CN102383218B

CN102383218B - 高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102383218B
Application number: CN 201110246769
Authority: CN
Inventors: 崔松; 金容训; 黄成柱; 黄祖林
Original assignee: NANCHONG YIAN NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: NANCHONG YIAN NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: CN102383218A

Abstract

本发明公开了一种高强高模的对位芳纶纤维，其特征在于：由2,5-二氨基Y基苯和对苯二甲酰氯或和对苯二胺单体，在溶剂体系中以摩尔比聚合制备纺丝浆液、浆液过滤、干喷湿法纺丝、干燥、卷绕工艺制备而成，该纤维大分子链红外光谱在波数2230cm^-1和1406cm^-1有C-N键的伸缩振动吸收峰，1662cm^-1和3500~3300cm^-1范围内有酰胺键的吸收峰，该纤维的具体指标包括：拉伸强度24~28g/d，初始模量700~900g/d，断裂伸长率2.5~3.5%，单丝纤度1~2D，束纱纤度300~3000D。本发明控制容易及环保，减少了装置的腐蚀，故此可以相对降低了工业化成本和纺丝成本。

Description

高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳纶纤维及其生产方法，尤其是一种高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法。

背景技术

统称为芳纶的全芳香族聚酰胺纤维是苯环通过酰胺基(CONH)，具有直线连接结构的对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。对位芳纶是具有极高的强度和模量，极佳的耐热性能，耐化学腐蚀性能，耐磨性能为特征。不仅用于防弹领域，可用复合材料的增强纤维，如轮胎帘布和皮带帘布，还可在航空航天的尖端领域里广泛的应用。同时芳纶纤维是在 500℃以上碳化，在需要高耐热性领域也受人瞩目。被称为凯芙拉(Kevlar,杜邦公司)的芳香族聚酰胺纤维，聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯 (TPC) 在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶剂中进行聚合反应，并制造聚对苯二甲酰对苯二胺树脂过程，再把聚对苯二甲酰对苯二胺树脂溶解在发烟浓硫酸溶剂里可形成一液晶取向性溶液，这种浆液由公认的干喷湿法来纺丝，纺出来的湿纱经过水洗、中和、水洗、干燥、卷绕等工艺后成纤维产品。相关技术专利为美国杜邦 (Dupont) 公司美国专利 US3,671,542和 US3,767,756，荷兰阿克苏诺贝尔 (Akzo Nobel) 公司美国专利 US4,308,374和 US4,320,081等。

上述传统工艺使用酸性较强的无机酸（发烟浓硫酸），对环境污染和纤维制备工艺环节上有诸多问题。

日本帝人公司通过引入第三单体3,4′-二氨基二苯醚进行共聚，得到可溶性聚合物均相浆液，可直接用该浆液进行纺丝，通过后期牵伸制备Technora芳纶纤维，相关技术为美国专利US4,075,172，US4,342,715和US4,525,384等。俄罗斯俄卡门其克公司通过引入第三单体2-(4-氨基苯基)-5（6）-氨基苯并咪唑进行共聚，得到可溶性聚酰胺均相浆液，采用该浆液直接进行湿法纺丝制备Armos芳纶纤维相关技术为俄罗斯专利RU2,074,182和RU2,130,980等。因此改善芳纶聚合树脂的溶解性，直接采用浆液进行纺丝，并且进一步提高芳纶纤维的力学性能成为发展的重要方向，但目前上述技术仍存在制造成本较高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性高强高模、工艺简化和易控、环保且降低生产成本的高强高模芳纶纤维及其生产方法，本发明的聚合物浆液可直接进行纺丝，并且纤维力学性能明显提高。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种高强高模的对位芳纶纤维，由2,5-二氨基Y基苯和对苯二甲酰氯或和对苯二胺单体，在溶剂体系中以摩尔比聚合制备纺丝浆液、浆液过滤、干喷湿法纺丝、干燥、卷绕工艺制备而成，该纤维大分子链红外光谱在波数2230cm^-1和1406cm^-1有C-N键的伸缩振动吸收峰，1662cm^-1和3500~3300cm^-1范围内有酰胺键的吸收峰，该纤维的具体指标包括：拉伸强度24~28g/d，初始模量700~900g/d，断裂伸长率2.5~3.5%，单丝纤度1~2D，束纱纤度300~3000D。

一种高强高模的对位芳纶纤维的生产方法，包括下列步骤：

（a）聚合纺丝方法：将氮气通入烘干后的反应釜，加入含有0~8Wt%氯盐的溶剂和对苯二胺（PPD）与2,5-二氨基Y基苯（YPPD）的摩尔配比物，二者摩尔比为30~0:70~100，搅拌均匀，混合物逐渐溶解，并在5~30min内降温至0~10℃，加入对苯二甲酰氯（TPC），第一次加总量的65%，继续搅拌降温，充分反应20min再降温至0~10℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯（TPC），对苯二甲酰氯（TPC）第二次加料总量的35%，快速搅拌，所述的对苯二甲酰氯的摩尔数等于对苯二胺和2,5-二氨基Y基苯中摩尔数的总和，纺丝原液中聚合物含量为10~18wt%，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物（YPPTA)的特性粘度7.0~9.0dL/g ，分子量为30000以上，

（b）制备纺丝浆液：上述的聚合反应中产生氯化氢（HCl），采用无机盐和氧化物来中和氯化氢（HCl），向搅碎聚合物（YPPTA)里加入等摩尔量的无机盐或和氧化物均匀的搅拌，反应温度是40~50℃，充分反应2~3小时之后停止反应，其中：无机盐和氧化物是碳酸钙（CaCO₃），碳酸锂（Li₂CO₃），氧化钙（CaO），氧化锂（Li₂O）其中一种或他们的混合物；

（c）纺丝：将上述的纺丝浆液经400目以上过滤，滤后由泵从喷丝板喷出，即成浆丝，经过5~15mm空气层，进入0~5℃凝固液面（凝固液由水与溶剂组成，溶剂含量5~25%），成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度180~260℃，卷绕的速度为200~450m/min。

本发明中聚合物纺丝原液所用的单体的化合物结构如下：

2,5-二氨基Y基苯中Y是 CN，NO₂之中的一种。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）其中一种或他们的混合物，氯盐采用氯化钙（CaCl₂）,氯化锂（LiCl）,氯化钾（KCl）其中一种或他们的混合物，氯盐用量为所用溶剂重量的0~8wt%，氯盐用量超过8wt%以上也没有对聚合度上升的效果，尤其考虑成本降低角度增加无机盐用量没有意义。溶剂体系的水分含量为50ppm~70ppm。

本发明带来的有益技术效果如下：

一、本发明通过聚合物单体分子的设计，在聚合物体系中引入设计的单体共聚改性高强高模的对位芳纶纤维（YPPTA），提高该聚合物在溶剂体系中的溶剂性，聚合得到均相的聚合物浆液，可直接进行纺丝，省去了聚对苯二甲酰对苯二胺树脂需要水洗、干燥和再用发烟浓硫酸来溶解树脂制备纺丝浆液等工艺环节。

二、本发明提供的改性高强高模芳纶纤维（YPPTA），大为提高拉伸强度可达28g/d，初始模量可达900g/d，耐热性可达550℃以上，UV稳定性和橡胶的粘着性等物理性能也有较大提高，具有更广泛的应用范围，填补了市场空白。

三、本发明方法大为简化纤维制备工艺环节，因控制容易及环保，减少了装置的腐蚀，故此可以相对降低了工业化成本和纺丝成本。

下面具体说明本发明的实施例，但是本发明的权利范围没有限定于此。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：一种高强高模的对位芳纶纤维（CyPPTA），以特性粘度7.0dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.5dL/g，该纤维的具体指标包括：拉伸强度24g/d，初始模量700g/d，断裂伸长率3.5%，单丝纤度1.5D，束纱纤度1000D。

1、聚合纺丝浆液：

将氮气通入烘干后的反应釜，以营造氮环境下，按TPC：PPD：CyPPD=10:3:7摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）对苯二胺（PPD）4.676kg和2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）13.435kg的两种二胺单体加入200升（L）N-甲基吡咯烷酮（NMP）和20.238kg的氯化钙CaCl2溶剂体系中，其中CaCl₂含量为8wt%，然后搅拌使PPD和CyPPD完全溶解后，使用反应釜的冷冻夹套冷却10min内降温至0~5℃，加入对苯二甲酰氯（TPC）19.022kg继续搅拌充分反应20min之后再降温至0~5℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯（TPC）10.243 kg，快速搅拌，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物（CyPPTA)的特性粘度7.0dL/g；

其中：对苯二甲酰氯（TPC）加料为分两次进行，第一次加总量的65%，第二次加料总量的35%，纺丝浆液中聚合物CyPPTA固含量为15wt%，NMP/CaCl₂溶剂体系中水分含量为70ppm；

2、制备纺丝浆液：

上述的聚合反应中产生氯化氢（HCl），采用无机盐或和氧化物来中和氯化氢（HCl），向搅碎聚合物（CyPPTA)里加入无机盐均匀的搅拌，加入量为14.426kg，反应温度是40~50℃，充分反应3小时之后停止反应。

其中：本实施例无机盐是碳酸钙（CaCO₃），加入的无机盐量等于生成的氯化氢（HCl）摩尔数；

3、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤后有齿轮泵计量从喷丝板喷出；喷丝板有1000个孔数，其孔径为0.07mm，孔径和孔长比2.5，挤压出喷丝孔即成浆丝，经过8mm空气层，进入0~5℃凝固液面（凝固液由水与溶剂组成，溶剂含量5~25%），成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度180℃，卷绕的速度为400m/min。

实施例2：一种高强高模的对位芳纶纤维（CyPPTA），以特性粘度9.0dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.5dL/g，该纤维的具体指标包括：拉伸强度27g/d，初始模量850g/d，断裂伸长率2.7%，单丝纤度1.5D，束纱纤度1500D。

1、聚合纺丝浆液：

将氮气通入烘干后的反应釜，以营造氮环境下，按TPC：PPD：CyPPD=10:1:9摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）对苯二胺（PPD）0.967kg和2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）10.713kg的两种二胺单体加入200升（L）N-甲基吡咯烷酮（NMP）和6.064kg的氯化锂LiCl溶剂体系中，其中LiCl含量为2.58wt%，然后搅拌使PPD和CyPPD完全溶解后，使用反应釜的冷冻夹套冷却10min内降温至0~5℃，加入对苯二甲酰氯（TPC）11.794kg继续搅拌充分反应20min之后再降温至0~5℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯（TPC）6.351 kg，快速搅拌，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物（CyPPTA)的特性粘度9.0dL/g；

其中：对苯二甲酰氯（TPC）加料为分两次进行，第一次加总量的65%，第二次加料总量的35%，纺丝浆液中聚合物CyPPTA固含量为10wt%，NMP/LiCl溶剂体系中水分含量为50ppm；

2、制备纺丝浆液：

上述的聚合反应中产生氯化氢（HCl），采用无机盐或和氧化物来中和氯化氢（HCl），向搅碎聚合物（CyPPTA)里加入无机盐均匀的搅拌，加入量为6.606kg，反应温度是40~50℃，充分反应3小时之后停止反应。

其中：本实施例无机盐是碳酸锂（Li₂CO₃），加入的无机盐量等于生成的氯化氢（HCl）摩尔数；

3、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤后有齿轮泵计量从喷丝板喷出；喷丝板有667个孔数，其孔径为0.07mm，孔径和孔长比1.0，挤压出喷丝孔即成浆丝，经过6mm空气层，进入凝固液面，进入0~5℃凝固液面（凝固液由水与溶剂组成，溶剂含量5~25%），成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度260℃，卷绕的速度为350m/min。

实施例3：一种高强高模的对位芳纶纤维（CyPPTA），以特性粘度7.0dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.5dL/g，该纤维的具体指标包括：拉伸强度24g/d，初始模量750g/d，断裂伸长率3.3%，单丝纤度1.5D，束纱纤度1500D。

1、聚合纺丝浆液：

将氮气通入烘干后的反应釜，以营造氮环境下，按TPC：PPD：CyPPD=10:3:7摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）对苯二胺（PPD）5.362kg和2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）15.405kg的两种二胺单体加入200升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）和18.343kg的氯化钙CaCl₂溶剂体系中，其中CaCl₂含量为7.6wt%，然后搅拌使PPD和CyPPD完全溶解后，使用反应釜的冷冻夹套冷却10min内降温至0~5℃，加入对苯二甲酰氯（TPC）21.811kg继续搅拌充分反应20min之后再降温至0~5℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯（TPC）11.744 kg，快速搅拌，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物（CyPPTA)的特性粘度7.0dL/g；

其中：对苯二甲酰氯（TPC）加料为分两次进行，第一次加总量的65%，第二次加料总量的35%，纺丝浆液中聚合物CyPPTA固含量为18wt%，DMAc / CaCl₂溶剂体系中水分含量为70ppm；

2、制备纺丝浆液：

上述的聚合反应中产生氯化氢（HCl），采用无机盐或和氧化物来中和氯化氢（HCl），向搅碎聚合物（CyPPTA)里加入无机盐均匀的搅拌，加入量为16.543kg，反应温度是40~50℃，充分反应3小时之后停止反应。

3、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤后有齿轮泵计量从喷丝板喷出；喷丝板有1000个孔数，其孔径为0.07mm，孔径和孔长比2.5，挤压出喷丝孔即成浆丝，经过6mm空气层，进入凝固液面，进入0~5℃凝固液面（凝固液由水与溶剂组成，溶剂含量5~25%），成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度260℃，卷绕的速度为400m/min。

实施例4：一种高强高模的对位芳纶纤维（CyPPTA），以特性粘度8.0dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.5dL/g，该纤维的具体指标包括：拉伸强度26g/d，初始模量810g/d，断裂伸长率3.1%，单丝纤度1.5D，束纱纤度1500D。

1、聚合纺丝浆液：

将氮气通入烘干后的反应釜，以营造氮环境下，按TPC：PPD：CyPPD=10:2:8摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）对苯二胺（PPD）2.847kg和2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）14.02kg的两种二胺单体加入200升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）和8.927kg的氯化锂LiCl溶剂体系中，其中LiCl含量为3.86wt%，然后搅拌使PPD和CyPPD完全溶解后，使用反应釜的冷冻夹套冷却10min内降温至0~5℃，加入对苯二甲酰氯（TPC）17.369kg继续搅拌充分反应20min之后再降温至0~5℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯（TPC）9.352 kg，快速搅拌，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物（CyPPTA)的特性粘度7.0dL/g；

其中：对苯二甲酰氯（TPC）加料为分两次进行，第一次加总量的65%，第二次加料总量的35%，纺丝浆液中聚合物CyPPTA固含量为15wt%，DMAc / LiCl溶剂体系中水分含量为70ppm；

2、制备纺丝浆液：

上述的聚合反应中产生氯化氢（HCl），采用无机盐或和氧化物来中和氯化氢（HCl），向搅碎聚合物（CyPPTA)里加入无机盐均匀的搅拌，加入量为9.726kg，反应温度是40~50℃，充分反应3小时之后停止反应。

3、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤后有齿轮泵计量从喷丝板喷出；喷丝板有1000个孔数，其孔径为0.07mm，孔径和孔长比2.0，挤压出喷丝孔即成浆丝，经过6mm空气层，进入凝固液面，进入0~5℃凝固液面（凝固液由水与溶剂组成，溶剂含量5~25%），成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度260℃，卷绕的速度为350m/min。

实施例5：一种高强高模的对位芳纶纤维（CyPPTA），以特性粘度9.0dL/g的聚合物为起点制备而成，其特性粘度较聚合物的特性粘度下降幅度小于0.5dL/g，该纤维的具体指标包括：拉伸强度28g/d，初始模量900g/d，断裂伸长率2.5%，单丝纤度1.5D，束纱纤度1500D。

1、聚合纺丝浆液：

将氮气通入烘干后的反应釜，以营造氮环境下，按TPC： CyPPD=10:10摩尔比，先将高纯度（99.9%以上）2,5-二氨基苯甲腈（CyPPD）17.424kg加入200升（L）二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，然后搅拌使CyPPD完全溶解后，使用反应釜的冷冻夹套冷却10min内降温至0~5℃，加入对苯二甲酰氯（TPC）17.269kg继续搅拌充分反应20min之后再降温至0~5℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯（TPC）9.298kg，快速搅拌，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物（CyPPTA)的特性粘度9.0dL/g；

其中：对苯二甲酰氯（TPC）加料为分两次进行，第一次加总量的65%，第二次加料总量的35%，纺丝浆液中聚合物CyPPTA固含量为15wt%，DMAc溶剂中水分含量为50ppm；

2、制备纺丝浆液：

上述的聚合反应中产生氯化氢（HCl），采用无机盐或和氧化物来中和氯化氢（HCl），向搅碎聚合物（CyPPTA)里加入无机盐均匀的搅拌，加入量为9.669kg，反应温度是40~50℃，充分反应3小时之后停止反应。

3、纺丝：

上述的纺丝浆液经过滤后有齿轮泵计量从喷丝板喷出；喷丝板有1000个孔数，其孔径为0.07mm，孔径和孔长比0.5，挤压出喷丝孔即成浆丝，经过6mm空气层，进入凝固液面，进入0~5℃凝固液面（凝固液由水与溶剂组成，溶剂含量5~25%），成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度260℃，卷绕的速度为350m/min。

上述实施例所得的改性芳纶纤维（CyPPTA）大分子链红外光谱在波数2230cm^-1和1406cm^-1有C-N键的伸缩振动吸收峰，1662 cm^-1和3500~3300 cm^-1范围内有酰胺键的吸收峰。

Claims

1.一种高强高模的对位芳纶纤维的生产方法，包括聚合纺丝、制备纺丝浆液、浆液过滤、干喷湿法纺丝、干燥、卷绕工艺，其特征在于：按下列步骤进行

（a）聚合纺丝方法：将氮气通入烘干后的反应釜，加入含有0~8Wt%氯盐的溶剂和对苯二胺与2,5-二氨基Y基苯的摩尔配比物，二者摩尔比为30~0:70~100，搅拌均匀，混合物逐渐溶解，并在5~30min内降温至0~10℃，所述的2,5-二氨基Y基苯中的Y为CN或NO₂，加入对苯二甲酰氯，第一次加总量的65%，继续搅拌降温，充分反应20min再降温至0~10℃，瞬间再加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯第二次加料总量的35%，快速搅拌，所述的对苯二甲酰氯的摩尔数等于对苯二胺和2,5-二氨基Y基苯中摩尔数的总和，纺丝原液中聚合物含量为10~18wt%，反应体系出现爬杆，凝胶，又被搅碎后，反应停止，得到聚合物的特性粘度7.0~9.0dL/g ，分子量为30000以上；

（b）制备纺丝浆液：上述的聚合反应中产生氯化氢，采用无机盐和氧化物来中和氯化氢，向搅碎聚合物里加入等摩尔量的无机盐和氧化物均匀的搅拌，反应温度是40~50℃，充分反应2~3小时之后停止反应，其中：无机盐和氧化物是碳酸钙，碳酸锂，氧化钙，氧化锂其中一种或它们的混合物；

（c）纺丝：将上述的纺丝浆液经400目以上过滤，滤后由泵从喷丝板喷出，即成浆丝，经过5~15mm空气层，进入0~5℃凝固液面，成为含溶剂的湿纱，脱除水之后，丝束采用热辊接触干燥和鼓风干燥并用方式进行干燥，干燥温度180~260℃，卷绕的速度为200~450m/min。