JP2014521804A - アラミド共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Vinh=ln(Vrel)/C
式中、lnは自然対数関数であり、Cはポリマー溶液の濃度である。Vrelは、無名数の比であり、従ってVinhは、通常、グラム当たりのデシリットル(「dl/g」)として、濃度の逆数の単位で表される。
本明細書で使用する場合、化学種の「残基」という用語は、特定の反応式中の化学種から得られる生成物またはその後の配合物もしくは化学製品である部分を指し、その部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。従って、p−フェニレンジアミンの残基を含む共重合体は、式:
固有粘度は、ポリマーが濃度96重量%の濃硫酸にポリマー濃度(C)0.5g/dlおよび温度25℃で溶解している溶液を使用して測定することができる。次いで、固有粘度をln(tpoly/tsolv)/C(式中、tpolyはポリマー溶液の滴下時間であり、tsolvは純粋な溶媒の滴下時間である)として算出する。
IPCピークブロック比=共重合体のピークまでの分/単独重合体のピークまでの分
によりIPCピークブロック比を算出する。
この実施例は、制御された「頭尾」DAPBI配置を有するDAPBI/PPD−T共重合体の製造を説明する。DAPBI[5(6)−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズイミダゾール]は、反応性の著しく異なる2つのアミン基、いわゆる非対称ジアミンを有する。縮合したイミダゾール環を有するベンゼン環に結合したアミン基の方が、分子の反対側のベンゼン環単独のアミン基よりも反応速度が一桁速い。この実施例の頭部と尾部は、それぞれ反応速度の速いアミン/遅いアミンを表す;即ち、「頭部」はベンジルアミンであり、「尾部」はアゾールアミンである。
バスケット攪拌機、窒素入口/出口を備えた1リットルの反応釜に、NMP/CaCl2プレミックス(8.3重量%(塩の重量/塩と溶媒の全重量))83.75グラム、NMP(N−メチル−2−ピロリドン]163.30gおよびDAPBI12.288g(0.055モル)を添加し、10分間撹拌した。この時点ではDAPBIは溶媒系に完全に溶解しなかった。内容物を氷水浴中で撹拌し、混合物を10℃未満に冷却した。TCl(テレフタロイルジクロライド)5.562グラム(0.027モル)を全部一度に添加し、5分間撹拌した。この時点で、DAPBIがTClと反応したため溶液は透明になった。氷水浴を取り除き、PPD(p−フェニレンジアミン)2.539グラム(0.023モル)を添加し、PPDが全部、溶液に溶解するまで撹拌した。TCl10.340グラム(0.051モル)を全部一度に添加し、撹拌した。溶液は、非常に粘度が高くなり、約4分でゲル化した。次いで、高粘度の反応混合物をさらに25分間撹拌した。得られたポリマーをWaring(登録商標)Blenderに移して、小粒子に粉砕し、水で数回洗浄して、溶媒(NMP/CaCl2)および反応により生じた過剰のHClを除去した。次いで、ポリマーを炭酸水素ナトリウムで中和し、最後に水で数回洗浄して、中性のポリマーを得た。ポリマーをトレイに移し入れ、窒素をスイープガスとして用いた120℃の真空オーブンで終夜乾燥した。ポリマーの固有粘度は8.15であった。
上記ポリマー0.125グラムをガラスバイアル内の溶媒(DMAc/LiCl、4重量%(塩の重量/塩と溶媒の全重量))25mlに添加し、振盪機で室温にて撹拌した。ポリマーが完全に溶解し、透明な溶液を得た。
この実施例は、DAPBIとPPDの両方を溶媒に溶解した溶液にTClを添加する従来の方法による、NMP/CaCl2溶媒中でのDAPBI/PPD−T共重合体の製造について説明する。
比較例のポリマー0.125グラムをガラスバイアル内の(DMAc/LiCl、4重量%(塩の重量/塩と溶媒の全重量))25mlに添加し、振盪機で室温にて撹拌した。ポリマーは全く溶解せず、膨潤を示さなかった。
前述の試験方法で、実施例1および比較例のポリマーのIPCピークブロック比を求めた。結果を下記に示す。
Claims (18)
- 2−(4−アミノフェニル)−5(6)アミノベンズイミダゾール(DAPBI)、p−フェニレンジアミン(PPD)、およびテレフタロイルジクロライドの残基を含むポリマーの製造方法であって、
a)有機溶媒と無機塩とを含む溶媒系中で2モルのDAPBIと1モルのテレフタロイルジクロライドとからアミン末端基を有するオリゴマーの溶液を生成する工程;
b)PPDをオリゴマーの溶液に添加する工程;および
c)追加のテレフタロイルジクロライドを添加してポリマーを生成する工程;
を含む方法。 - 工程c)添加されるテレフタロイルジクロライドの量が前記溶液中のDAPBIとPPDの量に基づいた化学量論バランスを達成するのに十分である、請求項1に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)またはジメチルアセトアミド(DMAC)である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記無機塩がLiClまたはCaCl2である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒系がNMP/CaCl2である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーを単離する工程をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーを粉砕する工程をさらに含む、請求項6に記載の方法。
- 前記ポリマーを1つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、請求項6に記載の方法。
- 前記粉砕されたポリマーを1つ以上の洗浄工程、中和工程、またはその両方で処理することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 硫酸を含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、請求項8に記載の方法。
- 塩化スルフリルを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、請求項9に記載の方法。
- N−メチル−2−ピロリドン(NMP)またはジメチルアセトアミド(DMAC)と無機塩とを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、請求項8に記載の方法。
- N−メチル−2−ピロリドン(NMP)またはジメチルアセトアミド(DMAC)と無機塩とを含む溶媒に前記ポリマーを溶解し、繊維の紡糸に好適な溶液を形成する工程をさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 前記DAPBIとフェニレンジアミンが0.25〜4の範囲のモル比で存在する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- NMP/CaCl2のCaCl2重量パーセントが0.3〜10%の範囲である、請求項5に記載の方法。
- 工程(a)のDAPBIである前記溶液の量が1〜10重量%の範囲である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)で前記オリゴマー溶液に添加されるPPDの量が0.5〜5.5重量%の範囲である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)の前記追加のテレフタロイルジクロライドが、工程b)で添加されるPPDの量に対して100〜400モルパーセントの範囲の量である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
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