媒に対して等方性溶液を形成することのできる芳香族コポリアミドが提案されている。該芳香族コポリアミドは、繊維への成形が容易であり、従来に比べて高い引張強度と初期モジュラスを有する繊維を得ることができる。
難燃性の芳香族ポリアミド繊維を得る方法としては、従来からいろいろな提案がされている。例えば、特公昭55−51069号公報には、ポリメタフェニレンイソフタラミド繊維で代表されるメタアラミド繊維を芳香族アミンで熱処理した後、ハロゲン置換ホスファゼン等で処理して難燃性を付与する方法が提案されている。
このように、従来のパラアラミド繊維を用いた場合とほぼ同程度に安価で、かつ従来のパラアラミド繊維を用いた場合に比べて、難燃性能、防弾性能、耐切創性及び樹脂の補強効果が改善された布帛の登場が望まれている。
[1]下記式(1)で示される構造反復単位を、構造反復単位の全量に対して30〜100モル%含むヘテロ環含有芳香族ポリアミドから形成される繊維であって、引張強度が20cN/dtex以上、初期モジュラスが500cN/dtex以上、且つ下記測定法による硫酸可溶量が45%以下であることを特徴とするヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維。
(硫酸可溶量の測定方法)
97%濃度の濃硫酸に、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の濃度が10mg/10mLとなるようヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を添加し、20℃で24時間溶解して得られる溶液について、サイズエクスクルーションクロマトグラフィ(SPARK社製)を用いて分子量分布とピークの大きさ(P1)を測定する。同様に、繊維を形成する前のヘテロ環含有芳香族ポリアミドについて、同条件にて、分子量分布とピークの大きさ(P0)を測定する。得られたP1とP0に基づき、下記式に従って算出した値を硫酸可溶量とする。
硫酸可溶量(%)=(P1)/(P0)×100
[2]下記式(1)で示される構造反復単位を、構造反復単位の全量に対して30〜100モル%含むヘテロ環含有芳香族ポリアミドのドープから紡糸された芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、延伸後、該繊維を酸素存在量が1体積%以下でかつ熱処理時の糸条張力が1.0cN/texを超える条件下で熱処理することを特徴とするヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
[3]ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維から構成された布帛であって、該ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維が、上記[1]に記載されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする難燃性、防弾性、耐切創性に優れたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維布帛。
[4]ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、該マトリックス樹脂の含有量は、複合材料全量に対して30質量%以上70質量%以下であり、該ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維が、上記[1]に記載されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする繊維強化複合材料。
が提供される。
<ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維>
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維は、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド含有ドープから形成される繊維であって、以下の特定の物性を兼ね備えた繊維である。本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
〔引張強度〕
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、20cN/dtex以上である。25cN/dtex以上であることが好ましく、30cN/dtex以上であることがさらに好ましい。引張強度が20cN/dtex未満である場合には、複合材料の補強用繊維として使用した場合、充分な補強効果が発現しない。
なお、本発明における「引張強度」とは、JIS L1013記載の方法に基づき、引張試験を行って得られる値をいう。
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の初期モジュラスは、500cN/dtex以上である。600cN/dtex以上であることが好ましく、850cN/dtex以上であることがさらに好ましい。初期モジュラスが500cN/dtex未満である場合には、複合材料の補強用繊維として使用した場合、充分な補強効果が発現しない。
なお、本発明における「初期モジュラス」とは、JIS L1013記載の方法に基づき、引張試験を行って得られる値をいう。
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の下記測定法による硫酸可溶量は45%以下である。硫酸可溶量が45%を超える場合には、水素結合や共有結合に起因すると思われる架橋構造が充分に形成されず、引張強度や初期モジュラスが向上しない。
ただ、あまり架橋構造が進みすぎると分子鎖間の相互作用が強くなり過ぎ、製糸工程において毛羽や単糸切れが発生し易くなるので好ましくない。
97%濃度の濃硫酸に、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の濃度が10mg/10mLとなるようヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を添加し、20℃で24時間溶解して得られる溶液について、サイズエクスクルーションクロマトグラフィ(SPARK社製)を用いて分子量分布とピークの大きさ(P1)を測定する。同様に、繊維を形成する前のヘテロ環含有芳香族ポリアミドについて、同条件にて、分子量分布とピークの大きさ(P0)を測定する。得られたP1とP0に基づき、下記式に従って算出した値を硫酸可溶量とする。
硫酸可溶量(%)=(P1)/(P0)×100
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を、温度37℃、相対湿度95%の雰囲気下で1400時間暴露した後の引張強度保持率は、90%以上である。95%以上であることが好ましく、99%以上であることがさらに好ましい。引張強度保持率が90%未満である場合には、例えば防弾性布帛を形成して高湿熱下の環境で長時間使用した場合、布帛としての強度が低下するため好ましくない。
なお、本発明における「引張強度保持率」とは、以下の測定法にて得られる値をいう。
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を、温度37℃、相対湿度95%の雰囲気下で1400時間暴露した後の引張強度(St1)をJIS L1013記載の方法に基づいて測定し、St1と熱処理前の引張強度(St0)の値から下記式に従って算出した値を強度保持率とする。
強度保持率(%)=(St1)/(St0)×100
本発明でいうヘテロ環含有芳香族ポリアミドとは、1種又は2種以上の2価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されており、ヘテロ環を含有するポリマーである。なお、ヘテロ環の含有位置は特に限定されるものではなく、主鎖または側鎖のいずれであってもよく、芳香環と一緒になって芳香族基を形成していてもよい。また、芳香族基には、2個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、2個以上の芳香環が直接結合したものも含まれる。さらに、これらの2価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。2価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は限定されず、パラ型、メタ型のどちらであってもよい。
本発明に用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを原料として用い、これらを反応せしめることにより得ることができる。本発明に用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミドにおいては、芳香族ジアミンの成分の一部として、ヘテロ環含有化合物を用いることにより、ヘテロ環を導入することができる。
本発明に用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。このような芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、2−クロロテレフタル酸ジクロライド、3−メチルテレフタル酸ジクロライド、4、4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等を挙げることができる。
本発明に用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、成分の一部または全部をヘテロ環含有化合物とすることが好ましい。成分の一部をヘテロ環含有化合物とする場合には、例えば、2種類の芳香族ジアミンを用いて、そのうちの一方をヘテロ環含有芳香族ジアミンとすることが好ましい。
本発明に用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミドは、下記式(1)で示される構造反復単位を、構造単位の全量に対して30モル%以上100モル%以下含むものであることが好ましい。下記式(1)で示される構造反復単位の含有量が30モル%未満の場合には、重合反応において反応溶液が濁ってしまい、次工程の紡糸工程において濁ったドープを用いて紡糸せねばならいことから、紡糸が困難となる。下記式(1)で示される構造反復単位の含有量は、好ましくは50モル%以上100モル%以下の範囲である。
本発明に用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。具体的には、例えば、アミド系極性溶媒中において、芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを反応せしめることにより、芳香族ポリアミドの溶液を得る方法を挙げることができる。
ここで、ヘテロ環含有芳香族ポリアミドの製造に用いられるアミド系極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの中では、ヘテロ環含有芳香族ポリアミドの重合からドープ調整、湿式紡糸工程に至るまでの一連の工程における取り扱い性や安定性に優れ、また、溶媒の毒性が低い等の点から、N−メチル−2−ピロリドンを用いることが好ましい。
なお、均質な高重合度のポリマーを得るためには、重合反応において生成するポリマーの、アミド系極性溶媒に対する濃度が重要である。生成ポリマーの濃度として、10質量%以下とすることが好ましく、とりわけ3質量%から8質量%の範囲にあると、均質な高重合度のポリマーを安定して得ることができる。
本発明のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたヘテロ環含有芳香族ポリアミドを含有するドープを用いて、以下に説明する紡糸工程、延伸工程、および、熱処理工程を経て製造される。
紡糸工程においては、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド含有ドープを口金に設けられた吐出孔から凝固浴中に吐出することにより、未延糸を得る。
本発明において用いられるヘテロ環含有芳香族ポリアミド含有ドープとしては、上記のヘテロ環含有芳香族ポリアミドの製造方法における製造溶媒を溶媒とし、生成したヘテロ環含有芳香族ポリアミドが溶解した溶液を、ドープとしてそのまま用いてもよいし、あるいは、粒子等として分離されているヘテロ環含有芳香族ポリアミドを溶媒に溶解して溶液とし、この溶液をドープとして用いてもよい。これらの中では、ヘテロ環含有芳香族ポリアミドの分離工程を削減することができることから、製造溶媒として用いられた溶媒に生成した芳香族ポリアミドが溶解した溶液を、ドープとしてそのまま用いることが好ましい。
紡糸工程においては、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド含有ドープを、公知の芳香族ポリアミド繊維の製造方法によって凝固液中に吐出して未延伸糸を得る。ここで用いられる凝固液は、アミド系溶媒と水との2成分で構成される水溶液である。アミド系溶媒としては、取り扱い性や安定性に優れ、また、溶媒の毒性が低い等の点から、N−メチル−2−ピロリドンを用いることが好ましい。
凝固浴の温度は、凝固液の組成と密接な関係があることから、凝固液に応じて適宜選択することが好ましいが、あまりに高温にした場合には、得られる未延伸糸同士の密着が激しくなるうえ作業性も悪くなり好ましくない。好適な凝固浴の温度は、0℃以上50℃以下の範囲である。
延伸工程においては、上記の紡糸工程で得られた未延伸糸を延伸することにより、配向糸を得る。
延伸工程にあたっては、まず、上記の紡糸工程により凝固液中に形成されたヘテロ環含有芳香族ポリアミドの未延伸糸を、凝固浴から引き取る。その後、引き取った未延伸糸をアミド系溶媒と水との2成分からなる延伸用水溶液中に移送し、該水溶液中で1.2〜5.0倍に延伸して配向糸を得る。アミド系溶媒としては、取り扱い性や安定性に優れ、また、溶媒の毒性が低い等の点から、N−メチル−2−ピロリドンを用いることが好ましい。
延伸用水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、あまりに高温にした場合には、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド糸条同士の密着が激しくなるうえ作業性も悪くなる。好適な延伸用水溶液の温度は、0℃以上50℃以下の範囲である。
延伸工程の後、熱処理工程の前段階として、水洗工程および乾燥工程を実施する。水洗工程においては、水洗にて、上記で得られたヘテロ環含有芳香族ポリアミド配向糸から延伸用水溶液を十分に除去する。引き続き乾燥工程にて、延伸用水溶液を除去した配向糸を、後の熱処理工程に備えて充分に乾燥する。
熱処理工程においては、非酸素雰囲気下または酸素濃度が1体積%以下の低酸素雰囲気下で、上記で得られた配向糸を熱処理することにより、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を得る。
熱処理時の酸素濃度としては、非酸素雰囲気下または酸素濃度が1体積%以下の低酸素雰囲気下とする。好ましくは0.5体積%以下、さらに好ましくは0.2体積%以下とすることが望ましい。熱処理時の酸素濃度が1体積%を超える場合には、存在する酸素により、ポリマー鎖の分解が促進されることから、繊維の高強度化と繊維軸に垂直な方向における強度とのバランスを達成することが困難となる。
熱処理工程における熱処理時間は、1分以下とすることが望ましい。熱処理時間が1分を超える場合には、ポリマー鎖の分解が促進されることから、繊維の高強度化を達成することが困難となる。
なお、熱処理工程に施されるヘテロ環含有芳香族ポリアミド配向糸の繊度は、単糸繊度として、0.55dtex以上22dtex以下の範囲とすることが好ましく、1.67dtex以上16.7dtex以下の範囲とすることが特に好ましい。単糸繊度が0.55dtex未満の場合には、得られた繊維の製糸工程において、毛羽や単糸切れが発生しやすくなるため好ましくない。一方で、22dtexを超えると撚糸あるいは製網等が困難となるため好ましくない。
上述のような方法で製造された難燃性ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の糸条は、必要に応じ、撚糸、捲縮加工等が施された後、公知の方法に従って編物、織物、不織布等の布帛とされる。この布帛は、JIS K7201法に基づく難燃性試験において、32以上、好ましくは32〜42、という非常に高いLOI値(限界酸素指数)を示す。
この難燃性の芳香族コポリアミド繊維布帛は、多くの場合、複数積層して積層物として使用されるが、該積層物は芳香族コポリアミド繊維布帛を単独で使用しても、他の高強力繊維布帛と組み合わせて使用してもよい。この際、組み合わせる他の高強度繊維布帛としては、他のアラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンザゾール繊維等の引張り強度が20cN/dtex以上の繊維の布帛を使用することが必要である。
本発明に係る難燃性布帛は、例えば、航空宇宙服、軍服、警備隊員の出動服、消防隊員の消火作業服、溶鉱炉の炉前作業服等の難燃衣料用素材として有用であるばかりでなく、耐火耐炎カーテン、航空機や自動車の座席シート等の分野でも有効に使用することができる。この際、該布帛中に導電性繊維を少量交織しておくことにより静電気の発生が防止す
ることもできる。
上述のような方法で製造されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の糸条は、必要に応じ、撚糸、捲縮加工等が施された後、公知の方法に従って編物、織物、不織布等の防弾布帛とされる。中でも、布帛が織物であるとそれぞれの繊維が経緯一方向に配列するため繊維の性能が発揮されやすく、高い防弾性能が達成されやすい。さらに、織り組織の形態を維持しやすく、織り目が開き難くなる。したがって着弾によって繊維がずれず、繊維性能のロスが少なくなり高い耐弾性能を示すため好ましい。
この高防弾性のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維布帛は、積層して積層物として使用されるが、該積層物を単独で使用しても、他の高強力繊維布帛と組み合わせて使用してもよい。この際、組み合わされる高強度繊維布帛としては、他のアラミド繊維、ポリアリレート繊維、高強度ポリエチレン繊維など引張り強度が18cN/dtex以上の繊維の布帛を使用することが好ましい。
上述のような方法で製造されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の糸条は、必要に応じ、撚糸、捲縮加工等が施された後、公知の方法に従って編物、織物、不織布等の耐切創性布帛とされる。この際、他の繊維と組み合わせた複合布帛も本発明の範囲である。ここで、他の繊維とは、天然繊維、有機繊維、無機繊維、金属繊維、鉱物繊維等である。組み合わせ方法については、特に限定されるものではなく、混繊、交編織など任意の方法が採用できる。
布帛を構成する繊維束についても特に限定されるものではない。すなわち、モノフィラメント、マルチフィラメント、撚糸、合撚糸、カバリング糸、紡績糸、牽切紡績糸、芯鞘構造糸等を使用することができる。
なお、本発明の耐切創性布帛はその全部または一部に用いて防護服や防護具とすることができる。
上述のような方法で製造されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の糸条を、繊維強化複合材料の補強繊維として使用する場合に必須成分となるマトリックス樹脂としては、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を複合させることができるものであれば特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂などを用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料には、本発明の要旨を超えない範囲において、機能性等を付与する目的で、その他の任意成分を導入することができる。導入にあたっては、公知の方法を用いることができ、例えば、マトリックス樹脂に任意成分を予め分散させておき、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維と複合させる方法を挙げることができる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではなく、目的とする形状や、マトリックス樹脂の種類に応じて、公知の製造方法から適宜選択することができる。本発明においては、例えば、ハンドレイアップ法、コールドプレス法、レジンインジェクション法、BMC法、SMC法などから、最適な製造方法を適用することができる。
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
98%濃度の濃硫酸を溶媒とし、30℃で測定を実施して、インヘレント粘度を求めた。
テルコム株式会社製酸素濃度測定器(TM−3500)を使用し、測定した。
JIS L1013記載の方法に基づき、引張試験を行って引張強度及び初期モジュラスを算出した。
ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を、温度37℃、相対湿度95%の雰囲気下で1400時間暴露した後の引張強度(St1)をJIS L1013記載の方法に基づいて測定し、St1と熱処理前の引張強度(St0)の値から下記式に従って算出した。
強度保持率(%)=(St1)/(St0)×100
97%濃度の濃硫酸に、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の濃度が10mg/10mLとなるようヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を添加し、20℃で24時間溶解して得られる溶液について、サイズエクスクルーションクロマトグラフィ(SPARK社製)を用いて分子量分布とピークの大きさ(P1)を測定する。同様に、繊維を形成する前のヘテロ環含有芳香族ポリアミドについて、同条件にて、分子量分布とピークの大きさ(P0)を測定する。得られたP1とP0に基づき、下記式に従って算出した値を硫酸可溶量とする。
硫酸可溶量(%)=(P1)/(P0)×100
JIS K7201法に基づいて、難燃性試験を行い、LOI値(限界酸素指数)を算出した。
MIL(米国軍用規格)−C−44050に準拠し、V50の値を防弾性の指標とした。
縦横とも10cmの正方形ピン枠(幅1cm;外寸11×11cm、内寸10×10cm)を45度の角度で固定し、そこに試験する布帛をセットする。引張圧縮試験機を用い、先端に丸刃のカッター刃(オルファ製20mmΦ)を取り付けたクロスヘッドを降下させて布帛を構成する糸が1本切断するまでの最大抵抗力を測定する。
[ヘテロ環含有芳香族ポリアミドの製造]
窒素を内部にフローしている攪拌翼を有する攪拌槽に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1.940Lを投入し、さらに、十分に乾燥させた塩化カルシウム60.0g投入して溶解させた。引き続き、パラフェニレンジアミン(PPD)11.0g(30mol%)と、5(6)−アミノ−2−(4−アミノフェニル)ベンゾイミダゾール(DAPBI)53.0g(70mol%)を秤量してそれぞれ投入し、溶解させた。続いて、テレフタル酸クロライド(TDC)68.6g(100mol%)を投入し、反応せしめることによりヘテロ環含有芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたヘテロ環含有芳香族ポリアミド溶液に22.5重量%の水酸化カルシウムを含有するNMP分散液110.0gを添加し、中和反応を行った。
中和反応後に得られたポリアミド溶液から析出せしめたヘテロ環含有芳香族ポリアミドについてインヘレント粘度(ηinh)を求めたところ、5.5であった。
中和反応後に得られたヘテロ環含有芳香族ポリアミド溶液をドープとして用いて、孔径0.15mm、孔数25ホールの紡糸口金から毎分2.5ccの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる空隙部分を介して、NMP濃度30質量%、温度50℃のNMP水溶液(凝固液)中に紡出することにより、未延伸糸(凝固糸)を得た。
次いで、得られた未延伸糸を、NMP濃度70質量%、温度30℃のNMP水溶液(延伸用水溶液)中で、2.0倍の延伸倍率で可塑延伸した。
延伸後、水洗、乾燥し、次いで、温度450℃、酸素濃度0.2体積%の条件下で、30秒間の熱処理を行った。熱処理後、30.0m/分の速度で巻き取って、42dtex/25filのヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維について、上記の測定方法により各種の測定を行った。結果を表1に示す。
[ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の製造]
実施例1と同様にしてヘテロ環含有芳香族ポリアミドを製造し、熱処理条件を表1に記載のとおりにした以外は、実施例1と同様にしてヘテロ環含有芳香族コポリアミド繊維を得た。得られたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維について、実施例1と同様に各種の測定を行った。結果を表1および表2に示す。
実施例1と同様にして得たヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を合糸し、1176dtexのフィラメント糸条とした。
このフィラメント糸条を用い、撚り係数6で撚りを加えた後、経、緯の織密度を45本/inとして織成し、目付け210g/m2の平織物を作成した。
この織物のJIS K7201法に基づいて測定したLOI値(限界酸素指数)は32であった。
実施例4で製造した平織物を24枚積層し、防弾織物とした。この防弾織物の耐弾試験を行なったところ、V50は580m/sであった。
1100dtexのポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)繊維(Dupont社製、登録商標「ケブラー」)に、撚り係数7.6で撚りを掛けた後、経、緯の織密度を30本/inとして織成し、目付285g/m2の平織物を得た。この織物を、18枚重ね上記実施例と同様に耐弾試験を行なったところ、V50は494m/sであった。
実施例1と同様にして得たヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を用いて常法により紡績糸(番手:20/2)を製造し、該紡績糸を経糸及び緯糸に配して2/1の綾織物(目付:280g/m2)を織成した。
該綾織物の耐切創性を測定したところ、1.3kgという良好な耐切創性を示した。
実施例5において、紡績糸を構成する繊維をポリパラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)繊維(Dupont社製、登録商標「ケブラー」)とした以外は、実施例1と同様に実施した。
得られた綾織物の耐切創性は0.7kgであった。
Claims (10)
- 下記式(1)で示される構造反復単位を、構造反復単位の全量に対して30〜100モル%含むヘテロ環含有芳香族ポリアミドから形成される繊維であって、引張強度が20cN/dtex以上、初期モジュラスが500cN/dtex以上、且つ下記測定法による硫酸可溶量が45%以下であることを特徴とするヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維。
(硫酸可溶量の測定方法)
97%濃度の濃硫酸に、ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の濃度が10mg/10mLとなるようヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維を添加し、20℃で24時間溶解して得られる溶液について、サイズエクスクルーションクロマトグラフィ(SPARK社製)を用いて分子量分布とピークの大きさ(P1)を測定する。同様に、繊維を形成する前のヘテロ環含有芳香族ポリアミドについて、同条件にて、分子量分布とピークの大きさ(P0)を測定する。得られたP1とP0に基づき、下記式に従って算出した値を硫酸可溶量とする。
硫酸可溶量(%)=(P1)/(P0)×100 - 温度37℃、相対湿度95%の雰囲気下で1400時間暴露した後の引張強度保持率が90%以上である請求項1記載のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維。
- 処理温度が300〜550℃である請求項3記載のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
- 熱処理時間が1〜60秒である請求項3又は4記載のヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
- ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維から構成された布帛であって、該ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維が、請求項1又は2に記載されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする難燃性に優れたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維布帛。
- 布帛の限界酸素指数(LOI)が32以上である請求項6記載の難燃性に優れたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維布帛。
- ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維から構成された布帛であって、該ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維が、請求項1又は2に記載されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする防弾性に優れたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維布帛。
- ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維から構成された布帛であって、該ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維が、請求項1又は2に記載されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする耐切創性に優れたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維布帛。
- ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、該マトリックス樹脂の含有量は、複合材料全量に対して30質量%以上70質量%以下であり、該ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維が、請求項1又は2に記載されたヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008550191A JP4934151B2 (ja) | 2006-12-15 | 2007-12-14 | ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006338283 | 2006-12-15 | ||
JP2006338284 | 2006-12-15 | ||
JP2006338284 | 2006-12-15 | ||
JP2006338283 | 2006-12-15 | ||
PCT/JP2007/074585 WO2008075751A1 (ja) | 2006-12-15 | 2007-12-14 | ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 |
JP2008550191A JP4934151B2 (ja) | 2006-12-15 | 2007-12-14 | ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008075751A1 JPWO2008075751A1 (ja) | 2010-04-15 |
JP4934151B2 true JP4934151B2 (ja) | 2012-05-16 |
Family
ID=39536378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008550191A Expired - Fee Related JP4934151B2 (ja) | 2006-12-15 | 2007-12-14 | ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100029159A1 (ja) |
EP (1) | EP2096199A4 (ja) |
JP (1) | JP4934151B2 (ja) |
KR (1) | KR20090089902A (ja) |
CN (1) | CN101611182B (ja) |
RU (1) | RU2452799C2 (ja) |
WO (1) | WO2008075751A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014521778A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体 |
JP2014521782A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
JP2014521804A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
JP2014521805A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体 |
JP2014524968A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-09-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
Families Citing this family (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE455881T1 (de) | 2006-11-21 | 2010-02-15 | Teijin Aramid Bv | Verfahren zur herstellung von aramidgarn mit hoher festigkeit |
PL2218807T3 (pl) * | 2009-02-17 | 2012-05-31 | Teijin Aramid Bv | Obróbka cieplna dla zwiększenia wytrzymałości na ściskanie przędzy PPTA |
JP2011026726A (ja) * | 2009-07-23 | 2011-02-10 | Teijin Techno Products Ltd | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法 |
JP2011047088A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Teijin Techno Products Ltd | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法 |
KR101386379B1 (ko) * | 2009-09-29 | 2014-04-16 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 섬유 및 그 제조방법, 및 그를 이용한 방탄용 직물 및 그 제조방법 |
CN101921395B (zh) * | 2010-02-10 | 2012-07-25 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种高性能杂环芳纶及其制备和应用 |
JP2011202308A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Teijin Techno Products Ltd | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法 |
RU2596738C9 (ru) | 2010-09-23 | 2016-11-10 | Инвиста Текнолоджиз С.А Р.Л. | Огнестойкие волокна, пряжа и ткани из них |
CN102534840B (zh) * | 2010-12-29 | 2014-11-12 | 圣欧芳纶(江苏)股份有限公司 | 制备间位芳纶纤维的方法 |
KR101903808B1 (ko) | 2011-01-13 | 2018-10-02 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 공중합체 섬유의 제조 및 건조 |
EP2663678B1 (en) | 2011-01-13 | 2018-03-21 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Production of and drying of copolymer fibers |
WO2012097228A1 (en) | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymer fibers and yarns and processes for making same |
US8957183B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-02-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Copolymer fibers and processes for making same |
JP5992444B2 (ja) * | 2011-01-13 | 2016-09-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | コポリマー繊維およびコポリマー繊維を製造するための方法 |
CN103314035B (zh) * | 2011-01-13 | 2016-09-28 | 纳幕尔杜邦公司 | 经中和的共聚物屑粒及其制备方法 |
WO2012097249A1 (en) | 2011-01-13 | 2012-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of and drying of copolymer fibers |
CN102174771B (zh) * | 2011-01-28 | 2013-02-13 | 钟洲 | 添加型间位芳纶纸的制作方法 |
EP2736951B1 (en) | 2011-07-29 | 2020-12-02 | DuPont Safety & Construction, Inc. | Aramid copolymer |
BR112014001116B8 (pt) * | 2011-07-29 | 2023-02-28 | Du Pont | Processo para formação de um polímero |
EP2736954A1 (en) | 2011-07-29 | 2014-06-04 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Process for forming an aramid copolymer |
CN103703055B (zh) | 2011-07-29 | 2015-12-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备芳族聚酰胺共聚物的方法 |
CN102345177B (zh) * | 2011-08-04 | 2013-04-10 | 北京化工大学 | 一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
EP2747834A1 (en) | 2011-08-23 | 2014-07-02 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Systems and methods to detect vagus capture |
KR101837243B1 (ko) | 2012-01-11 | 2018-03-09 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 산 세척액을 사용하여 아라미드 공중합체 얀을 제조하는 방법 |
BR112014017003A2 (pt) | 2012-01-11 | 2018-05-22 | Du Pont | método para remover enxofre |
RU2014132875A (ru) | 2012-01-11 | 2016-02-27 | Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ получения пряжи, полученной из волокна на основе арамидного сополимера, характеризующегося низким содержанием остаточной серы |
WO2013105944A1 (en) | 2012-01-11 | 2013-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfur and alkali metal containing imidazole fiber having ionically bound halides |
KR101900537B1 (ko) | 2012-01-11 | 2018-09-19 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 잔류 황이 적은 아라미드 공중합체 얀을 제조하는 방법 |
CN104040050B (zh) | 2012-01-11 | 2016-10-12 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有离子键合卤离子的含硫咪唑纤维 |
EP2802696B1 (en) | 2012-01-11 | 2016-03-16 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Method for removing sulfur from fiber using halide acid ion exchange |
US10240282B2 (en) * | 2012-01-11 | 2019-03-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aramid copolymer yarn using a halide acid wash |
US9080261B2 (en) | 2012-01-11 | 2015-07-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method for removing sulfur from fiber using monovalent salt ion exchange |
WO2013105939A1 (en) | 2012-01-11 | 2013-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for removing sulfur from fiber using halide salt ion exchange |
BR112014016740B8 (pt) | 2012-01-11 | 2022-12-20 | Du Pont | fio |
BR112014016739A8 (pt) | 2012-01-11 | 2017-07-04 | Du Pont | método para remover enxofre |
JP5503055B2 (ja) * | 2012-06-12 | 2014-05-28 | 帝人株式会社 | パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維およびその製造方法 |
US8921511B2 (en) * | 2012-07-27 | 2014-12-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an aramid copolymer |
US10900148B2 (en) | 2013-03-13 | 2021-01-26 | Warwick Mills, Inc. | Protective mid-cover textiles |
RU2531822C1 (ru) * | 2013-04-30 | 2014-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") | Способ получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей |
CN103435797B (zh) * | 2013-08-28 | 2015-11-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 杂环间位芳纶及其制备方法 |
US9790366B2 (en) * | 2013-10-30 | 2017-10-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Composite polymer solution of poly(M-phenylene isophthalamide) and copolymer made from 5(6)-amino-2-(P-aminophenyl)benzimidazole |
US9663875B2 (en) * | 2013-10-30 | 2017-05-30 | Ei Du Pont De Nemours And Company | Sheets and fibrids comprising a mixture of poly(m-phenylene isophthalamide) and copolymer made from 5(6)-amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazole |
KR102213424B1 (ko) * | 2013-10-30 | 2021-02-08 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드) 및 (6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸로부터 제조된 공중합체의 혼합물을 포함하는 섬유 |
KR102332019B1 (ko) | 2014-04-16 | 2021-11-29 | 프로이오닉 게엠베하 | 아라미드/아라미드 섬유를 용접하는 방법 |
US9802074B2 (en) | 2014-07-18 | 2017-10-31 | Landscape Structures Inc. | Outdoor fitness resistance mechanism and housing |
KR102564976B1 (ko) * | 2015-08-20 | 2023-08-16 | 주식회사 휴비스 | 내전압이 우수한 아라미드 페이퍼 및 그의 제조방법 |
RU2667359C1 (ru) * | 2017-05-22 | 2018-09-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Способ получения термостойкого нетканого материала |
CN108503827A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-09-07 | 四川大学 | 一种杂环芳纶及其制备方法、纤维材料及防弹装甲 |
MX2021011665A (es) | 2019-03-28 | 2022-01-04 | Southern Mills Inc | Telas resistentes al fuego. |
KR20240037351A (ko) | 2021-08-10 | 2024-03-21 | 써던 밀즈, 인코포레이티드 | 방염성 직물 |
WO2024064576A1 (en) | 2022-09-21 | 2024-03-28 | Dupont Safety & Construction, Inc. | High dielectric constant neat polymeric film |
US20240110036A1 (en) | 2022-09-21 | 2024-04-04 | Dupont Safety & Construction, Inc. | High tenacity filled films comprising a polymer having imidazole groups |
WO2024107545A1 (en) * | 2022-11-18 | 2024-05-23 | Dupont Safety & Construction, Inc. | Composite composition comprising aramid copolymer particles and a thermoplastic engineering polymer and articles comprising same |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5551069B2 (ja) | 1973-02-16 | 1980-12-22 | ||
JPS6031208B2 (ja) * | 1974-07-10 | 1985-07-20 | 帝人株式会社 | ポリアミド溶液 |
JPS53294A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-05 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization |
JPS56312A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-06 | Teijin Ltd | Aromatic polyamide fiber |
JPS6017113A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-29 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド繊維の製造法 |
JPH01221537A (ja) | 1988-02-26 | 1989-09-05 | Teijin Ltd | 耐炎性繊維 |
JPH03837A (ja) | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 航空機座席用シート |
RU2017866C1 (ru) * | 1992-08-04 | 1994-08-15 | Черных Татьяна Егоровна | Формованное изделие |
RU2045586C1 (ru) * | 1993-07-09 | 1995-10-10 | Владимир Николаевич Сугак | Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора |
DE4334004A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | Aramidfasern hoher Festigkeit und hohen Titers, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
JPH07197317A (ja) | 1993-11-26 | 1995-08-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | 難燃性パラ系芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 |
DE4411757A1 (de) * | 1994-04-06 | 1995-10-12 | Hoechst Ag | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung |
EP0678539A3 (de) | 1994-04-06 | 1997-01-15 | Hoechst Ag | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung. |
DE4411755A1 (de) * | 1994-04-06 | 1995-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen unter Verwendung spezieller Ausformlösungen, sowie die danach erhältlichen Fasern oder Filme |
DE4421885A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Aromatische Copolyamide, Verfahren zu deren Herstellung, geformte Gebilde und deren Herstellung |
DE19605511A1 (de) * | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Schnittresistente Aramidfasern, Garne enthaltend diese Aramidfasern und deren Verwendung |
RU2130980C1 (ru) * | 1997-03-12 | 1999-05-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытным заводом | Способ получения высокопрочного волокна |
RU2126856C1 (ru) * | 1997-05-16 | 1999-02-27 | Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" | Ткань для баллистической защиты |
CN1293240C (zh) | 2002-08-06 | 2007-01-03 | 中蓝晨光化工研究院 | 一种芳纶ⅲ原丝束的后处理工艺 |
EP1689805B1 (en) * | 2003-11-21 | 2013-01-16 | Teijin Aramid B.V. | Process for making dapbi-containing aramid crumbs |
RU2264295C1 (ru) * | 2004-06-25 | 2005-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Препрег и изделие, выполненное из него |
RU2285761C1 (ru) * | 2005-07-13 | 2006-10-20 | Ооо "Лирсот" | Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи |
JP4563925B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2010-10-20 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 芳香族コポリアミド繊維の製造方法 |
JP4563926B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2010-10-20 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 芳香族コポリアミド繊維 |
CN100422401C (zh) * | 2006-04-13 | 2008-10-01 | 烟台氨纶股份有限公司 | 原液着色间位芳纶短纤维及其制备方法 |
JP4881381B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2012-02-22 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びにそれからなる防護衣料 |
ATE455881T1 (de) * | 2006-11-21 | 2010-02-15 | Teijin Aramid Bv | Verfahren zur herstellung von aramidgarn mit hoher festigkeit |
-
2007
- 2007-12-14 WO PCT/JP2007/074585 patent/WO2008075751A1/ja active Application Filing
- 2007-12-14 JP JP2008550191A patent/JP4934151B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-14 KR KR1020097014354A patent/KR20090089902A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-12-14 CN CN2007800514412A patent/CN101611182B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-14 US US12/517,682 patent/US20100029159A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-14 RU RU2009127106/05A patent/RU2452799C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-12-14 EP EP07859910A patent/EP2096199A4/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014521778A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体 |
JP2014521782A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
JP2014521777A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
JP2014521804A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
JP2014521805A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体 |
JP2014524968A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-09-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アラミド共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100029159A1 (en) | 2010-02-04 |
JPWO2008075751A1 (ja) | 2010-04-15 |
CN101611182B (zh) | 2012-08-01 |
EP2096199A1 (en) | 2009-09-02 |
CN101611182A (zh) | 2009-12-23 |
EP2096199A4 (en) | 2010-07-21 |
WO2008075751A1 (ja) | 2008-06-26 |
RU2009127106A (ru) | 2011-01-20 |
RU2452799C2 (ru) | 2012-06-10 |
KR20090089902A (ko) | 2009-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4934151B2 (ja) | ヘテロ環含有芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該繊維から構成された布帛及び該繊維により補強された繊維強化複合材料 | |
TWI675137B (zh) | 布帛及纖維製品 | |
JP5124022B2 (ja) | ジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維と、低熱収縮繊維と、難燃性繊維と、帯電防止繊維とのブレンドから製造された難燃性紡績スフ糸ならびにそれらから製造された布および衣類ならびにそれらの製造方法 | |
JP4881381B2 (ja) | 芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びにそれからなる防護衣料 | |
JP5186000B2 (ja) | ジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維と高弾性率繊維とのブレンドから製造された難燃性紡績スフ糸、それらから製造された布及び衣類並びにそれらの製造方法 | |
JP2010537072A (ja) | ジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維と織物繊維とのブレンドから製造された難燃性紡績スフ糸ならびにそれらから製造された布および衣類ならびにそれらの製造方法 | |
JP2014210985A (ja) | 紡績糸および布帛および衣料 | |
JP2010537071A (ja) | 剛性ロッド繊維とジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維とのブレンドから製造された紡績スフ糸、それらから製造された布及び衣類並びにそれらの製造方法 | |
JP6975531B2 (ja) | 布帛および繊維製品 | |
JP2018021275A (ja) | 積層布帛および繊維製品 | |
JP6185302B2 (ja) | 布帛および繊維製品 | |
JP4831974B2 (ja) | 防護衣料 | |
RU2411313C2 (ru) | Волокно из ароматического полиамида, способ его изготовления и материал для защитной одежды | |
JP6873683B2 (ja) | 三層構造織編物および繊維製品 | |
JP6887220B2 (ja) | 難燃性布帛および繊維製品 | |
JP4712401B2 (ja) | 耐切創性布帛 | |
JP2023023305A (ja) | 難燃性布帛および繊維製品 | |
JP2012012725A (ja) | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびそれを含む防弾衣 | |
JP2020026598A (ja) | 織物および防護製品 | |
JP2017197852A (ja) | 難燃性布帛および繊維製品 | |
JP2010037689A (ja) | 防弾衣料用布帛 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110712 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110712 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110913 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120124 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120217 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4934151 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |