DE2224507A1

DE2224507A1 - Hochmolekulare aromatische copolyamide

Info

Publication number: DE2224507A1
Application number: DE19722224507
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Guenter Dr Blankenstein; Peter Dr Kleinschmidt; Hans-Egon Dr Kuenzel; Gerhard-Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-12-06
Also published as: ES414910A1; NL7306847A; FR2185650B1; DD107710A5; IT987698B; CA1011031A; BE799661A; DD111940A5; FR2185650A1; GB1384985A; JPS4941487A

Description

2224507 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKÜSEN.Bayerwexk -\ Q ^j -

Zentralbereich ■'

Patente, Marken and Lizenzen

Hochmolekulare aromatische Copolyamide

Gegenstand der Erfindung sind aromatische Copolyamide, die Hydantoinringe enthalten und dadurch über ein verbessertes Wasseraufnahmevermögen verfügen. ■ .

Es ist bekannt, daß vollaromatische Polyamide, die im allgemeinen gute thermische Eigenschaften aufweisen und. schwer brennbar sind, nur in beschränktem Maße Wasser aufzunehmeil und festzuhalten imstande sind. Die Feuchtigkeitsaufnahme (bei 65 $ relativer Feuchte und 21⁰C) von Poly-m-phenyleii= isophthalamid wird mit 4,5 i° angegeben.. Ein guter Tragekomfort von Textilien wird durch ein gutes Feuchtigkeitsauf nähme vermögen der verwendeten Paser mitbedingt,. 'Es ist daher wünschenswert, daß solche vollaromatisehen Polyamide, die im textlien Sektor z. B. als Schutzbekleidung (Unterwäsche, Socken, Handschuhe, Anoraks, Anzüge, Uniformen) gegen Hitze, Peuer, Säuren-und Laugen Verwendung finden, des guten Tragekomforts wegen ein erhöhtes Peuchtigkeitsaufnahmevermögen besitzen.

Weiterhin sind hochmolekulare aromatische Copolyamide bekannt, die unter Verwendung von 10 - 50 Mol-?& an Hydantoinringe enthaltenden Diaminen, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Diaminen, hergestellt wurden.

BAD ORIGINAL

Le A H 417 , _ 1 _

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Diese Copolyamide zeichnen sich im Vergleich zu den entsprechenden vollaromati sehen Homopolyamiden durch eine wesentlich verbesserte löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln aus, was sich für die Herstellung von Fäden und Fasern vorteilhaft auswirkt. '

Es wurde gefunden, daß auch das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen dieser Hydantoinringe enthaltenden Copolyamide ganz "beträchtlich erhöht ist. Auffallend ist nun jedoch der Befund, daß solche Copolyamide die höchste Feuchtigkeitsaufnähme aufzeigen, bei .denen nur ein geringer Teil der Diaminkomponente, nämlich 1 - 9*5.Mol-$ und vorzugsweise 5 - 9#5 Mol-#, durch Hydantoindiamineinheiten ersetzt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hochmolekulare aromatische Copolyamide, die zu 1 - 9,5 Mol-$ aus Hydantoinringe enthaltenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel ....... , .

-HN-X-Hy-Y-Z-NH-OC-Ar-CO- (I) bestehen, worin

Z eine Einfachbindung oder die Gruppierung -Hy-X- bedeutet und
X und Y gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, die aus einem oder mehreren kondensierten oder aus mehreren aromatischen Ringen, die durch Einfachbindungen oder durch Brückenglieder

. R . wie -0-, -S-, -SO₀-, -C-, -C-, -0-C- oder -HN-SO₀-

RO 0

miteinander verknüpft sind, bestehen, sowie deren Halogen-, C₃-. bis C.-Alkyl-, NO₂- oder CN-Substitutionsprodukte bedeuten,
worin
Hy ein bivalenter Hydantoinring der Formel

Le A U 417 - 2 -

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R	—C
—C —	■" I ■
I	N-
-N

R für Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, für Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls substituierten Thenylrest steht und ■

Ar ein bivalenter aromatischer "Rest, der aus einem oder mehreren kondensierten oder aus mehreren aromatischen Ringen, die durch Einfachbindungen oder durch Brückenglieder wie -0-, -S-, -SOp-, R

-C- oder -C- miteinander verknüpft sind, besteht, R .0

sowie dessen Halogen, C₁- bi'ä C.-Alkyl, NO₂- oder CN-Substitutionsprodukte bedeutet,

und die zu 99 - 90,5 Mol-# aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

-HN-Ar' -NH-OC-Ar-CO- (H) bestehen, worin

Ar die oben angegebene Bedeutung und Ar^r die für X angegebene Bedeutung hat,

wobei die Copolyamide eine relative Lösungsviskosität T^ .rel. (gemessen an einer 0,5 #igen Lösung der Copolyamide in konz. Schwefelsäure bei 25⁰C) von 1,2 - 2,5 aufweisen.

Die erfindungsgemaßen Copolyamide sind demnach aus drei Komponenten aufgebaut:

Die erste Komponente besteht aus einem oder mehreren vollaromatischen Diaminen, die der allgemeinen Formel

Le A U 417 - 3 -

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H₂N-Ar'-NH₂ (V) entsprechen, wobei Ar¹ wie oben definiert ist.

Als Beispiele seien folgende Diamine aufgeführt: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4*-Diaminodiphenyl= äther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, Benzidin, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4*-Diaminodiphenylsulfon, 3,3^f-Diaminobenzophenon, 1,4-Bis-(p-aminophenoxy)-benzol, 4,4*-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenyl= sulfön.

Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren Diaminen, die der allgemeinen Formel

H₂N-X-Hy-Y-Z-NH₂ (_IV)

entsprechen, worin Z, X; Y und Hy die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispielhaft seien folgende Diamine angegeben:

CH₃ ■ _n

H₂N-	ti O	-C I N_
	V. Γ· S
HpN _	M O	I N-

CH₃ O	O

H

-σ ι -N V	-NH₂

²I	-NH₂

Le A 14 417 - 4 -

209SA9/1Ü60

^y I I

Il

Ολα *>

GH, -C 3 j

CH₃
6-CH₃

« CH--O

ι

¹I O

CH

It

OH,

ι '5

-C-CH,
I

CHn " C V I

It

NH,

It

Il

Le A 14 417

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NV VOV VNH

NV VOV VOV VN

Diese Diamine werden in Anteilen von 1 -9,5 Mol-$, bevorzugt in Anteilen von 5-9 Mol-$, zugesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine, um die Hydrophilie der aromatischen Polyamide in einem wesentlichen Ausmaß zu erhöhen.

Diese Hydantoinringe enthaltenden Diamine können nach eigenen älteren Vorschlägen beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Aromatische Diamine, die einen Hydantoinring enthalten, können durch Umsetzung von N-substituierten <X-Aminosäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Isocyanaten im molaren Verhältnis 1 : 1 in inerten Lösungsmitteln und Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden.

Le A U 417

309849/1QSO

Bei der Herstellung dieser Diamine kann so verfahren werden, daß sowohl die N-substituierten«-Aminocarbonsäurenitrile bzw. -ester wie auch die aromatischen Isocyanate von vornherein je eine Nitrogruppe enthalten oder aber, daß eine oder beide Nitrogruppen durch Nitrierung der Hydantoinderivate eingeführt werden.

Als aromatische Diamine, die zwischen den beiden aromatischen Aminogruppen zwei durch aromatische· Reste getrennte Hydantoinringe enthalten, eignen sich beispielsweise' solche Diamine, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden N-substituiertenoc-Aminocarbon= säurenitrilen oder -estern der Formel

R "R-

O₀N-X-NH-C-CN oder O₅N-X-NH-C-COOR' R R

mit aromatischen Diisocyanaten der Formel

OCN-Y-NCO '

wobei X, Y und R wie oben definiert sind und R' C₁- bis C,-Alkylreste bedeutet,

im molaren Verhältnis 2 : 1 'in inerten Lösungsmitteln und Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen hergestellt werden können.

Solche Diamine können auf gleichem Reaktionsweg auch durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden aromatischen Iso= cyanaten der Formel

O₂N-X-NCO

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mit aromatischen Verbindungen, die zweioc-Aminöcarbonsäure= nitrilgruppierungen oder zwei cc -Aminocarbonsäureester= gruppierungen enthalten, der Formel

RR RR

NG-C-NH-Y-NH-C-GN oder ROOC-C-NH-Y-NH-C-COOR¹

ti ti

RR RR

wobei Y, X, R und R¹ wie oben definiert sind,

im molaren Verhältnis 2 : T, nachfolgendem Ringschluß und Reduktion der Nitrogruppen dargestellt werden.

Die dritte Komponente besteht aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

Hal-OC-Ar-CO-Hal, (Hl)

worin Hal Cl oder Br bedeutet und Ar die oben angegebene

Bedeutung hat,
wobei folgende als Beispiele erwähnt seien :

Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyl= carbonsäuredichlorid-4,4¹, Ifephthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Diphenyläther= dicarbonsäuredichlorid-4,4¹, Diphenylsulfondiearbonsäure= dichlorid-4,4¹, Benzophenondicarbonsäuredichlorid-4,4¹ und die entsprechenden Dibromide sowie Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.

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Die Polykondensation der drei beschriebenen Komponenten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren wie der Grenzflächenpolykondensation, vorzugsweise aber nach der Lösungspolykondensation'in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,H-Di= alkyl-carbonsäureamiden, bevorzugt Ν,ΪΓ-Dimethylacetamid, oder N-alkylsubstituierten Lactamen, vorzugsweise N-MethyIpyrroli= don, oder in Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphor= säuretriamid usw., oder in Mischungen solcher polaren aprotischen Lösungsmittel in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren, aber gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, falls solche erforderlich sind, um die sich bildenden Copolyamide in Lösung zu halten. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -30 und +15O⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +30⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 4-0 #, vorzugsweise 15 - 25 ^. Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Summe der Diamine und die Dicarbonsäuredichloridkomponente in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen. Das Dicarbonsäuredichlorid kann der Lösung bzw. Aufschlämmung der Diamine in dem Lösungsmittel in mehreren kleinen Portionen über eine längere Zeitdauer verteilt zugegeben werden. Manchmal empfiehlt es sich aber, die gesamte Menge an Dicarbonsäure= dichlorid auf einmal und bevorzugt unter Kühlung zuzusetzen.

Die Hydantoinringe enthaltenden Mischpolyamide gemäß der Erfindung weisen gute thermische und mechanische Eigenschaften auf. Sie können leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstel-

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ti

lung von Filmen, Pollen, Fäden und Borsten mit.ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften.

Besonders hervorzuheben ist die wesentlich erhöhte Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen Polyamide, ■wodurch sie besonders vorteilhaft als Fasern im textlien Sektor zur Herstellung von Schutzbekleidung (Unterwäsche, Socken, Handschuhe, Anzüge) gegen Feuer, Hitze, Säuren und Laugen Verwendung finden können.

Durch nachfolgende Tabelle wird verdeutlicht, daß Copoly= amide mit 5 - 9»5 Mol-# Hydantoineinheiten eine besonders hohe Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit besitzen. Bei dieser Versuchsreihe ist das Diamin der Formel

(VIII)

zur Anwendung gelangt,

Kondensat

H₂0-Aufnähme

Poly-m-phenylenisophthalat

mit 5 - 9,5 $> Hydantoineinheiten

mit 20 - 40 $> Hydantoineinheiten

4,5 9,1 - 10,2

8,3 - 8,9

Versuchsdurchführung zur Bestimmung des Feuchtigkeitsaufnahmevermögens:

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- 10 -

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Die Fasern werden bei 3O⁰C gewaschen, getrocknet und für eine Dauer von 24 Stunden zur Feuchtigkeitsaufnahme dem Klima 20⁰C und 65 $> relative Feuchte ausgesetzt. Anschließend werden die Fasern bei 80⁰C im Vakuum getrocknet und die Feuchteaufnahme in # des Gewichts der absolut trockenen Fasern angegeben.

Die Herstellung der Fäden kann prinzipiell nach den üblichen Methoden der Trocken- und Naßspinnverfahren erfolgen. Es wurden vorteilhaft Polyamidlösungen in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, deren Polyamidfeststoffgehalt zwischen 15 und 25 $> lag» versponnen. Die Konzentration an Lösungsvermittler, vorzugsweise CaCIg oder LiCl, lag zwischen 3 $ und 12 $> (falls erforderlich). Viskositäten der Spinnlösungen zwischen 400 und 1100 Poise (gemessen bei 2O⁰C in einem Rotationsviskosimeter) wurden bevorzugt, wenn auch* Lösungen mit Viskositäten bis zu 2000 Poise ohne Schwierigkeiten ver-r spönnen werden können. Die relative Viskosität T^ rel. der Copolyamide lag zwischen 1,3 und 2,5, vorwiegend aber zwischen 1,4 und 1,8 (gemessen an einer 0,5 $igeη Lösung in konz. Schwefelsäure bei 2O⁰G).

Beim Naßspinnverfahren wurden die Fäden in einem wäßrigen Fällbad von 50 - 60⁰C koaguliert und mit einer Geschwindigkeit von 10-15 m/fain. von einer 10-LochdÜse (Lochdurchmesser 0,1 mm) abgezogen. Beim Trockenspinnverfahren wurde die auf 4O⁰C gehaltene Spinnlösung durch eine 72- -oder 144-Lochdüse (Lochdurchmesser 0,1 mm) in einen mit Heißluft von ca. 200 C beschickten Spinnschacht extrudiert und der sich bildende ' Faden mit 100 m/Min, abgezogen.

Wesentlich für die Herstellung von Fäden mit guten textiltechnologischen Eigenschaften ist die Nachbehandlung. Sowohl naß- wie auch trockengesponriene Fäden werden vorteilhaft zunächst in siedendem Wasser inuVerhältnis 1 : 1,2 bis 1 : 1,5

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vorverstreckt« und dann in 60 C heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die endgültige Verstreckung erfolgt dann in einem Temperaturbereich von 300 - 35O⁰C bei einem Streckverhältnis von 1:2-1:5.

Die Reißfestigkeiten der verstreckten Fäden lagen zwischen 1,5 und 5,3 g/dtex.

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Beispiel Ί 13

98,3 Gew.-Teile m-Phenylendiamin und 27,9 Gew.-Teile 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (9 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in iOOO Gew.-Teile absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurde die Mischung auf ca. -30"⁰C abgekühlt. In einer Portion wurden 203 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben, und die viskose Lösung wurde noch einige Stunden bei Haumtemperatur nachgerührt. Das Neutralisieren der bei der Kondensation entstandenen Salz= säure erfolgte durch Zugabe von 74,1 Gew.-Teilen Calcium= hydroxid.

Diese Lösung wurde durch eine 10-Lochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm in ein wäßriges Fällbad von 30 - 4O⁰C naß versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden betrug 10-15 m/tain. Die Weiterbehandlung der Fäden erfolgte nach einem 2-stufigen Streckverfahren, und zwar wurden sie zunächst in siedendem Wasser im Verhältnis 1 ί 1,5 vorverstreckt und nach einer Wäsche in 60⁰C heißem Wasser bei 35O⁰C und einem Streckverhältnis von 1 : 3,5 endgültig ve-rstreckt. Die Reißfestigkeit der verstreckten Fäden betrug 2,7 - 3,0 g/dtex bei einer Dehnung von 10 #. Das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen wurde wie folgt bestimmt % Die Fasern wurden bei 3O⁰C gewaschen, scharf getrocknet und zur Feuchtigkeitsaufnahme dem Klima 2O⁰C und 40 # relativer Feuchte ausgesetzt. Anschließendwerden die Fasern bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die Feuchteaufnahme, die in Prozent des Gewichts der absolut trockenen Fasern angegeben wird, betrug 9.»8 $.

Ver^leichsbeis-piel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß man bei der Bildung des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren, das überwiegend aus

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Poly-m-phenylenisophthalamid besteht, statt m-Phenylendiamin vorteilhaft das 3'^"-Diaminoisophthalsäuredichlorid der Formel

NHOC -r^^r- COHN

einsetzen kann, ohne daß der Wert des Wasseraufnahmevermögens sich wesentlich ändert.

155,7 Gew.-Teile 3',3"-Diaminoisophthalsäuredianilid und 27,9 Gew.-Teile 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin wurden in 900 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon eingetragen und bei 10 - 20⁰C innerhalb von ca. 2 Stunden portionsweise mit 109,6 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid versetzt. Nach dem Neutralisieren mit 40 g Ca(OH)₂ wurde die Lösung wie im Beispiel 1 versponnen und verstreckt. Die Reißfestigkeit der verstreckten Fäden betrug 3,5 - 3,8 g/dtex bei 8 - 10 # Dehnung. Für das Feuchtigkeitsaufnahmevermögen wurde ein Wert von 9,5 # ermittelt.

Beispiele 2-4

Wie eingehend im Beispiel 1 beschrieben, werden zur Herstellung von modifiziertem Poly-m-phenylenisophthalamid 5, 6 und 8 Mol-# 1,3-Bis-p-(aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) copolykondensiert. Die Eigenschaften der verstreckten Fäden sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Bei- Anteil an Hydantoin- Festigkeit Dehnung Feuchtigkeit ts- spiel diamin in Mol-# in g/dt ex £ ' aufnahme iii £

2	H	4¹7	VJl	2	,5 -	CVl	-	,8	ca. 8	9	,2
3		6	2	,9 -	3	,6	10	9	,1
4		8	CVJ	,8 -	3	CNJ	10	10	,2
Le JL			-	1:4

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Vergleichsbeispiele 2-4

Diese Beispiele zeigen, daß das Feuchtigkeitsaufnahmevermogen von modifizierten Poly-m-phenylenisophthalamiden, die 20 - 40 M0I-7S Einheiten der Formel

KH-OC

enthalten, nicht so hoch ist, wie bei den in den Beispielen 2-4 beschriebenen Copolyamiden. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 2-4 sind in folgender Tabelle zusammengefaßt 1

Bei- ^An'^fceil a*¹· Hydantoin- Festigkeit Dehnung Feuchtigkeitsspiel diamin in Mol-# in g/dtex $> aufnahme in i»

2	20	3	,5	- 3	,8'	VJl	7	6	8	,3
3	30	3	,3	- 4	,0		—		8	,9
4	40	3	,0	- 3	,5	7	8	,7

Beispielhaft wird im< folgenden die Herstellung des Copolyamids mit 30 Mol~# Hydantoineinheiten (Vergleichsbeispiel 5) beschrieben:

60,5 Gew.-Teile m-Phenylendiamin und 74_t4 Gew.-Teile 1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin (30 Mol-#, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 890 Gew.-Teile absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 0 - 5⁰C unter

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stetigem Rühren portionsweise 162,4 Gew.-Teile Isophthalsäure= dichlorid zugegeben und die viskose Lösung nach einigen Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Da dieses Copolyamid in N-Methylpyrrolidon löslich ist, ist die Zugabe eines Lösungsvermittlers (z. B. CaCl₂) nicht erforderlich. Die bei der Kondensation entstandene Salzsäure kann daher statt mit Ca(OH)₂ mit 93 Gew.-Teilen Propylenoxid abgefangen werden. Die Lösung wurde nun wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen und nachbehandelt.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 102,5 Gew.-Teile m-Phenylendiamin zusammen mit 34,8 Gew.-Teilen des Diamine der Formel

in 1020 Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon mit 203 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid umgesetzt. Die entstandene Salzsäure wurde mit 74,1 Gew.-Teilen Ca(OH)₂ neutralisiert. Diese Lösung wurde versponnen und wie beschrieben nachbehandelt. Die verstreckten Fäden wiesen, eine Reißfestigkeit von 2,7 bis 3 g/dtex bei einer Dehnung von 10 # auf. Ihr Wasseraufnahmevermögen beträgt 9,7 $>·

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Claims

Jl _

Patentansprüche

1) Hochmolekulare aromatische Copolyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 1 - 9»5 Mol-# aus Hydantoinringe enthaltenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

-HN-X-Hy-Y-Z-NH-OC-Ar-CO- (I)

bestehen, worin

Z eine Einfachbindung oder die Gruppierung -Hy-X-bedeutet und

X und Y gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, die aus einem oder mehreren kondensierten oder aus mehreren aromatischen Ringen, die durch Einfachbindungen oder durch Brückenglieder wie -0-, -S-, -SO₂-, R -

-C-, -C-, -0-C- oder -HN-SO₉- miteinander ver-

* I Il Il ^

RO 0

knüpft sind, bestehen sowie deren Halogen-, C₁- bis C^-Alkyl-, NO₂- oder. CN-Substitutionsprodukte bedeuten,
worin
Hy ein bivalenter Hydantoinring der Formel

R ₀

i I
-N^ ^,N-

Il

ist,

R für Wasserstoff, C₁- bis C.-Alkyl, für Cyclo= alkyl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und

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Ar ein bivalenter aromatischer Rest, der aus einem oder mehreren kondensierten oder aus mehreren aromatischen Ringen, die durch Einfachbindungen oder durch Brückenglieder wie -0-, -S-, -SO₂-» R
-C- oder -C- miteinander verknüpft sind, besteht

t Il

R 0

sowie dessen Halogen-, C₁- bis C«-Alkyl, NO₂- oder CN-Substitutionsprodukte bedeutet,

und die zu 99 - 90,5 Mol-# aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

-HN-Ar'-NH-OC-Ar-CO- (II) bestehen, worin

Ar die oben angegebene Bedeutung und Ar' die für X angegebene Bedeutung hat,

wobei die Copolyamide eine relative Lösungsviskosität 71 rel. (gemessen an einer 0,5 $igen Lösung der Copolyamide

in konz. Schwefelsäure bei 25⁰C) von 1,2 - 2,5 aufweisen.

2) Hochmolekulare, aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das X-Hy-Y-Z in Formel I die Formel

j—C C

"C

hat.

3) Hochmolekulare, aromatische Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ar¹ in Formel II m- oder p-Phenylen bedeutet.

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4) Hochmolekulare, aromatische Polyamide gemäß den Ansprüchen 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß der in den allgemeinen Formeln I und II angegebene Rest Ar m- oder p-Phenylen bedeutet. .

5) Hochmolekulare, aromatische Polyamide gemäß den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der in den allgemeinen Formeln I und II angegebene Rest Ar

bedeutet.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
aromatischen Copolyamiden durch Polykondensation von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel

HalOC-Ar-COHal ^; (ill)

worin Hal Cl oder Br bedeutet und Ar wie im Anspruch definiert ist,

mit 1 -9,5 Mol-# an Hydantoinringe enthaltenden Diaminen der allgemeinen Formel

ί H₂N-X-Hy-Y-Z-NH₂ fry)

worin Hy, X, Y.und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

und 90,5 - 99 Mol-#, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Diamin, an aromatischen Diaminen der allgemeinen Pormel

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H₂N-Ar'-NH₂ (V)

worin Ar¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +15O⁰C polykondensiert.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Lösungsmittel N,N-Dialkyl=
carbonsäureamide verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel N,N-DimethyI= acetamid verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare organische Lösungsmittel N-alkylsubstituierte Lactame verwendet.

lo) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel H-Methyl=
pyrrolidon verwendet.

H) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Hexamethyl=
phosphorsäuretriamid verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Tetramethyl= harnstoff verwendet.

Fäden und Fasern aus hochmolekularen aromatischen
Copolyamiden gemäß Ansprüchen 1-5·

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