CN107675283A - 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强芳香族共聚酰胺纤维，从分子设计和筛选结构研究出发，通过低温缩聚的方式高分子主链上引入含腈基团和杂环单元，其特征在于：2,5‑二氨基苯甲腈（CyPPD）、2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑（DAPBI）、对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC），在溶剂体系中以摩尔比聚合制备纺丝浆液、过滤、脱泡、干喷湿法纺丝、多级拉伸、洗涤、干燥、热处理、上油、干燥、卷绕工艺制备而成，该纤维的具体指标包括：该纤维拉伸强度3.5－5.5Gpa，初始模量110－165Gpa，断裂伸长率2.5－4.5%，单丝纤度1.2－2dtex，束纱纤度18－300tex。本发明大幅提高了生产效率高及环保，其而降低了工业化成本，生产成本保持在相对较低的水平。

Description

高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，特别是一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维及其生产方法。

背景技术

全芳香族聚酰胺纤维，又称芳纶，是芳香族二胺和芳香族二羧酸二卤化物反应生成的分子主链上至少85%的酰胺基(CONH)和两个芳环连接的长链结构的聚酰胺。公知芳酰胺纤维种类较多，其结构性能性能差异也非常大，按结构可分为间位芳酰胺和对位芳酰胺纤维，代表性的间位芳酰胺纤维主要有聚间苯二酰胺间苯二胺（间位芳纶、MPIA），具有耐高温性能，但强度模量相对均较低；对位芳酰胺纤维具有高强度、高模量、耐高温的性能，其种类多，已产业化的美国杜邦公司的Kevlar纤维 (对位芳纶、PPTA)，俄罗斯卡门斯克化纤公司的杂环芳纶纤维（Armos）和日本帝人公司的Technora纤维等。Kevlar是对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）为主原料，经缩聚反应和纺丝过程制成，相关技术为专利US3,673,143和 US4,308,374等；Technora是对位芳纶所需的化合物成分的基础上引入第三单体3,4′-二氨基二苯醚（3,4′-ODA），经缩聚反应和纺丝过程制成，相关技术为专利US3,637,162，US4,342,715等；Armos（芳纶Ⅲ）也是对位芳纶所需的化合物成分的基础上引入第三单体2-（4-氨基苯基）-5（6）-氨基苯并咪唑（DAPBI），经缩聚反应和纺丝过程制成，相关技术为专利RU2017866和US5,233,004等。

杂环芳纶为芳香族聚酰胺纤维系列中具重要品种之一，代表性的引入第三单体2-(4-氨基苯基)-5（6）-氨基苯并咪唑三元共聚的杂环芳纶（芳纶Ⅲ），杂环芳纶比对位芳纶（芳纶Ⅱ）具有更加优异的强度、韧性、抗冲击的力学性能。苯并咪唑结构的引入，降低了聚合物分子结构链的规整性和分子间作用力，使其降低了三维结晶结构，纺丝拉伸工艺过程中聚合物分子沿轴向获得最大取向，高温和热处理过程中完善结晶结构，使而大幅提高拉伸强度和模量。对比测试结果显示，杂环芳纶Armos的断裂强度和弹性模量分别比kevlar49高出30%和20%以上。杂环芳纶纤维综合性能更加优越，在高性能纤维中占有不可代替的重要地位，广泛应用于航空航天、国防军工和民用尖端材料应用等领域。早先已有公开专利CN101781400A和CN101781813A公开了含氟聚芳酰胺纤维及其制备方法，专利CN104357939A公开了含氯高性能杂环芳纶及其制备方法，专利CN101857979公开了含嘧啶结构的芳纶纤维及其制备方法，专利CN102383218A和专利KR10-2017-0017831公开了含腈基结构的聚芳酰胺纤维及其制备方法。上述的公开专利阐述了在原有的对位芳纶纤维组成的化合物成分的基础上，引入新型第三单体化合物，通过共聚改变了芳酰胺聚合物分子结构，使其极大的保留了对位芳纶纤维的原有优异特性，并进一步提高芳酰胺纤维的力学性能和性价比方面具备竞争优势的杂环芳酰胺纤维成为芳纶发展的未来重要新趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是从分子设计和筛选结构研究出发，通过低温缩聚的方式在高分子主链上引入含腈基团和杂环单元，从而提供一种高强芳香族共聚酰胺纤维及其从聚合到纺丝完整的生产方法。本发明的目的通过下述技术方案来实现如下：

一种高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，该纤维拉伸强度3.5－5.5Gpa，初始模量110－165Gpa，断裂伸长率2.5－4.5%，单丝纤度1.2－2dtex，束纱纤度18－300tex,其分子的结构式为：

式中对苯二甲酰氯（TPC）的摩尔数等于2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）和对苯二胺（PPD）摩尔数之和的0.995－1.005，摩尔配比数为m+n+i=1, 0<m<1, 0<n≤0.75, 0≤i≤0.25，纺丝原液的聚合物固含量为3wt%－7wt%。

上述的一种高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）含腈杂环共聚酰胺聚合、纺丝浆液制备：先将2,5-二氨基苯甲腈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺加入到溶剂体系中，氮气保护下均匀搅拌至完全溶解，然后反应釜内温度降到-10－5℃，分2－3次加入对苯二甲酰氯，充分搅拌1－3小时聚合反应终止后获得均相的纺丝原液，得到的聚合物特性粘度6.5－9.0dL/g，动力粘度为6－20万厘泊；所述溶剂体系为二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）中任意一种或其组合，氯盐采用氯化钙（CaCl₂）,氯化锂（LiCl）中任意一种或其组合，氯盐用量为所用溶剂重量的2－6wt%，溶剂体系的水分含量为30ppm－70ppm；

（2）干喷-湿法纺丝：聚合纺丝浆液经均质，过滤，脱泡，采取干喷-湿法纺丝，凝固浴中凝固得到初生纤维，纺丝速度为50－150m/min; 所述的干喷-湿法纺丝中，纺丝原液温度在20－45℃，空气层高度为5－20mm，其他范围易出现纺丝不稳定和并丝情况；所述的凝固浴的浴液为有机溶剂与水的混合液，有机溶剂为二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中任意一种或其组合，有机溶剂含量为20%－30%；喷丝所用的喷丝板为中空圆形,内径为10－25mm,外径为45－60mm; 孔数为150－1500个,孔径为0.06－0.1mm；

（3）多级拉伸：初生纤维在增塑浴中经多级牵伸，使总拉伸率达50%－150%，所述增塑液为5－20%二甲基乙酰胺（DMAc）水溶液或N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液；

（4）洗涤：第一级水洗，除去溶剂与副产物；第2级0.1-3％NaOH或Ca(OH)₂弱碱液洗涤，除去酸性副产物；第三级水洗，进一步处尽杂质；洗涤温度：10－60℃；

（5）热处理：第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下180℃－300℃处理0.5－2分钟；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下380℃－500℃处理0.5－2分钟；

（6）收卷：丝束经上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为90－160℃。

本发明的制备含腈基杂环芳纶的化学反应式为：

本发明带来的有益技术效果如下：

一、本发明从分子设计和筛选结构研究出发，通过低温缩聚的方式高分子主链上引入含腈基团和杂环单元，在于提供一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维及其从聚合到干喷-湿法连续稳定的高效纺丝的整套生产方法，工艺体系完整。

二、含腈基苯胺和苯并咪唑结构的引入，降低了聚合物分子结构链的规整性和分子间作用力，使其降低了三维结晶结构，纺丝拉伸工艺过程中聚合物分子沿轴向获得最大取向，高温热处理过程中完善结晶结构，使而大幅提高拉伸强度和模量，该纤维拉伸强度3.5－5.5Gpa，初始模量110－165Gpa，断裂伸长率2.5－4.0%。使其广泛应用于航空航天、国防军工和民用尖端材料应用等领域，填补了市场空白。

三、本发明方法大为简化纤维制备工艺环节，因技术成熟，控制容易及环保，生产效率高，其而降低了工业化成本，生产成本保持在相对较低的水平。本发明工艺体系完善，能明显提高纤维的力学性能的同时改善其复合性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1，一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维生产方法，按下列步骤进行：

1、聚合纺丝浆液制备：

在氮气环境的反应釜里，按TPC：CyPPD：DAPBI =10:3.3:6.7摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）0.676kg和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI)2.313kg的两种二胺单体加入100升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）和3.748kg的氯化锂（LiCl）溶剂体系中，然后搅拌使CyPPD和DAPBI完全溶解后，将体系降温至-5℃，再将3.125kg的对苯二甲酰氯（TPC）加入体系中并充分搅拌3小时后得到特性粘度7.5dL/g，动力粘度为11万厘泊的聚合物均相纺丝原液；

其中： TPC分3次加入，第一次加总量的40%，第二次加料总量的30%，第三次加料总量的30%；纺丝浆液中聚合物固含量为5wt%； DMAc/LiCl溶剂体系中含量为4wt%,水分含量为50ppm；

2、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤、脱泡(≤5um)，进行干喷-湿法纺丝，喷丝孔数为667孔，孔径为0.07mm，长径比为0.5，纺丝原液经过8mm空气层，进入0－5℃凝固浴，纺丝速度为80m/min;所述的凝固液为用20％二甲基乙酰胺水溶液；

3、拉伸：初生纤维在10%二甲基乙酰胺水溶液增塑浴中经2级牵伸，拉伸率达到120%；洗涤，第一级水洗，除去溶剂与副产物；第2级0.5％NaOH或Ca(OH)₂弱碱洗涤，除去酸性副产物；第三级水洗，进一步处尽杂质；洗涤温度：10－60℃；烘干；

4、热处理

第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下200℃处理30sec；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下380℃处理20sec；进一步丝束上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维。所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为120℃。

该高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，以特性粘度7.5dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.2dL/g，动力粘度为11万厘泊，该纤维的具体指标包括：拉伸强度4.96Gpa，初始模量165.2Gpa，断裂伸长率3.5%，单丝纤度1.5dtex，束纱纤度100tex。

实施例2，一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维生产方法，按下列步骤进行：

1、聚合纺丝浆液：

在氮气环境的反应釜里，按TPC：CyPPD：DAPBI:PPD =10:1.7:6.6:1.7摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）0.207kg、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI) 1.354kg和对苯二胺(PPD)0.168kg的三种二胺单体加入100升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）和3.748kg的氯化锂（LiCl）溶剂体系中，然后搅拌使CyPPD和DAPBI完全溶解后，将体系降温至-10℃，再将1.857kg的对苯二甲酰氯（TPC）加入体系中并充分搅拌3小时后得到特性粘度7.2dL/g，动力粘度为9万厘泊的聚合物均相纺丝原液；

其中：TPC分3次加入，第一次加总量的40%，第二次加料总量的30%，第三次加料总量的30%；纺丝浆液中聚合物固含量为3wt%； DMAc/LiCl溶剂体系中含量为3.5wt%,水分含量为50ppm；

2、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤、脱泡(≤5um)，进行干喷-湿法纺丝，所用喷丝板为喷丝孔数为200孔，孔径为0.63mm，长径比为1.5，纺丝原液经过10mm空气层，进入0－5℃凝固液为用30％二甲基乙酰胺水溶液凝固浴中，纺丝速度为80m/min；

3、拉伸：初生纤维在20%二甲基乙酰胺水溶液增塑浴中经2级牵伸，拉伸率达到100%；洗涤，第一级水洗，除去溶剂与副产物；第2级3％NaOH或Ca(OH)₂弱碱洗涤，除去酸性副产物；第三级水洗，进一步处尽杂质；洗涤温度：10－60℃；烘干；

4、热处理

第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下180℃处理20sec；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下400℃处理20sec；进一步丝束上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维；所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为100℃。

所得高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，以特性粘度7.2dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.2dL/g，动力粘度为9万厘泊，该纤维的具体指标包括：拉伸强度4.7Gpa，初始模量153.2Gpa，断裂伸长率3.8%，单丝纤度1.47dtex，束纱纤度29.4tex。

实施例3，一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维生产方法，按下列步骤进行：

1、聚合纺丝浆液：

在氮气环境的反应釜里，按TPC：CyPPD：DAPBI =10:5:5摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）1.548kg和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI)2.608kg的两种二胺单体加入100升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）和5.622kg的氯化锂（LiCl）溶剂体系中，然后搅拌使CyPPD和DAPBI完全溶解后，将体系降温至0℃，再将4.722kg的对苯二甲酰氯（TPC）加入体系中并充分搅拌3小时后得到特性粘度6.8dL/g，动力粘度为8万厘泊的聚合物均相纺丝原液；

其中： TPC分3次加入，第一次加总量的40%，第二次加料总量的30%，第三次加料总量的30%；纺丝浆液中聚合物固含量为7wt%； DMAc/LiCl溶剂体系中含量为6wt%,水分含量为50ppm；

2、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤、脱泡(≤5um)，进行干喷-湿法纺丝，喷丝孔数为400孔，孔径为0.08mm，长径比为2.0，纺丝原液经过10mm空气层，进入0－5℃25％二甲基乙酰胺水溶液凝固浴中，纺丝速度为120m/min；

3、拉伸：初生纤维在20%二甲基乙酰胺水溶液增塑浴中经3级牵伸，拉伸率达到120%；洗涤，第一级水洗，除去溶剂与副产物；第2级0.1％NaOH或Ca(OH)₂弱碱洗涤，除去酸性副产物；第三级水洗，进一步处尽杂质；洗涤温度：10－60℃；烘干；

4、热处理

第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下220℃处理30sec；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下350℃处理20sec；进一步丝束上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维。所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为120℃。

所得高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，以特性粘度6.8dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.2dL/g，动力粘度为8万厘泊，该纤维的具体指标包括：拉伸强度4.5Gpa，初始模量147.5Gpa，断裂伸长率3.2%，单丝纤度2.0dtex，束纱纤度80tex。

实施例4，一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维生产方法，按下列步骤进行：

1、聚合纺丝浆液：

在氮气环境的反应釜里，按TPC：CyPPD：DAPBI:PPD =10:2.5:5:2.5摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）0.434kg、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI) 1.462kg和对苯二胺(PPD)0.353kg的三种二胺单体加入100升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）和1.874kg的氯化锂（LiCl）溶剂体系中，然后搅拌使CyPPD和DAPBI完全溶解后，将体系降温至5℃，再将2.647kg的对苯二甲酰氯（TPC）加入体系中并充分搅拌3小时后得到特性粘度6.7dL/g，动力粘度为8万厘泊的聚合物均相纺丝原液；

其中：TPC分2次加入，第一次加总量的50%，第二次加料总量的50%；纺丝浆液中聚合物固含量为4wt%； DMAc/LiCl溶剂体系中含量为2wt%,水分含量为50ppm；

2、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤、脱泡(≤5um)，进行干喷-湿法纺丝，喷丝孔数为800孔，孔径为0.07mm，长径比为2，纺丝原液经过12mm空气层，进入0－5℃25％二甲基乙酰胺（DMAc）水溶液凝固浴中，纺丝速度为100m/min;

3、拉伸：初生纤维在增塑浴中经2级牵伸，拉伸率达到110%；洗涤，烘干；

4、热处理

第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下200℃处理30sec；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下400℃处理20sec；进一步丝束上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维。所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为90－160℃。

所得高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，以特性粘度6.7dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.2dL/g，动力粘度为8.1万厘泊，该纤维的具体指标包括：拉伸强度4.1Gpa，初始模量140Gpa，断裂伸长率3.1%，单丝纤度1.5dtex，束纱纤度120tex。

实施例5，一种高强杂环芳香族共聚酰胺纤维生产方法，按下列步骤进行：

1、聚合纺丝浆液：

在氮气环境的反应釜里，按TPC：CyPPD：DAPBI =10: 3.3: 6.7摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）0.586kg和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(DAPBI) 2.004kg的两种二胺单体加入100升（L）N-甲基吡咯烷酮（NMP）和3.589kg的氯化锂（LiCl）溶剂体系中，然后搅拌使CyPPD和DAPBI完全溶解后，将体系降温至-5℃，再将2.706kg的对苯二甲酰氯（TPC）加入体系中并充分搅拌3小时后得到特性粘度7.2dL/g，动力粘度为9.6万厘泊的聚合物均相纺丝原液；

其中：TPC分3次加入，第一次加总量的40%，第二次加料总量的30%，第三次加料总量的30%；纺丝浆液中聚合物固含量为4wt%； DMAc/LiCl溶剂体系中含量为3.5wt%,水分含量为50ppm；

2、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤、脱泡(≤5um)，进行干喷-湿法纺丝，喷丝孔数为667孔，孔径为0.07mm，长径比为0.5，纺丝原液经过8mm空气层，进入0－5℃20％N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中，洗涤，烘干，纺丝速度为80m/min；

3、拉伸：初生纤维在增塑浴中经2级牵伸，拉伸率达到120%；洗涤，烘干；

4、热处理

第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下200℃处理30sec；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下420℃处理20sec；进一步丝束上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维。所述的干燥为接触式辊筒干燥，温度为90－160℃。

所得高强含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维，以特性粘度7.2dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.2dL/g，动力粘度为9.6万厘泊，该纤维的具体指标包括：拉伸强度4.8Gpa，初始模量160.5Gpa，断裂伸长率3.6%，单丝纤度1.5dtex，束纱纤度100tex。

Claims (2)

1.一种高强芳香族共聚酰胺纤维，该纤维拉伸强度3.5－5.5Gpa，初始模量110－165Gpa，断裂伸长率2.5－4.5%，单丝纤度1.2－2dtex，束纱纤度18－300tex,其分子的结构式为：

式中，摩尔配比数为m+n+i=1, 0<m<1, 0<n≤0.75, 0≤i≤0.25。

2.一种权利要求1所述的高强芳香族共聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：按下列步骤进行

（1）含腈杂环共聚酰胺聚合、纺丝浆液制备：先将2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和（DAPBI）和对苯二胺（PPD）加入到溶剂体系中，氮气保护下均匀搅拌至完全溶解，然后反应釜内温度降到-10－5℃，分2－3次加入对苯二甲酰氯（TPC），充分搅拌1－3小时聚合反应终止后获得均相的纺丝原液，得到的聚合物特性粘度6.5－9.0dL/g，动力粘度为6－20万厘泊；

上述的对苯二甲酰氯的摩尔数等于2,5-二氨基苯甲腈、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺摩尔数的中和的99.5－100.5%，纺丝原液的聚合物固含量为3wt%－7wt%；

上述溶剂体系为二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中任意一种或其组合，氯盐采用氯化钙（CaCl₂）,氯化锂（LiCl）中任意一种或其组合，氯盐用量为所用溶剂重量的2－6wt%，溶剂体系的水分含量为30ppm－70ppm；

（2）干喷-湿法纺丝：聚合纺丝原液均质，过滤，脱泡，采取干喷-湿法纺丝，凝固浴中凝固得到初生纤维，纺丝速度为50－150m/min;

（3）多级拉伸：初生纤维在增塑浴中经2－3级牵伸，总拉伸率达50%－150%；

（4）洗涤：第一级水洗，除去溶剂与副产物；第2级碱洗，除去酸性副产物；第三级水洗，进一步处尽杂质；洗涤温度：10－60℃；

（5）热处理：第一步，初生纤维从纺丝烘干段进入预热拉伸处理段，氮气氛围下180℃－300℃处理0.5－2分钟；第二步，进入热结晶处理段，氮气氛围下380℃－500℃处理0.5－2分钟；

（6）收卷：丝束经上油、干燥、卷绕得到含腈基杂环芳香族共聚酰胺纤维。