CN101985497A - 一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法 - Google Patents

一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括：将对苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑溶解于混合溶剂体系中，冷却至-20℃-10℃；搅拌下加入对苯二甲酰氯TPC，得到预聚物；将预聚物加入到双螺杆挤出机中，于双螺杆挤出机中停留10～25分钟，停留温度为40℃-100℃，制到含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。本发明采用双螺杆挤出机为主反应器，有利于反应界面的更新和体系传热问题的解决，实现含杂环的共聚芳香族聚酰胺低温溶液缩聚的半连续化，减少了副反应，有效提高聚合物的分子量。

Description

一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法
技术领域
本发明属含杂环共聚芳香族聚酰胺溶液的制备领域，特别是涉及一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法。
背景技术
含杂环的共聚芳香族聚酰胺纤维(简称杂环芳纶)是主链由芳环和杂环组成的一种高聚物纤维，具有高强度、高模量、耐高温的特点，是制备火箭发动机外壳、防弹衣、坦克复合装甲的主要材料，在国防工业的一些应用领域，有着其他高强高模纤维不可替代的地位。
制备高性能杂环芳纶的关键之一是要获得高分子量，窄分子量分布的均匀的聚合物溶液。制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的基本方法是以对苯二胺、对苯二甲酰氯和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)为单体，在酰胺类有机溶剂和无机盐组成的混合溶剂中低温溶液缩聚而得。
现有的制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的工艺是采用釜式反应器进行的间歇式的低温溶液聚合，如专利SU1438178、RU2130980和RU2074182。采用这种方法的优点是在加料阶段和聚合反应初期，由于体系黏度较小，釜式反应器有利于体系物料的混合，保证反应单体之间的克分子比，得到较均匀的低分子量的聚合物溶液。但随着反应的进一步推进，这种方法的缺点暴露无遗，随着体系的动力学黏度急剧上升，体系的传质和传热都变得困难，影响了聚合物分子链活性端基的有效碰撞，最终导致聚合产物的分子量较低，溶液不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，本发明采用双螺杆挤出机为主反应器，有利于反应界面的更新和体系传热问题的解决，实现含杂环的共聚芳香族聚酰胺低温溶液缩聚的半连续化，减少了副反应，有效提高聚合物的分子量。
本发明的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括：
(1)溶解：将对苯二胺(PPDA)和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)按克分子比1∶0.5-2共溶解于有机溶剂和无机盐的混合溶剂体系中，冷却至-20℃-10℃；混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.1～0.25mol/l；
(2)预聚：搅拌下加入对苯二甲酰氯(TPC)，保持体系温度低于10℃，反应0.5-2h，得到预聚物；
(3)聚合：将上述制得的预聚物加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为1∶30-1∶70，于双螺杆挤出机中停留10～25分钟，停留温度为40℃-100℃，控制螺杆转速为10-100转/min，制到含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。
所述步骤(1)中的混合溶剂体系的含水率低于500ppm，优选含水率低于100ppm。
所述步骤(1)中的有机溶剂为酰胺类溶剂，优选的酰胺类溶剂为N’N-二甲基乙酰胺DMAc或N’-甲基吡咯烷酮NMP。
所述步骤(1)中的无机盐为氯化锂或氯化钙，无机盐在混合溶剂体系中的含量为0-10wt％。
所述步骤(1)中的混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.15-0.2mol/l。
所述步骤(2)中的对苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩尔数之和。
所述步骤(2)中的对苯二甲酰氯以粉末或熔融状态加入。
所述步骤(3)中的双螺杆挤出机的长径为1∶40-1∶60。
所述步骤(3)中的停留温度为60℃-80℃。
所述步骤(3)中的含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液中聚合物浓度为2-6wt％，比浓对数黏度在5.5-7.0dL/g。
本发明的反应三种单体在低温下反应活性较低，以较慢的速度聚合，反应较缓和，从而得到分子量较均匀的低分子量的预聚体，同时由于预聚阶段保持了较低的温度，有效减少了副反应的发生。本发明采用的自清式双螺杆挤出机由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料在短时间内达到充分混合，同时由于双螺杆挤出机的螺杆和套筒之间的距离很小，使得物料的温度可以在很短时间内到达预定的值，从而可提高产物的分子量和缩聚物的均匀性。
树脂的比浓对数粘度是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，于30℃测定，按下式计算：
ηinh＝ln(t/t0)/c
式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
有益效果
本发明采用双螺杆挤出机为主反应器，有利于反应界面的更新和体系传热问题的解决，实现含杂环的共聚芳香族聚酰胺低温溶液缩聚的半连续化，减少了副反应，有效提高聚合物的分子量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实例中涉及的份及百分数，除有特别说明外，均为重量份。
实施例1
在釜式反应器中，将4.76份氯化锂溶于158份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和3.1份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入4.7份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80℃，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.5dL/g，溶液浓度为4.1％。
实施例2
在釜式反应器中，将4.2份氯化锂溶于141份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.54份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入4.18份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80℃，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.3dL/g，溶液浓度为4％。
实施例3
在釜式反应器中，将3.8份氯化锂溶于127份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.1份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入3.76份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80℃，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.2dL/g，溶液浓度为4％。
实施例4
在釜式反应器中，将3.8份氯化锂溶于127份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.1份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入3.76份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在60℃，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为6.0dL/g，溶液浓度为4％。
实施例5
在釜式反应器中，将3.8份氯化锂溶于175份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和2.1份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入3.76份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为50rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80℃，约18分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为5.8dL/g，溶液浓度为2.9％。
实施例6
在釜式反应器中，将4.76份氯化锂溶于158份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和3.1份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入4.7份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，生成低分子量的预聚物，进入直径为25mm，长径比为1∶40，转速为75rpm的双螺杆挤出机。控制双螺杆挤出器的温度在80℃，约10分钟挤出淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为5.9dL/g，溶液浓度为4.1％。
比较例1
在釜式反应器中，将4.76份氯化锂溶于158份的新蒸馏的干燥的DMAc中配成混合溶剂中，将1份精制的PPDA和3.1份M3在-10℃下溶解于其中，然后加入4.7份精制的TPC进行预缩聚，保持体系温度低于10℃，反应30分钟后，体系升温至80℃，反应2h得淡黄色透明的聚合物溶液。测定聚合物的比浓对数黏度为4.5dL/g，溶液浓度为4.1％。

Claims (10)

1.一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，包括：
(1)溶解：将对苯二胺PPDA和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑M3按克分子比1∶0.5-2共溶解于有机溶剂和无机盐的混合溶剂体系中，冷却至-20℃-10℃；混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.1～0.25mol/l；
(2)预聚：搅拌下加入对苯二甲酰氯TPC，保持体系温度低于10℃，反应0.5-2h，得到预聚物；
(3)聚合：将上述制得的预聚物加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比为1∶30-1∶70，于双螺杆挤出机中停留10～25分钟，停留温度为40℃-100℃，控制螺杆转速为10-100转/min，制到含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液。
2.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶剂体系的含水率低于500ppm。
3.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为酰胺类溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述的酰胺类溶剂为N’N-二甲基乙酰胺DMAc或N’-甲基吡咯烷酮NMP。
5.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机盐为氯化锂或氯化钙，无机盐在混合溶剂体系中的含量为0-10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合溶剂体系中，PPDA和M3共混物的浓度为0.15-0.2mol/l。
7.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的对苯二甲酰氯的用量等于PPDA和M3的摩尔数之和。
8.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的双螺杆挤出机的长径比为1∶40-1∶60。
9.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的停留温度为60℃-80℃。
10.根据权利要求1所述的一种半连续化制备含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液浓度为2-6wt％，比浓对数黏度在5.5-7.0dL/g。
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