JP5503055B2 - パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、高引張弾性率を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。

従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分としてなるパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、高強度、高引張弾性率、低クリープ、高耐熱性、高耐薬品性等の特徴を有することから、樹脂やゴム等の補強材用途やロープ等の様々な産業資材用途で用いられている。そして、これら産業資材は、高温下といったより過酷な環境下における用途も広がっており、パラ型全芳香族コポリアミド繊維のさらなる物性および特性の向上が期待されている。

このようなパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、一般的に、いわゆる「湿式紡糸法」あるいは「半乾半湿式紡糸法」によって製造される。すなわち、光学的に等方性の紡糸用溶液を、口金を通して押し出し、空気または不活性気体中を一旦通過させた後に、または通過させることなく直接に、凝固浴中の凝固液と接触させ、その後、水洗、乾燥、延伸等の工程を経ることにより最終的な繊維を得る。

ところで、一般にパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、光学的に等方性の紡糸用溶液を用いて製造されるため、延伸することによってはじめて、高強度や高引張弾性率等の高い機械的物性が発現する。

しかしながら、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーは分子構造が非常に剛直であるため、ポリマーの分解温度に近い高温下や、ポリマーが可溶な溶媒で膨潤させるなどして、繊維をある程度可塑化状態にした上で延伸する必要があった。このため、高い張力下での延伸が困難であり、その結果、分子配向を十分に上げることができず、パラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡ）に代表されるパラ型全芳香族ポリアミド繊維等の光学的異方性を有する紡糸用溶液を用いて製造される高機能繊維と比較して、引張弾性率にやや劣るという問題があった。

そこで、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張弾性率を向上させるために、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１〜３においては、「湿式紡糸法」あるいは「半乾半湿式紡糸法」によって製造したパラ型全芳香族コポリアミド繊維を、特定の条件で緊張熱処理する方法が報告されている。

しかしながら、これらの方法では、非常に高い張力を掛けて熱処理するために、繊維を構成する単糸の一部が破断して繊維の品位が著しく低下するばかりではなく、引張弾性率を発現させるために有効な単糸数が減少するため、結果として、繊維束としての引張弾性率はそれ程向上することができておらず、現時点では、未だ十分に満足できる引張弾性率は実現できていなかった。

特開平７−１６６４１７号公報 特開平８−２９６１１６号公報 特開平８−３１１７１５号公報

本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、引張弾性率に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維に対して、特定範囲の張力および温度で高張力熱延伸することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、引張弾性率が６３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、８０℃で１０時間経過した後の乾熱クリープが２．０×１０ ^−４ ％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維である。
また別の本発明は、上記のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法であって、パラ型全芳香族コポリアミド溶液を湿式紡糸または半乾半湿式紡糸して得られるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維が装置の金属に擦過しない状態で、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１％以上２０％未満の張力で、５０℃以上４５０℃以下の温度で熱延伸する高張力延伸工程を含む、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法である。

本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、パラ型全芳香族コポリアミド繊維が本来有する耐熱性を備えつつ、引張弾性率に優れた繊維となる。また同時に、繊維を構成する単糸の破断が抑制されているため、引張強度の高い繊維となる。
さらには、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、高温下におけるクリープ特性の低下が抑制され、また、高温下における引張強度の低下が抑制された繊維となる。
したがって、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、様々な産業資材用途において有用であり、とりわけ、高温下において使用される樹脂やゴム等の補強材用途や、ロープ用途、織物用途等において特に有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、パラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基としては、２個の芳香環が、酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものであってもよい。さらに、２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。

＜パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分とを反応せしめることにより、パラ型全芳香族コポリアミドのポリマー溶液を得ることができる。

［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等を挙げることができる。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドを用いることが最も好ましい。
また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するイソフタル酸ジクロライド等の成分が、少量が含まれていてもよい。

（芳香族ジアミン成分）
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族環に置換基がついていたり、その他複素環等が存在していたりしても差し支えない。
また、これらの芳香族ジアミン成分は、１種類のみならず２種類以上用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するメタフェニレンジアミン等の成分が、少量含まれていてもよい。

本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、これらの内、２種類以上を用いることができ、その組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの２種類用いることが最も好ましい。
パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とする。

（原料組成比）
パラ型全芳香族コポリアミドの原料となる上記の芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。

［パラ型全芳香族コポリアミドの重合］
（重合条件）
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との重合条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、重合温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。

（重合溶媒）
パラ型全芳香族コポリアミドの製造に用いるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。なお、用いる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。

（中和反応）
重合終了後には、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。

（重合後処理等）
重合して得られるパラ型全芳香族コポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま紡糸用溶液（ポリマードープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記した重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。

＜パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造＞
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維は、湿式紡糸または半乾半湿式紡糸によって得られた繊維である。すなわち、パラ型全芳香族コポリアミドと溶媒とを含むパラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を、紡糸口金から吐出して糸条物を形成し、水洗、乾燥、熱延伸等の工程を経て、最終的に得られる繊維である。

以下に、本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造方法の一例を説明する。

［パラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）の調整工程］
本発明に用いるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造にあたっては、先ず、繊維を形成するためのパラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を調整する。パラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）は、パラ型全芳香族コポリアミドおよび溶媒を含むものであり、調整する方法は特に限定されるものではない。

パラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）の調製に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族コポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することが好ましい。なお、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。パラ型全芳香族コポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。

さらに、パラ型全芳香族コポリアミドの溶媒への溶解性を高める目的で、溶解助剤として無機塩を用いることもできる。無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解度等の観点から、ポリマードープ質量に対して１〜１０質量％とすることが好ましい。
また、繊維に機能性等を付与する目的で、本発明の要旨を超えない範囲において添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ポリマードープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリマードープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。

なお、パラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）におけるポリマー濃度、すなわちパラ型全芳香族コポリアミドの濃度は、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。パラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）におけるポリマー濃度が０．５質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため紡糸に必要な粘度を得ることができず、紡糸時の吐出安定性が著しく低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が３０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加することから紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法により繊維を成形する。例えば半乾半湿式法においては、口金を取り付けた紡糸パック内にパラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を送液し、口金からポリマードープを吐出して、一定範囲の気相（エアギャップ）を介して貧溶媒からなる凝固浴中に導入し、凝固液中で凝固させて未延伸糸を得る。この際に用いる、パラ型全芳香族コポリアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を送液する設備や口金を取り付けた紡糸パックについては、特に限定されるものではなく、均一に送液や吐出が行えるものであれば特に差し支えない。

用いる紡糸口金は、得られる繊維のフィラメント数を５〜２０００とするために、ホール数を５〜２０００とすることが好ましい。また得られる繊維の単糸繊度を所望の値（例えば０．８〜６．０ｄｔｅｘの範囲）にできるものであれば、穴径やノズル長、材質等は特に限定されるものではなく、曳糸性等を考慮して適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から、８０〜１２０℃とすることが好ましい。

紡糸口金から吐出したポリマードープを凝固液中で凝固するにあたって、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、紡糸口金と凝固液との接触によってそれぞれの温度が変化し、紡糸工程の制御が困難となる。そこで、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、気相（エアギャップ）を設けた半乾半湿式紡糸を行うことが好ましい。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性等の観点から、５〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
なお、紡糸・凝固工程で用いる凝固液は、例えばＮＭＰ水溶液であり、その温度や濃度は特に限定されるものではない。形成された糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。

［水洗工程］
次に、紡糸・凝固工程で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、水を用いて糸中のＮＭＰを拡散させ、糸中から除去することを目的とする。糸からＮＭＰを十分に除去できれば、温度や水洗時間等の水洗条件は、特に限定されるものではない。

［乾燥工程］
次に、水洗後の糸を乾燥工程する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置や、乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。

［熱延伸工程］
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程は、繊維に熱を付与することで、分子構造を緻密化するとともに、延伸することで分子の配向を促して、物性を向上させることを目的とする。このときの熱延伸温度は、３００〜６００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。熱延伸温度が３００℃未満の場合には、糸の延伸が十分に得られず好ましくない。一方で、６００℃を超える場合には、ポリマーの熱分解が起こるために繊維が劣化し、機械的物性が著しく低下する。
熱延伸工程における延伸倍率は、５倍〜１５倍とすることが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。またこの熱延伸工程は、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。

［巻取工程］
任意で微粒子除去工程を実施した後は、ワインダーによって巻き取る。この際、ワインダーに巻き取る直前に、必要に応じて、繊維に対して帯電抑制や潤滑性等を付与する目的で油剤を付与しても特に差し支えなく、その場合、付与する油剤の種類や量等は特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。また、ワインダーでの巻取方法および巻取条件については、特に限定されるものではなく、公知のワインダーを用いて、条件を適宜調整して巻き取ることができる。
なお、前述の熱延伸工程後に、後述する本発明に係る高張力熱延伸工程を続けて行っても特に差し支えはなく、その場合は、本巻取工程は後述する高張力熱延伸工程の後に実施することができる。

＜パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、上記したパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維に対して、特定範囲の張力および温度で高張力熱延伸を実施して得られる。なお、本発明においては、高張力熱延伸工程が含まれていればよく、必要に応じて他の工程が存在していても特に差し支えない。

以下に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法において必須の工程である、高張力熱延伸工程ついて説明する。

［高張力熱延伸工程］
（張力）
高張力熱延伸工程における張力は、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して、１％以上２０％未満の範囲とすることが必須である。なおここで言う「破断張力」とは、高張力熱延伸工程前のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維が室温状態で完全に破断する最大張力を指す。
張力が破断張力に対して１％未満の場合には、張力が低すぎるために、分子配向が全く変化せず、その結果、高張力熱延伸を行っても引張弾性率は殆ど向上しない。一方、張力が破断張力の２０％以上の場合には、繊維を構成する単糸の一部が破断して品位が低下するばかりでなく、引張弾性率の向上に寄与する有効な単糸数が減少するため、結果として、繊維束としての引張弾性率はそれ程向上しない。

高張力熱延伸工程における張力は、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して、５％以上２０％以下の範囲とすることが好ましく、１０％以上２０％以下の範囲とすることが最も好ましい。
高張力熱延伸工程における張力を上記範囲内にする方法としては、高張力熱延伸工程の延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。このため、高張力熱延伸工程における延伸倍率は、高張力熱延伸工程における張力を上記範囲内にできる範囲であれば、特に限定されるものではない。

（温度）
高張力熱延伸工程における温度は、５０℃以上４５０℃以下の範囲とすることが必須である。温度が５０℃未満の場合には、張力によっても単なる弾性変形しか起こらず、張力を除くと直ちに延伸前の形態に戻るため、引張弾性率は全く変化しない。一方、４５０℃を超える温度の場合には、パラ型全芳香族コポリアミドの熱分解が起こるばかりでなく、擬似的な熱可塑状態となって延伸時に高い張力を掛けることが困難となり、その結果、機械的物性が向上しなくなる。

高張力熱延伸工程における温度を上記範囲内にする方法としては、高張力熱延伸工程での雰囲気温度や、加熱ローラーを用いる場合においてはその表面温度を調整する方法等が挙げられる。
高張力熱延伸工程における温度は、１００℃以上４２５℃以下の範囲とすることが好ましく、１５０℃以上４００℃以下の範囲とすることが最も好ましい。

（延伸設備）
高張力熱延伸工程においては、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維が金属に擦過しない設備を用いることが好ましい。
ここで言う「繊維が金属に擦過しない設備」とは、熱延伸中にパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維と設備を構成する金属とが一切接触しない設備、または、走行するパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維と同速度で可動する金属ローラー等を備える設備を指す。例えば、非接触型熱処理炉や、速度可変加熱ローラーを備える設備等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維が金属に擦過する設備、例えば接触型熱板等を用いた場合には、繊維が金属に擦過するため容易に単糸が切れ、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の強度が著しく低下する。また、繊維が金属に擦過するため張力に大きなムラが発生し、均一に張力を掛けることが困難となり、その結果、引張弾性率をそれ程向上させることができない。
なお、繊維が金属に擦過しない設備であれば、他の要素は特に限定させるものではなく、必要に応じて、熱処理前に開繊させたり、繊維を構成する単糸を引き揃えたり、張力を調整するテンショナー等を用いても、特に差し支えない。

（その他の条件）
高張力熱延伸工程においては、他の条件、例えば、速度や時間等については特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整することができる。

＜パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の物性＞
［引張弾性率］
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、引張弾性率が６３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維となる。引張弾性率は、６４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、６５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

［乾熱クリープ］
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、乾熱下（８０℃）で１０時間経過後に測定した乾熱クリープが２．０×１０^−４％以下の繊維となることが好ましい。８０℃で１０時間経過後に測定した乾熱クリープは、１．５×１０^−４％以下であることが好ましく、１．０×１０^−４％以下であることが最も好ましい。

［乾熱引張強度］
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、測定温度Ｔ（℃）における乾熱引張強度が、式（１）を満足する繊維となる。
乾熱引張強度≧２７．０−０．０５×Ｔ （１）
なお、乾熱引張強度は式（２）を満足することが好ましく、式（３）を満足することが最も好ましい。
乾熱引張強度≧２７．２−０．０５×Ｔ （２）
乾熱引張強度≧２７．５−０．０５×Ｔ （３）

［引張強度］
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、引張強度が２５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維であることが好ましい。引張強度は、２５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

［単糸数］
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、単糸数が５〜２０００フィラメントの繊維である。単糸数は、５０〜１５００フィラメントであることが好ましく、１００〜１０００フィラメントであることが最も好ましい。

［単糸繊度］
本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、単糸繊度が０．８〜６．０ｄｔｅｘである。単糸繊度は、１．０〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましく、１．２〜４．０ｄｔｅｘであることが最も好ましい。

以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。

（１）パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の繊度
得られた繊維束を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの質量、すなわち繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。

（２）パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
撚り係数 ：０
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（３）高張力熱延伸工程の張力
テンションメーター（ＳＣＨＭＩＤＴ社製、商品名：ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＴＥＮＳＩＯＮ ＭＥＴＥＲ、型式：ＤＮ１）を用い、高張力熱延伸工程を通過する繊維の張力を直接測定した。

（４）パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の引張強度、破断伸度、引張弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
撚り係数 ：１
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（５）パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の乾熱クリープ
引張試験機（安田精機製作所製、商品名：熱応力試験機、型式：Ｎｏ．１４５Ａ）を使用し、試料を試験機にセットした後、荷重を１０時間掛けた後に測定を実施した以外は、ＪＩＳ Ｌ１０１７の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：８０℃
試験片 ：４００ｍｍ
撚り係数 ：１
試験時間 ：１００時間
試験荷重 ：破断強力×２０％

（６）パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の乾熱引張強度
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ 恒温槽付属、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて測定を実施した。試料を恒温槽にセットし、指定温度に安定させた後に測定を実施する以外は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
試験片 ：７５ｃｍ
撚り係数 ：１
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（７）パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の品位
得られた繊維をワインダーにて所定量巻取り、その巻取り面の単糸切れの数を目視にてカウントし、下記の様な判定基準にて判定した。
［評価基準］
○：単糸切れの数＝ ０〜１０
△：単糸切れの数＝１１〜２０
×：単糸切れの数＞２１

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解させたパラフェニレンジアミン２７質量部と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部に、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加して重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液（紡糸用溶液：ポリマードープ）を得た。このときのポリマー濃度は６質量％であった。

［パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造］
（紡糸・凝固工程）
上記で得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を１０５℃に加熱し、穴径０．３ｍｍ、穴数が１０００の紡糸口金を取り付けて１０５℃に加熱した紡糸パックに送液し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が３０質量％の５０℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させ、ポリマーが凝固した凝固繊維束を得た。

（水洗工程・乾燥工程）
次いで、５５℃に調整した水洗浴に、凝固繊維束を通過させて水洗を行った後、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥させた。

（熱延伸工程）
続いて繊維束の乾燥後、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。引き続き、５３０℃で２段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は４倍であった。
得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力は、３２７００ｃＮであった。

［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
（高張力熱延伸工程）
次いで、得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維に対して、非接触熱処理炉を用いて高張力熱延伸を行った。このときの張力は３９００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１２％）、温度は３００℃、延伸倍率は１．０４倍とした。
そして最後に、繊維をワインダーで紙管に巻き取って、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜実施例２＞
［パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造］
紡糸・凝固工程における紡糸口金の穴数を１３３とした以外は実施例１と同様にして、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を製造した。得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力は、４４００ｃＮであった。

［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を７００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１６％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜実施例３＞
［パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の製造］
紡糸・凝固工程における紡糸口金の穴数を４８とした以外は実施例１と同様にして、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を製造した。得られたパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力は、２６００ｃＮであった。

［パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造］
高張力熱延伸工程における張力を３５０ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１３％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られたパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の各物性を、表１に示す。

＜比較例１＞
高張力熱延伸を実施しなかった以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維（すなわち、実施例１のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維）を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例２＞
高張力熱延伸を実施しなかった以外は、実施例２と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維（すなわち、実施例２のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維）を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例３＞
高張力熱延伸を実施しなかった以外は、実施例３と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維（すなわち、実施例３のパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維）を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例４＞
高張力熱延伸工程における張力を９８００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して３０％）とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例５＞
高張力熱延伸工程における条件を、特開平７−１６６４１７号公報の実施例３に準拠して、張力を１８６０ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して４２％）、温度を２５０℃とした以外は、実施例２と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例６＞
高張力熱延伸工程における張力を２０００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して６％）、温度を５００℃とした以外は、実施例１と同じ手法により高張力熱延伸前のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

＜比較例７＞
高張力熱延伸を行う際に、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維と熱板とが接触する接触型の熱板を用い、高張力熱延伸時の張力を４３００ｃＮ（パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１３％）とした以外は、実施例１と同じ手法により高張力熱延伸前のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の各物性を、表２に示す。

本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、パラ型全芳香族コポリアミド繊維が本来有する耐熱性を備えつつ、引張弾性率に優れた繊維となる。また同時に、繊維を構成する単糸の破断が抑制されているため、引張強度の高い繊維となる。さらには、高温下におけるクリープ特性の低下が抑制され、また、高温下における引張強度の低下が抑制された繊維となる。したがって、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、様々な産業資材用途において有用であり、とりわけ、高温下において使用されるゴムや樹脂等の補強材用途や、ロープ用途、織物用途等において特に有用である。

Claims (8)

1. 引張弾性率が６３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、８０℃で１０時間経過した後の乾熱クリープが２．０×１０ ^−４ ％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維。
2. 温度Ｔ（℃）での乾熱引張強度が式（１）を満足する請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維。
   ［式１］
   乾熱引張強度≧２７．０−０．０５×Ｔ （１）
3. 引張強度が２５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維。
4. 前記全芳香族ポリアミド延伸繊維は、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド延伸繊維である請求項１から３いずれか記載の全芳香族ポリアミド延伸繊維。
5. 請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法であって、
   パラ型全芳香族コポリアミド溶液を湿式紡糸または半乾半湿式紡糸して得られるパラ型全芳香族コポリアミド原料繊維を、
   パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維が装置の金属に擦過しない状態で、パラ型全芳香族コポリアミド原料繊維の破断張力に対して１％以上２０％未満の張力で、５０℃以上４５０℃以下の温度で熱延伸する高張力熱延伸工程を含む、パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
6. 前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、単糸数が５〜２０００フィラメントである請求項５記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
7. 前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、単糸繊度が０．８〜６．０ｄｔｅｘである請求項５または６いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。
8. 前記パラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維は、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項５〜７いずれか記載のパラ型全芳香族コポリアミド延伸繊維の製造方法。