CN101501254B - 芳香族聚酰胺纤维及其制造方法以及包含其的防护衣料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含芳香族聚酰胺的纤维，其强度为20cN/dtex以上，拉伸弹性模量为500cN/dtex以上，该芳香族聚酰胺相对于芳香族聚酰胺结构单元的总量含有下式(1)的结构重复单元和下式(2)的结构重复单元30摩尔％以上。(式中Ar1和Ar2各自独立，是未取代或取代的二价芳香族基团)。-CO-Ar1-CO-NH-Ar2-NH- …(1)

Description

芳香族聚酰胺纤维及其制造方法以及包含其的防护衣料
技术领域
本发明涉及单丝纤度细、且拉伸强度、初始模量等机械物性优异的芳香族聚酰胺纤维及其制造方法，以及包含该芳香族聚酰胺纤维的、轻量且防弹性能优异的防护衣料。
背景技术
一直以来，由芳香族二羧酸成分和芳香族二胺成分形成的芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维，尤其是对位系的芳族聚酰胺纤维，利用其强度、高弹性模量、高耐热性之类的特性而广泛用于产业用途、衣料用途。
例如，使用了芳族聚酰胺纤维布帛的叠层物的防护衣料是其具体用途之一，至今提出了日本特开昭52-46700号公报、日本特开昭57-207799号公报等大量的方法。
作为用于上述用途的代表性的对位系芳族聚酰胺纤维，有聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维。该纤维有很多优点，但从利用聚合物纺丝液的光学各向异性的所谓液晶纺丝法来制造这一点来看，在制造上有缺点，此外，从纤维性能上看还有机械物性中强度未必高和伸长率低、韧度不充分等的缺点。
特别是近年来，关于防御枪弹的关心提高，对于防护衣料的防护发射具有更高水平能量的子弹的枪械的要求不断最高。对此，就PPTA纤维而言，为了提高耐弹性能，必须增加层叠层数，因此重量显著增加，从而不易常用作防护衣料。
为了解决此类问题，进行了如下尝试：开发在公知的酰胺溶剂中具有高溶解度、可以容易地进行纺丝的芳香族聚酰胺，由该芳香族聚酰胺得到的纤维在拉伸处理后具有高拉伸强度和高初始模量。
例如，在日本特开平7-300534号公报中，提出了如下方案：使二酰卤类与至少两种的二胺类缩聚，由此制造在酰胺溶剂中形成各向同性溶液的芳香族聚酰胺纤维。
然而，实际情况是：在上述公报中公开的芳香族聚酰胺纤维的拉伸强度、初始模量等机械物性不充分，还没有得到能够显示优异的机械物性的芳族聚酰胺纤维。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供单丝纤度细、且拉伸强度、初始模量等机械物性优异，例如作为对枪弹的防护衣料使用时能够发挥充分的防弹性能的芳香族聚酰胺纤维及其制造方法，以及包含该芳香族聚酰胺纤维的防护衣料。
本发明人为了解决上述课题反复进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明的目的通过芳香族聚酰胺纤维、防护衣料以及芳香族聚酰胺纤维的制造方法来达成，所述芳香族聚酰胺纤维的特征在于包含芳香族聚酰胺，所述芳香族聚酰胺相对于芳香族聚酰胺结构单元的总量含有下式(1)的结构重复单元和下式(2)的结构重复单元30摩尔％以上，所述芳香族聚酰胺纤维的强度为20cN/dtex以上，拉伸弹性模量为500cN/dtex以上；所述防护衣料的特征在于，其是将一种或多种纤维布帛层叠而成，所述纤维布帛由上述的芳香族聚酰胺纤维构成；所述芳香族聚酰胺纤维的制造方法的特征在于，制造芳香族聚酰胺纤维时，将相对于芳香族聚酰胺结构单元的总量含有下式(1)的结构重复单元和下式(2)的结构重复单元30摩尔％以上的芳香族聚酰胺溶液从纺丝喷嘴吐出，然后使其在温度为20～50℃、浓度为10～50重量％的NMP水溶液中凝固，接着在温度为20～50℃、浓度为30～80％的NMP水溶液中拉伸到1.3～2.5倍，进而进行热处理。
-CO-Ar1-CO-NH-Ar2-NH-                    ...(1)
Figure G2006800554491D00021
(Ar1和Ar2各自独立，是未取代或取代的二价芳香族基团。)
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明所说的芳香族聚酰胺，是指一种或两种以上的二价芳香族基团直接通过酰胺键连结的聚合物，该芳香族基团可以是两个芳香环通过氧、硫或亚烷基键合的芳香族基团。此外，在这些二价芳香族基团中可以含有甲基、乙基等低级烷基，甲氧基，氯等卤素基团等。
本发明的芳香族聚酰胺可以根据以往公知的方法，使芳香族二甲酰氯和芳香族二胺在酰胺系极性溶剂中反应而得到聚合物溶液。
本发明的芳香族二甲酰氯可以是以往公知的物质。可以列举例如对苯二甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、3-甲基对苯二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯、间苯二甲酰氯等。
在本发明中，使用两种芳香族二胺。一种芳香族二胺是选自取代或未取代的对位型芳香族二胺中的一种，可以是对位型苯二胺、对位型联苯二胺等一般公知的芳香族二胺。此外，另一种芳香族二胺是选自取代或未取代的具有苯基苯并咪唑基的芳香族二胺类中的一种，其中从获得的容易性、得到的纤维所具有的优异拉伸强度、初始模量等观点出发，优选5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑。
作为本发明中使用的酰胺系极性溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等，特别是从芳香族聚酰胺的聚合到纺丝原液调制、湿式纺丝工序的操作性、稳定性和有害溶剂的毒性等的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
通过本发明制造的芳香族共聚酰胺纤维必须含有下式(1)和下式(2)的结构重复单元，相对于结构单元的总量必须含有下式(2)的结构重复单元30摩尔％以上。该结构重复单元优选的含量为50摩尔％以上。该含量小于30摩尔％时，在聚合反应中产生反应溶液混浊的问题，采用这样的混浊的纺丝原液难以进行制丝。
-CO-Ar1-CO-NH-Ar2-NH-                ...(1)
Figure G2006800554491D00031
(Ar1和Ar2各自独立，是未取代或取代的二价芳香族基团。)
在本发明中，为了提高芳香族共聚酰胺在酰胺系极性溶剂中的溶解性，一般在聚合之前、中途、结束时等添加适量的公知无机盐。作为这样的盐，可以列举氯化锂、氯化钙等。作为该盐类的添加量，优选3～10重量％。添加量超过10重量％时，在酰胺系极性溶剂中难以全部溶解，因此不优选。另一方面，少于3重量％时，提高溶解性的效果变得不充分，因此不优选。
反应结束后，根据需要，添加碱性无机化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙等来进行中和反应。
在聚合反应中生成的聚合物在溶剂中的浓度非常重要。要获得均质的高聚合度的聚合物，作为生成聚合物的浓度，优选为10重量％以下。尤其是3％～8％的范围对于得到稳定的聚合物是合适的。
在本发明中，将上述芳香族共聚酰胺纺丝原液挤出到凝固液中，得到凝固丝。本发明的凝固液由包含酰胺系溶剂和水两种成分的水溶液构成。作为酰胺系溶剂，从操作性、稳定性和有害溶剂的毒性等观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
水溶液中的酰胺系溶剂的浓度必须为10～50重量％。该浓度超过50％时，芳香族共聚酰胺纺丝原液的凝固不进行，丝状物之间产生粘附，难以连续地制丝。此外，该浓度小于10％时，增塑进行不充分，接着进行的拉伸时的拉伸性降低，因此不优选。
凝固浴的温度与凝固浴组成有密切的关系，由于在过高温时丝条之间的粘附变严重，而且作业性也变差，因此温度必须为20～50℃。
接着，在本发明中，将芳香族共聚酰胺丝条从凝固浴中取出后，送入到包含酰胺系溶剂和水两种成分的水溶液中，在该水溶液中拉伸到1.3～2.5倍。该NMP水溶液的酰胺系溶剂浓度必须为30～80％。该浓度超过80％时，由于芳香族共聚酰胺丝条在该NMP溶液中溶解，因此难以连续地制丝。此外，该浓度小于30％时，增塑进行不充分，难以确保上述拉伸倍率。对于该NMP水溶液的温度，由于在过高温时丝条之间的粘附变严重，而且作业性也变差，因此温度必须为20～50℃。
接着，上述芳香族共聚酰胺丝条在水洗工序中充分除去溶剂、在干燥工序中充分干燥后进行热处理。
在本发明中，优选将丝条的热处理温度设为300～550℃的范围。该温度小于300℃时，由于纤维无法充分结晶，因此有时无法得到充分的拉伸强度、初始模量。此外，该温度超过550℃时，由于纤维发生热劣化而有时无法得到充分的拉伸强度、初始模量。
如此得到的芳香族共聚酰胺纤维的拉伸强度必须为20cN/dtex以上，初始模量必须为500cN/dtex以上。
将上述纤维用于防护衣料时的纤维的纤度在纺织作业上优选200～1700dtex的范围。纤度小于200dtex时，难以得到所必需的单位面积重量，因此不优选。单丝纤度优选0.5～6dtex，如果小于0.5dtex，纺织时，产生因单丝切断导致的起毛，纺织作业变难。另一方面，单丝纤度超过6dtex时，在单丝之间容易产生散毛。
此外，将上述纤维用于防护衣料时的布帛的形态可以采用针织物、机织物、无纺布等任意形态，为机织物时，各纤维在经纬方向排列，因此容易发挥纤维的性能，容易实现本发明的目标-高耐弹性能。而且，容易维持纺织组织的形态，织物组织(織り目)不易散开。因此，即使中弹，纤维也不会错位，纤维性能的损失少，显示高耐弹性能，因此优选。
上述的芳香族共聚酰胺纤维布帛层叠后作为叠层物使用，可以单独使用该叠层物，也可以与其他高强力纤维布帛组合使用。此时，作为组合的高强度纤维布帛，优选使用其它的芳族聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、高强度聚乙烯纤维等拉伸强度为18cN/dtex以上的纤维的布帛。
实施例
以下，举出实施例进一步详细说明本发明的构成和效果。应说明的是，实施例的各物性通过如下方法求出。
(1)粘度(ηinh)
粘度在30℃下，对在98％浓度的浓硫酸中聚合物浓度为0.5g/dl的溶液进行测定。
(2)耐弹试验
根据NIJ-STD(美国司法部标准规格)-0108.02，进行采用9mmFMJ弹(子弹速度424±15m/s)的级别IIIA的性能试验，以及采用MIL-STD(美国军用标准规格)-662的以22口径17格令的模拟弹进行的性能试验。
实施例1
在内部流动氮气的具有搅拌叶的搅拌槽中，投入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1.940L之后，投入充分干燥的氯化钙60.0g并使之溶解。接着称量对苯二胺(PPD)11.0g(30摩尔％)和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)53.0g(70摩尔％)，投入并使之溶解。接着投入对苯二甲酰氯(TPC)68.6g(100摩尔％)，进行反应，得到聚合物溶液。向该生成物中添加含有氢氧化钙22.5重量％的NMP分散液110.0g，进行中和反应。
对从所得聚合物溶液中析出的聚合物测定粘度(ηinh)，为6.0。
使用所得到的纺丝原液，从孔径为0.15mm、孔数为25孔的纺丝喷嘴中以每分钟3.5cc的比例吐出，通过被称为气隙的空隙部分纺出到NMP浓度为30重量％、温度为50℃的水溶液中，得到凝固丝。接着在温度为30℃、浓度为70％的NMP水溶液中以2.0倍的拉伸倍率进行拉伸。拉伸后，进行水洗、干燥，接着在450℃的温度下进行热处理，以30.0米/分钟的速度卷绕，得到42dtex/25fil的丝条。
该纤维的机械物性如下，拉伸强度为24.9cN/dtex，初始模量为900cN/dtex。
实施例2～6、比较例1～2
根据上述制造方法，除了二胺类的添加比例、在NMP水溶液中的拉伸倍率、芳香族聚酰胺纤维的热处理温度如表1所示以外，与实施例1同样地得到芳香族聚酰胺纤维。结果归纳在表1中。
实施例7
将25根由实施例6得到的芳香族聚酰胺纤维丝条合丝，以加捻系数6加捻后，将经、纬的纺织密度设为45根/in进行纺织，制作单位面积重量为210g/m2的平纹织物。将该机织物重叠24片，进行耐弹试验，结果V50为530m/s。
比较例3
根据MIL(美国军用规格)-C-44050，制作包含PPTA纤维的平纹织物。对拉伸强度20cN/dtex、拉伸弹性模量500cN/dtex、1100dtex、500单纤维(filament)的芳族聚酰胺(PPTA)纤维以59T/m加捻(加捻系数7.6)之后，将经、纬的纺织密度设为30根/in进行纺织，得到单位面积重量为285g/m2的平纹织物。将该机织物重叠18片，与上述实施例同样地进行耐弹试验，结果V50为494m/s。
表1
Figure G2006800554491D00071
产业实用性
根据本发明，由于可以得到与以往的芳香族聚酰胺纤维相比，单丝纤度细、而且拉伸强度、初始模量等机械物性优异的芳香族聚酰胺纤维，因此在例如防护衣料领域等中，可以提供轻量且防弹性能优异的防护衣料。此外，根据本发明的制造方法，可以稳定且廉价地生产上述芳香族聚酰胺纤维。

Claims (5)

1.芳香族聚酰胺纤维，其特征在于，包含芳香族聚酰胺，该芳香族聚酰胺仅含有下式(1)的结构重复单元和下式(2)的结构重复单元，相对于芳香族聚酰胺结构单元的总量该芳香族聚酰胺含有30摩尔％以上的下式(2)的结构重复单元，且该芳香族聚酰胺纤维的强度为20cN/dtex以上，拉伸弹性模量为500cN/dtex以上，
-CO-Ar1-CO-NH-Ar2-NH-    …(1)
Figure FSB00000774223100011
Ar1是未取代或取代的二价芳香族基团，Ar2是苯环，
制造芳香族聚酰胺纤维时，将仅含有上式(1)的结构重复单元和上式(2)的结构重复单元、相对于芳香族聚酰胺结构单元的总量含有30摩尔％以上的上式(2)的结构重复单元的芳香族聚酰胺溶液从纺丝喷嘴吐出，然后使其在温度为20～50℃、浓度为10～50重量％的NMP水溶液中凝固，接着在温度为20～50℃、浓度为30～80重量％的NMP水溶液中拉伸到1.3～2.5倍，进而进行热处理。
2.防护衣料，其是将一种或多种纤维布帛层叠而成的，其特征在于，所述纤维布帛由权利要求1所述的芳香族聚酰胺纤维构成。
3.芳香族聚酰胺纤维的制造方法，其特征在于，制造芳香族聚酰胺纤维时，将仅含有下式(1)的结构重复单元和下式(2)的结构重复单元、相对于芳香族聚酰胺结构单元的总量含有30摩尔％以上的下式(2)的结构重复单元的芳香族聚酰胺溶液从纺丝喷嘴吐出，然后使其在温度为20～50℃、浓度为10～50重量％的NMP水溶液中凝固，接着在温度为20～50℃、浓度为30～80重量％的NMP水溶液中拉伸到1.3～2.5倍，进而进行热处理，
-CO-Ar1-CO-NH-Ar2-NH-    …(1)
Figure FSB00000774223100021
Ar1是未取代或取代的二价芳香族基团，Ar2是苯环。
4.权利要求3所述的芳香族聚酰胺纤维的制造方法，其中，热处理温度是300～550℃。
5.权利要求3或4所述的芳香族聚酰胺纤维的制造方法，其中，芳香族聚酰胺纤维的拉伸强度为20cN/dtex以上，初始模量为500cN/dtex以上。
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