CN117802609B - 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117802609B CN117802609B CN202410231424.2A CN202410231424A CN117802609B CN 117802609 B CN117802609 B CN 117802609B CN 202410231424 A CN202410231424 A CN 202410231424A CN 117802609 B CN117802609 B CN 117802609B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- para
- aromatic polyamide
- stock solution
- stretching
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 174
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 239000004760 aramid Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims abstract description 115
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 29
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 29
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 22
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 9
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 9
- XAFOTXWPFVZQAZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-3h-benzimidazol-5-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=NC2=CC=C(N)C=C2N1 XAFOTXWPFVZQAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 16
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 4
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 2
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004762 twaron Substances 0.000 description 2
- QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 4-(7-azabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene-7-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1C2=CC=C1C=C2 WRDNCFQZLUCIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000889 poly(m-phenylene isophthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
- D01F6/805—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides from aromatic copolyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/10—Filtering or de-aerating the spinning solution or melt
- D01D1/103—De-aerating
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/12—Stretch-spinning methods
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开了一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用,属于对位芳香族聚酰胺纤维技术领域。本发明所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷‑湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,本发明制备出的对位芳香族聚酰胺原液的聚合度高,分子量分布窄、粘度适中且均匀,由此制备出的对位芳香族聚酰胺纤维具有高拉伸强度、拉伸模量和断裂强度。且本发明在分步聚合反应的过程中,添加合适的中和剂进行中和,其能够在去除反应体系中的氯化氢的同时,提升反应效率和转化率,提高了产物的聚合度,同时减少了生产过程中氯化氢对设备的腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及对位芳香族聚酰胺纤维技术领域,尤其涉及一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用。
背景技术
芳纶纤维一般指芳香族聚酰胺纤维,是由芳香基团和酰胺基团组成的线性聚合物,它具有优异的力学性能,稳定的化学结构,理想的机械性质,具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、质量轻,耐磨损等优良性能。芳香族聚酰胺纤维包括间位和对位芳香族聚酰胺,其中间位芳香族聚酰胺纤维柔性高,结晶度低,具有耐热性、耐焰性及绝缘性,主要用于防火材料和防机械损伤。对位芳香族聚酰胺纤维的强度高,模量高,其拉伸强度是钢丝的6倍,拉伸模量是钢丝及玻纤的2-3倍,密度仅为钢丝的五分之一,已经被广泛应用于航天、军事装备、轮胎帘子线等领域。
芳族聚酰胺纤维柔性高、密度小,与树脂或其它聚合物制备出的复合材料还可用于防弹材料的应用。对位芳纶主要由对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPD)经过缩聚而成,合成方法包括界面缩聚法和低温溶液缩聚法,其中低温溶液缩聚法是目前工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。美国杜邦生产的Kevlar纤维和日本帝人生产的Twaron纤维均采用低温溶液缩聚法合成对位芳纶纤维。
JP1985055538B2公开了一种高聚合芳香族聚酰胺的制造方法,该技术方案通过聚合对苯二胺和对苯二甲酰氯和/或4,4'-联苯二甲酰氯来生产本体芳香族聚酰胺,将各反应组分加入聚合体系中,进行聚合反应,通过充分搅拌混合,得到比浓对数粘度为4以上的高聚合度芳香族聚酰胺。
CN1005721B公开了一种聚芳酰胺的聚合方法,该技术方案通过对苯二胺和对苯二酰氯在有机溶剂中进行溶液聚合,制备了聚芳酰胺,制得的聚合物成型的制品,具有高强、耐高温等性能,尤其是,用该技术方案的方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺特别适于制造高强度和高模量的薄膜与纤维。
Kevlar纤维和Twaron纤维的分子结构单元中含有刚性苯环和极强性酰胺键,不易溶解在传统的有机溶剂中,聚合物必须经浓硫酸溶纺制备出高性能纤维。浓硫酸作为传统对位芳纶的纺丝溶剂,不仅对生产设备的耐腐蚀性提出了较高要求,而且也给生产人员的操作安全性带来极大挑战。为了避免使用强酸作为纺丝溶剂,研究人员发现通过在聚合物主链上引入第三单体,提高分子链柔顺性,降低分子链的规整性,降低结晶度,继而使对位型芳香族共聚酰胺稳定存在于聚合溶剂中,聚合原液可直接纺丝制备高性能纤维,无需使用浓硫酸进行纺丝。
CN104350190B公开了一种对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维及其制造方法,将对位型全芳香族共聚酰胺溶液进行湿法纺丝或半干半湿法纺丝而得到对位型全芳香族共聚酰胺纤维,将该对位型全芳香族共聚酰胺纤维,在相对于对位型全芳香族共聚酰胺纤维的断裂张力为1%以上且不足20%的张力下,在50℃以上且450℃以下的温度下进行热拉伸。该发明的聚合工艺是一步法添加对苯二甲酰氯后直接加入碱性的无机化合物进行中和反应,在聚合过程中并没有通过添加其他碱性化合物移除体系中生成的氯化氢。
CN101611182B公开了一种含杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备方法以及由该纤维构成的布帛和经该纤维补强的纤维强化复合材料,其在聚合反应结束后通过添加碱性的无机化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙等进行中和反应,可稳定的获得3%-8%的均一聚合物溶液。
CN115873237A公开了一种芳纶III连续聚合的方法和及其系统,所制备工艺并没有提及通过中和反应移除生成的氯化氢,而氯化氢的存在会对生产设备的安全性和聚合物溶液的稳定性造成影响。
对位芳纶纤维在聚合过程中产生的氯化氢会影响反应平衡,使制备的对位芳聚合度不高,不能满足制备高性能纤维或薄膜的要求,体系中存在的氯化氢还会与未反应的氨基成盐,降低端基活性,进而影响缩聚反应进程,而且大量氯化氢的长时间堆积也会对聚合设备造成腐蚀。
CN109400873A公开了一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法,包括预聚、中和、聚合、中和、过滤过程,其特征在于:所述聚合过程和中和过程均为两步,其中第一步中和采用氨气,第二步中和采用有机胺。
及时去除芳族聚酰胺原液合成过程中产生的酸,既解决了对生产设备的腐蚀性问题,还提高了芳族聚酰胺原液的聚合度,由此制得高性能的纤维或薄膜。
综上所述,对位芳纶纤维生产工艺中产生的氯化氢会对生产出的对位芳纶纤维的聚合产生影响,需要及时去除,因此,精进对位芳纶纤维的生产工艺,制备出高聚合度的对位芳香族聚酰胺原液,并由此制备出高强度的对位芳纶纤维,是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对以上问题,本发明提供一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用,所述对位芳香族聚酰胺纤维的前驱体对位芳香族聚酰胺原液的聚合度高,分子量分布窄、粘度适中且均匀,由此制备出的对位芳香族聚酰胺纤维具有高拉伸强度、拉伸模量和断裂强度。
本发明提供一种对位芳香族聚酰胺纤维,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为25-40cN/dtex,断裂伸长率为2-6%,拉伸模量500-1200cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为200-500Pa·s,固含量为4.2-6.5%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为31-52万,分子量分布为1.1-1.3;所述对位芳香族聚酰胺的结构通式为:
,其中R为/>或/>,m、n为正整数,且m:n为(1:1)-(1:2)。
进一步地,所述对位芳香族聚酰胺的反应机理如下:
,其中R为/>或/>,m、n为正整数,且m:n为(1:1)-(1:2)。
进一步地,所述多种二胺单体为对苯二胺和其他二胺单体。
进一步地,所述其他二胺单体为3,4’-二氨基二苯醚和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑中的一种或几种。
进一步地,所述中和剂为氨气或二乙胺中的一种或两种。
本发明还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将对苯二胺、其他二胺单体、助溶剂搅拌溶解在极性溶剂中,至完全溶解后冷却到冷却温度,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的90-98%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的2-10%;
在搅拌条件下,将所述第一份对苯二甲酰氯加入到所述二胺混合溶液中进行反应,反应到达平衡后在室温下通入氨气,中和反应生成的氯化氢,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;当所述第一份对苯二甲酰氯加入到所述二胺混合溶液中时即开始进行反应,开始进行反应到通入氨气的反应时间为3-4h;
步骤3、在氮气气氛下,将所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温下搅拌进行反应,反应到达平衡后加入二乙胺进行中和反应,得到对位芳香族聚酰胺原液;所述反应到达平衡的时间为1-2h;
步骤4、将所述对位芳香族聚酰胺原液真空脱泡,经过喷丝板进行干喷-湿法纺丝,得到纤维束,所述纤维束进入凝固浴中凝固,洗涤、烘干、热拉伸后,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
进一步地,所述步骤1中所述其他二胺单体包括3,4’-二氨基二苯醚和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑中的一种或几种,所述对苯二胺与所述其他二胺单体的摩尔比为(1:1)-(1:2)。
进一步地,所述步骤1中所述助溶剂为氯化钙、氯化锂中的一种或几种。
进一步地,所述步骤1中所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步地,所述步骤1中所述极性溶剂与所述对苯二胺的摩尔比为(75:1)-(225:1)。
进一步地,所述步骤1中所述助溶剂占所述助溶剂和所述极性溶剂总质量的0.5-5wt%。
进一步地,所述步骤1中所述搅拌溶解的温度为20℃,所述搅拌溶解的速度为50-200r/min,所述搅拌溶解的时间为30-60min。
进一步地,所述步骤1中所述冷却温度为-8至0℃。
进一步地,所述步骤1中所述其他二胺单体在反应过程中使聚合物的分子链发生刚性曲折或柔性扭曲,提高了分子链的柔顺性。
进一步地,所述步骤2中所述二胺混合溶液中的氨基基团与所述第一份对苯二甲酰氯中的酰氯基团的摩尔比为100:(90-98)。
进一步地,所述步骤2中所述搅拌的速度为50-200r/min。
进一步地,所述步骤2中所述反应的温度为-8至0℃。
进一步地,所述步骤2中所述氨气与所述对苯二胺的摩尔比为(1:1)-(7:1),所述中和的时间为2-3h,中和至所述预聚原液的pH为6.0-7.0。
进一步地,所述步骤2中所述过滤到溶液澄清。
进一步地,所述步骤3中所述搅拌的速度为50-200r/min。
进一步地,所述步骤3中所述二乙胺与所述对苯二胺的摩尔比为(1:30)-(5:6),所述中和反应的时间为0.5-1h。
进一步地,所述步骤3中所述二乙胺和氯化氢反应得到的产物可稳定存在聚合物溶液中。
进一步地,所述步骤4中所述真空脱泡的时间为1-2h,真空度为50-100Pa。
进一步地,所述步骤4中所述对位芳香族聚酰胺原液的温度为60-90℃。
进一步地,所述步骤4中所述喷丝板的孔数为500-2000个、孔径为0.1-0.3mm,所述喷丝板与所述凝固浴的空气间隙为5-10mm,所述喷丝板的挤出速度为2-3m/min,喷丝头拉伸比为8-10。
进一步地,所述步骤4中所述凝固浴为质量百分数为20-60wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液或质量百分数为20-60wt%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液,所述凝固浴的温度为20-40℃,所述质量百分数为20-60wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液和所述质量百分数为20-60wt%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中溶剂均为去离子水。
进一步地,所述步骤4中所述洗涤的温度为60-90℃,洗涤的溶剂为去离子水,所述洗涤至所述纤维束表面的凝固浴的含量为1000-1500ppm。
进一步地,所述步骤4中所述烘干的温度为170-210℃,烘干的时间为20-60s。
进一步地,所述步骤4中所述热拉伸的过程分为第一阶段拉伸、第二阶段拉伸和第三阶段拉伸,所述第一阶段拉伸的温度为280-310℃,拉伸比为2-3倍,所述第二阶段拉伸的温度为350-390℃,拉伸比为5-7倍;所述第三阶段拉伸的温度为400-430℃,拉伸比为1.01-1.1倍;所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向。
进一步地,所述第一阶段拉伸与第二阶段拉伸提高了所述对位芳香族聚酰胺纤维的取向度和结晶度,使所述对位芳香族聚酰胺纤维内部缺陷大幅减少。
进一步地,所述第三阶段拉伸目的是消除所述对位芳香族聚酰胺纤维在拉伸过程中的内应力,提高了所述对位芳香族聚酰胺纤维尺寸稳定性。
本发明还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的应用,所述对位芳香族聚酰胺纤维用于制备防弹材料。
本发明的有益效果:
1、在现有技术中,在制备芳香族聚酰胺过程中,通常是在聚合反应发生后,再向体系内添加中和剂来去除聚合反应过程中产生的氯化氢,但在聚合过程中产生的大量氯化氢如果不能及时移除,长时间不仅会对聚合设备造成腐蚀,而且会影响平衡反应,使制备的聚合物聚合度不高,而本申请中,则是在分步聚合反应的过程中,添加合适的中和剂进行中和,其能够在去除反应体系中的氯化氢的同时,能够利用化学反应平衡的原理,使化学反应向着更加有利于聚合物生成的方向进行,极大提升反应效率和转化率,且二乙胺在中和氯化氢后能够稳定的存在与体系中,基于反应工艺条件的设置、优化原料配比和加入顺序,其制备得到的纤维具有高强度的力学性能和韧性;
2、本发明通过在所述对苯二胺与所述对苯二甲酰氯的反应过程中引入了其他二胺单体,提高了分子链的柔顺性,使对位芳香族聚酰胺原液稳定存在;
3、本发明将所述对苯二胺与所述对苯二甲酰氯进行分步反应,减缓了二者的反应速度,提高了所述对苯二胺与所述对苯二甲酰氯的反应程度,使最终得到的产品性能更加稳定;
4、反应过程中产生的氯化氢不仅会对设备造成损害,在反应过程中还会与未反应的氨基成盐,降低端基活性,进而影响缩聚反应进程,通过加入中和剂在中和氯化氢后,反应得到的溶液会稳定存在于聚合溶液中,不会影响纤维的性能,且使用本发明中的制备方法制备出的对位芳香族聚酰胺原液可直接纺丝,无需使用浓硫酸进行纺丝;
5、本发明所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度可控制在200-500Pa•s,重均分子量可控制在31-52万,由所述对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝和拉伸工艺制备得到所述对位芳香族聚酰胺纤维,相比普通纤维,本发明中的对位芳香族聚酰胺纤维具有更优异的韧性和耐疲劳性;
6、本发明所述对位芳香族聚酰胺纤维在不同温度下进行了三次拉伸,前两次的拉伸首先提高了所述对位芳香族聚酰胺纤维的结晶度和取向度,避免所述对位芳香族聚酰胺纤维单次拉伸过高出现断丝的现象,第三次拉伸消除前两阶段拉伸产生的内应力,最大程度保留拉伸后纤维的强度;
7、本发明提供的低温溶液聚合工艺具有流程简单、过程可控、操作弹性大、聚合物质量高等优点,是生产高品质纤维、薄膜的基础。
附图说明
图1为本发明实施例1所述对位芳香族聚酰胺原液的分子量分布曲线;
图2为本发明实施例5所述对位芳香族聚酰胺原液的分子量分布曲线;
图3为本发明对比例1中所述聚合原液的分子量分布曲线;
图4为本发明对比例2中所述聚合原液的分子量分布曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做详细的说明:
本发明提供了一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用,所述对位芳香族聚酰胺纤维的力学性能优异,断裂强度高、性质稳定、不会出现断丝现象,大大提高了所述对位芳香族聚酰胺纤维的使用寿命。
实施例1
本实施例提供一种对位芳香族聚酰胺纤维,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为25cN/dtex,断裂伸长率为4.5%,拉伸模量500cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为200Pa•s,固含量为6.5%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为317007,分子量分布为1.1。
本实施例还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将3.2442kg对苯二胺、6.0072kg 3,4’-二氨基二苯醚、1.2kg氯化钙溶解在228kg N-甲基吡咯烷酮中,在20℃、50r/min的速度下搅拌60min至完全溶解后冷却到-5℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的98%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的2%;
在150r/min的搅拌条件下,将 11.9377kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应3h,反应到达平衡后在室温下通入2kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.2436kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、150r/min的速度下搅拌进行反应1h,反应到达平衡后加入0.1752kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为0.5h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将60℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为100Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以2m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为8,挤出得到的纤维束进入20℃的质量百分数为60%的N-甲基吡咯烷酮溶液中凝固,所述喷丝板与所述N-甲基吡咯烷酮溶液的空气间隙为10mm,再经过60℃的去离子水洗涤10次,洗涤至所述纤维束表面的N-甲基吡咯烷酮溶液的含量为1500ppm,并在170℃下烘干60s;烘干后的纤维束在280℃下进行第一阶段拉伸,拉伸比为2倍;在350℃下进行第二阶段拉伸,拉伸比为7倍;在400℃进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.1倍,所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
在本实施例中所述喷丝板的孔数为1000个、孔径为0.2mm。
在本实施例中所述步骤4中所述质量百分数为60%的N-甲基吡咯烷酮溶液中的水分含量为90ppm。
如图1所示为本实施例1中所述对位芳香族聚酰胺原液的分子量分布曲线,横坐标Mw为所述对位芳香族聚酰胺原液的重均分子量,由图可知所述对位芳香族聚酰胺原液的分子量分布符合正态分布、分子量分布窄。
实施例2
本实施例提供一种对位芳香族聚酰胺纤维,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为28cN/dtex,断裂伸长率为5.1%,拉伸模量570cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为300Pa•s,固含量为6.5%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为405954,分子量分布为1.21。
本实施例还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将3.2442kg对苯二胺、6.0072kg 3,4’-二氨基二苯醚、12kg氯化钙溶解在228kg N-甲基吡咯烷酮中,在20℃、100r/min的速度下搅拌40min至完全溶解后冷却到-8℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的95%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的5%;
在150r/min的搅拌条件下,将11.5723kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应3h,反应到达平衡后在室温下通入1.94kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.6091kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、150r/min的速度下搅拌进行反应1h,反应到达平衡后加入0.4385kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为1h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将70℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为50Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以3m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为9,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为20%的N-甲基吡咯烷酮溶液中凝固,所述喷丝板与所述N-甲基吡咯烷酮溶液的空气间隙为8mm,再经过70℃的去离子水洗涤13次,洗涤至所述纤维束表面的N-甲基吡咯烷酮溶液的含量为1300ppm,并在200℃下烘干30s;烘干后的纤维束在290℃下进行第一阶段拉伸,拉伸比为3倍;在380℃下进行第二阶段拉伸,拉伸比为5倍;在410℃进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
在本实施例中所述喷丝板的孔数为500个、孔径为0.3mm。
在本实施例中所述步骤4中所述质量百分数为20%的N-甲基吡咯烷酮溶液中的水分含量为90ppm。
实施例3
本实施例提供一种对位芳香族聚酰胺纤维,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为32cN/dtex,断裂伸长率为6%,拉伸模量600cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为500Pa•s,固含量为6.5%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为512721,分子量分布为1.25。
本实施例还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将3.2442kg对苯二胺、6.0072kg 3,4’-二氨基二苯醚、6kg氯化锂溶解在234kg N-甲基吡咯烷酮中,在20℃、200r/min的速度下搅拌30min至完全溶解后冷却到-5℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的90%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的10%;
在150r/min的搅拌条件下,将10.9632kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应4h,反应到达平衡后在室温下通入1.84kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为3h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将1.2181kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、150r/min的速度下搅拌进行反应1h,反应到达平衡后加入0.876kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为0.5h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将90℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为50Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以3m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为10,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N-甲基吡咯烷酮溶液中凝固,所述喷丝板与所述N-甲基吡咯烷酮溶液的空气间隙为5mm,再经过90℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N-甲基吡咯烷酮溶液的含量为1000ppm,并在210℃下烘干20s;烘干后的纤维束在300℃下进行第一阶段拉伸,拉伸比为3倍;在380℃下进行第二阶段拉伸,拉伸比为5倍;在430℃进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
在本实施例中所述喷丝板的孔数为2000个、孔径为0.1mm。
在本实施例中所述步骤4中所述质量百分数为35%的N-甲基吡咯烷酮溶液中的水分含量为90ppm。
实施例4
本实施例提供一种对位芳香族聚酰胺纤维,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为32cN/dtex,断裂伸长率为3.5%,拉伸模量1200cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为300Pa•s,固含量为4.2%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为415116,分子量分布为1.15。
本实施例还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将1.2977kg对苯二胺、5.3822kg 5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、4.8kg氯化锂溶解在235.2kg N,N’-二甲基乙酰胺中,在20℃、100r/min的速度下搅拌30min至完全溶解后冷却到-5℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的95%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的5%;
在200r/min的搅拌条件下,将6.9434kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应3h,反应到达平衡后在室温下通入1.2kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为3h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.3654kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、200r/min的速度下搅拌进行反应1h,反应到达平衡后加入0.2628kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为1h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将80℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为100Pa的条件下脱泡1h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以2m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为10,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中凝固,所述喷丝板与所述N,N’-二甲基乙酰胺溶液的空气间隙为7mm,再经过80℃的去离子水洗涤13次,洗涤至所述纤维束表面的N,N’-二甲基乙酰胺溶液的含量为1100ppm,并在170℃下烘干60s;烘干后的纤维束在295℃下进行第一阶段拉伸,拉伸比为3倍;在380℃下进行第二阶段拉伸,拉伸比为5倍;在430℃向进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
在本实施例中所述喷丝板的孔数为2000个、孔径为0.1mm。
在本实施例中所述步骤4中所述质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的水分含量为90ppm。
实施例5
本实施例提供一种对位芳香族聚酰胺纤维,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为40cN/dtex,断裂伸长率为2.0%,拉伸模量1000cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为300Pa•s,固含量为4.2%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为361480,分子量分布为1.3。
本实施例还提供一种所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将1.2977kg对苯二胺、5.3822kg 5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、8.4kg氯化锂溶解在231.6kg N,N’-二甲基乙酰胺中,在20℃、50r/min的速度下搅拌60min至完全溶解后冷却到0℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的98%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的2%;
在50r/min的搅拌条件下,将7.1626kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应4h,反应到达平衡后在室温下通入1.24kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.1462kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、50r/min的速度下搅拌进行反应2h,反应到达平衡后加入0.1051kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为0.5h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将80℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为50Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以2m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为9,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中凝固,所述喷丝板与所述N,N’-二甲基乙酰胺溶液的空气间隙为7mm,再经过80℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N,N’-二甲基乙酰胺溶液的含量为1000ppm,并在170℃下烘干60s;烘干后的纤维束在310℃下进行第一阶段拉伸,拉伸比为2倍;在390℃下进行第二阶段拉伸,拉伸比为7倍;在430℃进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
在本实施例中所述喷丝板的孔数为500个、孔径为0.3mm。
在本实施例中所述步骤4中所述质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的水分含量为90ppm。
如图2所示为本实施例5中所述对位芳香族聚酰胺原液的分子量分布曲线,横坐标Mw为所述对位芳香族聚酰胺原液的重均分子量,由图可知所述对位芳香族聚酰胺原液的分子量分布符合正态分布、分子量分布窄。
对比例1
本对比例提供一种芳族聚酰胺纤维,所述芳族聚酰胺纤维由聚合原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述芳族聚酰胺纤维的断裂强度为20cN/dtex,断裂伸长率为3.5%,拉伸模量410cN/dtex;所述聚合原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,所述聚合原液的动态粘度为60Pa•s,固含量为6.4%;所述聚合原液中聚合物的重均分子量为193211,分子量分布为1.7。
本对比例还提供一种所述芳族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将3.2442kg对苯二胺、6.0072kg 3,4’-二氨基二苯醚、12kg氯化钙溶解在228kg N-甲基吡咯烷酮中,在20℃、200r/min的速度下搅拌60min至完全溶解,得到二胺混合溶液;
步骤2、将所述二胺混合溶液冷却至-5℃后,平均分三次加入12.1813kg熔融态对苯二甲酰氯,在-5℃、150r/min的速度下搅拌3h进行反应,在室温下加入4.446kg氢氧化钙进行中和,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,得到预聚混合溶液,将所述预聚混合溶液过滤,得到聚合原液;
步骤3、将90℃的所述聚合原液过滤后在真空度为100Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的聚合原液经过喷丝板以3m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为10,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N-甲基吡咯烷酮溶液中凝固,所述喷丝板与所述N-甲基吡咯烷酮溶液的空气间隙为5mm,再经过90℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N-甲基吡咯烷酮溶液的含量为1000ppm,并在210℃下烘干20s;烘干后的纤维束在300℃下沿着纤维束的方向进行第一阶段拉伸,拉伸比为3倍;在380℃下沿着纤维束的方向进行第二阶段拉伸,拉伸比为5倍;在430℃沿着纤维束的方向进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,拉伸方向为沿着所述纤维束的方向,得到芳族聚酰胺纤维。
在本对比例中所述喷丝板的孔数为1000个、孔径为0.2mm。
在本对比例中所述骤4中所述质量百分数为35%的N-甲基吡咯烷酮溶液中的水分含量为90ppm。
如图3所示为本对比例1中所述聚合原液的分子量分布曲线,横坐标Mw为所述聚合原液的重均分子量,由图可知所述聚合原液的分子量分布宽。
对比例2
本对比例提供一种芳族聚酰胺纤维,所述芳族聚酰胺纤维由聚合原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述芳族聚酰胺纤维的断裂强度为27cN/dtex,断裂伸长率为2.1%,拉伸模量900cN/dtex;所述聚合原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,所述聚合原液的动态粘度为50Pa•s,固含量为4.1%;所述聚合原液中聚合物的重均分子量为215479,分子量分布为1.8。
本对比例还提供一种所述芳族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将1.9465kg对苯二胺、4.0367kg 5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、4.8kg氯化锂溶解在235.2kg N,N’-二甲基乙酰胺中,在20℃、200r/min的速度下搅拌60min至完全溶解,得到二胺混合溶液;
步骤2、将所述二胺混合溶液冷却至-5℃后,平均分三次加入7.3088kg熔融态对苯二甲酰氯,在-5℃、150r/min的速度下搅拌3h进行反应,在室温下2.6676kg氢氧化钙进行中和,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,得到预聚混合溶液,将所述预聚混合溶液过滤,得到聚合原液;
步骤3、将90℃的所述聚合原液过滤后在真空度为100Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的聚合原液经过喷丝板以3m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为10,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中凝固,所述喷丝板与所述N,N’-二甲基乙酰胺溶液的空气间隙为5mm,再经过80℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N,N’-二甲基乙酰胺溶液的含量为1000ppm,并在170℃下烘干60s;烘干后的纤维束在290℃下沿着纤维束的方向进行第一阶段拉伸,拉伸比为3倍;在380℃下沿着纤维束的方向进行第二阶段拉伸,拉伸比为5倍;在430℃沿着纤维束的方向进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,拉伸方向为沿着所述纤维束的方向,得到芳族聚酰胺纤维。
在本对比例中所述喷丝板的孔数为1000个、孔径为0.2mm。
在本对比例中所述步骤4中所述质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的水分含量为90ppm。
如图4所示为本对比例2中所述聚合原液的分子量分布曲线,横坐标Mw为所述聚合原液的重均分子量,由图可知所述聚合原液的分子量分布宽。
对比例3
本对比例提供一种间位芳族聚酰胺纤维,所述间位芳族聚酰胺纤维由间位芳族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述间位芳族聚酰胺纤维的断裂强度为4.5cN/dtex,断裂伸长率为30%,拉伸模量70cN/dtex;所述间位芳族聚酰胺原液由间苯二胺和间苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,所述间位芳族聚酰胺原液的动态粘度为350Pa•s,固含量为20.2%;所述间位芳族聚酰胺原液中聚合物的重均分子量为314000,分子量分布为1.3。
本对比例还提供一种所述间位芳族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将6.4885kg间苯二胺、26.911kg 5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、42kg氯化锂溶解在231.6kg N,N’-二甲基乙酰胺中,在20℃、50r/min的速度下搅拌60min至完全溶解后冷却到0℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的间苯二甲酰氯分为第一份间苯二甲酰氯和第二份间苯二甲酰氯,其中,以总的间苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份间苯二甲酰氯占总间苯二甲酰氯的98%,第二份间苯二甲酰氯占总间苯二甲酰氯的2%;
在50r/min的搅拌条件下,将35.813kg所述第一份间苯二甲酰氯加入到所述二胺混合溶液中进行反应4h,反应到达平衡后在室温下通入6.2kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.731kg所述第二份间苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、50r/min的速度下搅拌进行反应2h,反应到达平衡后加入0.5255kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为0.5h,得到间位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将80℃的所述间位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为50Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的间位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以2m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为9,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中凝固,所述喷丝板与所述N,N’-二甲基乙酰胺溶液的空气间隙为7mm,再经过80℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N,N’-二甲基乙酰胺溶液的含量为1000ppm,并在170℃下烘干60s;烘干后的纤维束在310℃下沿着纤维束的方向进行第一阶段拉伸,拉伸比为2倍;在390℃下沿着纤维束的方向进行第二阶段拉伸,拉伸比为7倍;在430℃沿着纤维束的方向进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,拉伸方向为沿着所述纤维束的方向,得到间位芳香族聚酰胺纤维。
在本对比例中所述喷丝板的孔数为1000个、孔径为0.2mm。
在本对比例中所述步骤4中所述质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的水分含量为90ppm。
对比例4
本对比例提供一种芳香族聚酰胺纤维,所述芳香族聚酰胺纤维由芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为5 cN/dtex,断裂伸长率为20 %,拉伸模量100cN/dtex;所述芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应,并在聚合反应过程中使用中和剂中和制备得到,所述芳香族聚酰胺原液的动态粘度为300Pa•s,固含量为4.2%;所述芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为361480,分子量分布为1.3。
本对比例还提供一种所述芳香族聚酰胺纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将1.2977kg对苯二胺、5.3822kg 5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、8.4kg氯化锂溶解在231.6kg N,N’-二甲基乙酰胺中,在20℃、50r/min的速度下搅拌60min至完全溶解后冷却到0℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的98%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的2%;
在50r/min的搅拌条件下,将7.1626kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应4h,反应到达平衡后在室温下通入1.24kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.1462kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、50r/min的速度下搅拌进行反应2h,反应到达平衡后加入0.1051kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为0.5h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将80℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为50Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以2m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为9,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中凝固,所述喷丝板与所述N,N’-二甲基乙酰胺溶液的空气间隙为7mm,再经过80℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N,N’-二甲基乙酰胺溶液的含量为1000ppm,在170℃下烘干60s,得到对位芳香族聚酰胺纤维。
在本对比例中所述喷丝板的孔数为500个、孔径为0.3mm。
在本对比例中所述步骤4中所述质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的水分含量为90ppm。
表1
如表1所示,为本实施例1-5及对比例1-4中物质的性能测试,由表1可知,本发明中的对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度大,重均分子量高,且分子量分布窄,由所述对位芳香族聚酰胺原液制备得到的对位芳香族聚酰胺纤维力学性能好。
根据以上行可知本专利所述对位芳香族聚酰胺纤维具有极高的力学性能,使用范围极广,成本低廉,具有极高的市场前景。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作任何其他形式的限制,而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化,仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (2)
1.一种对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、在氮气气氛下,将1.2977kg对苯二胺、5.3822kg 5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑、8.4kg氯化锂溶解在231.6kg N,N’-二甲基乙酰胺中,在20℃、50r/min的速度下搅拌60min至完全溶解后冷却到0℃,得到二胺混合溶液;
步骤2、取熔融态的对苯二甲酰氯分为第一份对苯二甲酰氯和第二份对苯二甲酰氯,其中,以总的对苯二甲酰氯的质量为100%计算,所述第一份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的98%,第二份对苯二甲酰氯占总对苯二甲酰氯的2%;
在50r/min的搅拌条件下,将7.1626kg所述第一份对苯二甲酰氯平均分三次加入到所述二胺混合溶液中进行反应4h,反应到达平衡后在室温下通入1.24kg氨气,中和反应生成的氯化氢,中和的时间为2h,中和到pH为6.0,过滤掉中和生成的氯化铵固体后,得到预聚原液;
步骤3、在氮气气氛下,将0.1462kg所述第二份对苯二甲酰氯再次加入到所述预聚原液中,在室温、50r/min的速度下搅拌进行反应2h,反应到达平衡后加入0.1051kg二乙胺进行中和反应,中和反应生成的氯化氢,中和时间为0.5h,得到对位芳香族聚酰胺原液;
步骤4、将80℃的所述对位芳香族聚酰胺原液过滤后在真空度为50Pa的条件下脱泡2h,将脱泡后的对位芳香族聚酰胺原液经过喷丝板以2m/min的速度挤出,喷丝头拉伸比为9,挤出得到的纤维束进入40℃的质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中凝固,所述喷丝板与所述N,N’-二甲基乙酰胺溶液的空气间隙为7mm,再经过80℃的去离子水洗涤15次,洗涤至所述纤维束表面的N,N’-二甲基乙酰胺溶液的含量为1000ppm,并在170℃下烘干60s;烘干后的纤维束在310℃下进行第一阶段拉伸,拉伸比为2倍;在390℃下进行第二阶段拉伸,拉伸比为7倍;在430℃进行第三阶段拉伸,拉伸比为1.01倍,所述第一阶段拉伸、所述第二阶段拉伸和所述第三阶段拉伸的拉伸方向均为沿着所述纤维束的方向,得到对位芳香族聚酰胺纤维;
所述喷丝板的孔数为500个、孔径为0.3mm;
所述步骤4中所述质量百分数为35%的N,N’-二甲基乙酰胺溶液中的水分含量为90ppm。
2.根据权利要求1所述对位芳香族聚酰胺纤维的制备方法,其特征在于,所述对位芳香族聚酰胺纤维由对位芳香族聚酰胺原液通过干喷-湿法纺丝的方法制备得到,所述对位芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为40cN/dtex,断裂伸长率为2.0%,拉伸模量1000cN/dtex;所述对位芳香族聚酰胺原液由多种二胺单体和对苯二甲酰氯发生聚合反应制备得到,在聚合反应过程中使用中和剂进行中和,所述对位芳香族聚酰胺原液的动态粘度为300Pa•s,固含量为4.2%;所述对位芳香族聚酰胺原液中对位芳香族聚酰胺的重均分子量为361480,分子量分布为1.3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410231424.2A CN117802609B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410231424.2A CN117802609B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117802609A CN117802609A (zh) | 2024-04-02 |
CN117802609B true CN117802609B (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=90430601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410231424.2A Active CN117802609B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117802609B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118047945B (zh) * | 2024-04-16 | 2024-06-25 | 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 | 一种高粘度芳香族聚酰胺共聚原液及制备方法和应用 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR910004705B1 (ko) * | 1988-12-30 | 1991-07-10 | 주식회사 코오롱 | 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법 |
CN101501254A (zh) * | 2006-07-26 | 2009-08-05 | 帝人高科技产品株式会社 | 芳香族聚酰胺纤维及其制造方法以及包含其的防护衣料 |
CN101519493A (zh) * | 2009-02-16 | 2009-09-02 | 卢志良 | 聚芳酰胺预聚合的连续化溶液聚合方法 |
CN101724935A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-09 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 |
CN101787582A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-28 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种高强高模杂环芳纶的制备方法 |
CN101921395A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-12-22 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种高性能杂环芳纶及其制备和应用 |
JP2011047088A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Teijin Techno Products Ltd | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法 |
CN101993534A (zh) * | 2009-08-28 | 2011-03-30 | 可隆株式会社 | 制备芳香族聚酰胺聚合物的方法和使用该方法制备芳纶的方法 |
CN102926022A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 曹煜彤 | 一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法 |
CN104233499A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 东华大学 | 一种高性能含杂环的芳香族聚酰胺纤维的制备方法 |
CN104350190A (zh) * | 2012-06-12 | 2015-02-11 | 帝人株式会社 | 对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维及其制造方法 |
CN107675283A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-09 | 崔松 | 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法 |
CN109400873A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法 |
CN110565197A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-13 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种杂环芳纶1313纤维的制备方法 |
CN115873237A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-31 | 中蓝晨光化工有限公司 | 一种芳纶ⅲ的连续聚合方法及其系统 |
-
2024
- 2024-03-01 CN CN202410231424.2A patent/CN117802609B/zh active Active
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR910004705B1 (ko) * | 1988-12-30 | 1991-07-10 | 주식회사 코오롱 | 방향족 폴리아미드섬유와 그의 제조방법 |
CN101501254A (zh) * | 2006-07-26 | 2009-08-05 | 帝人高科技产品株式会社 | 芳香族聚酰胺纤维及其制造方法以及包含其的防护衣料 |
CN101519493A (zh) * | 2009-02-16 | 2009-09-02 | 卢志良 | 聚芳酰胺预聚合的连续化溶液聚合方法 |
JP2011047088A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Teijin Techno Products Ltd | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法 |
CN101993534A (zh) * | 2009-08-28 | 2011-03-30 | 可隆株式会社 | 制备芳香族聚酰胺聚合物的方法和使用该方法制备芳纶的方法 |
CN101724935A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-06-09 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法 |
CN101921395A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-12-22 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种高性能杂环芳纶及其制备和应用 |
CN101787582A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-28 | 中蓝晨光化工研究院有限公司 | 一种高强高模杂环芳纶的制备方法 |
CN102926022A (zh) * | 2011-08-09 | 2013-02-13 | 曹煜彤 | 一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法 |
CN104350190A (zh) * | 2012-06-12 | 2015-02-11 | 帝人株式会社 | 对位型全芳香族共聚酰胺拉伸纤维及其制造方法 |
CN104233499A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 东华大学 | 一种高性能含杂环的芳香族聚酰胺纤维的制备方法 |
CN107675283A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-09 | 崔松 | 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法 |
CN109400873A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-01 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种制备高性能聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合方法 |
CN110565197A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-13 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种杂环芳纶1313纤维的制备方法 |
CN115873237A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-31 | 中蓝晨光化工有限公司 | 一种芳纶ⅲ的连续聚合方法及其系统 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
左继成.《高分子材料成型加工基本原理及工艺》.北京:北京理工大学出版社,2017,第252-254页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN117802609A (zh) | 2024-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN117802609B (zh) | 一种对位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法和应用 | |
KR100531989B1 (ko) | 메타형 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법 | |
CA1070447A (en) | Aromatic copolyamides shaped articles therefrom and processes for producing said copolyamides and shaped articles | |
US8790554B2 (en) | Method for preparing meta-Aramid fibers | |
WO2001061086A1 (fr) | Fibre de polyamide entierement aromatique de type meta-aramide et procede pour produire ladite fibre | |
CN113278146B (zh) | 一种改性对位芳纶及其制备方法 | |
CN107675283B (zh) | 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法 | |
CN113355763A (zh) | 一种提高间位芳纶纤维白度的方法 | |
CN112695390A (zh) | 一种高伸长低模量对位芳纶纤维及其制备方法 | |
JPH0134254B2 (zh) | ||
KR101903808B1 (ko) | 공중합체 섬유의 제조 및 건조 | |
US5643518A (en) | Process for preparing fibers of soluble wholly aromatic polyamides | |
KR101911110B1 (ko) | 공중합체 섬유의 제조 및 건조 | |
CN116145279A (zh) | 一种低温溶液缩聚法制备的高阻燃芳纶纤维及其制备方法 | |
CN113668091B (zh) | 一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺 | |
KR101908750B1 (ko) | 공중합체 섬유의 제조 및 건조 | |
KR101587048B1 (ko) | 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유 | |
JP2001172819A (ja) | メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
CN118185001B (zh) | 一种改性对位芳纶原液、改性对位芳纶长丝及制备方法 | |
CN117107373B (zh) | 一种差别化间位芳纶长丝的纺丝方法 | |
KR20140134031A (ko) | 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 | |
CN115247289B (zh) | 共纺纤维及其制备方法 | |
KR20170003389A (ko) | 활성탄소섬유의 제조방법 | |
JP2012012725A (ja) | パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびそれを含む防弾衣 | |
RU2659975C1 (ru) | Нить на основе ароматического гетероциклического сополиамида с улучшенными эластическими свойствами и способ ее получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |