DE1266977B

DE1266977B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE1266977B
Application number: DEC22554A
Authority: DE
Inventors: William Allen Hooper Huffman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1959-10-19
Filing date: 1960-10-18
Publication date: 1968-04-25
Also published as: GB901939A; US3039990A; BE596144A; NL256972A; NL120504C; CH431070A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1 266 977

Aktenzeichen: C 22554IV d/39 c

Anmeldetag: 18. Oktober 1960

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden durch Polykondensation von

(A) Monoamincarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten oder

(B) im wesentlichen äquimolaren Anteilen einer zweibasischen Carbonsäure und eines Diamins bzw. deren amidbildenden Derivaten.

Es ist bekannt, Polyamide durch Polykondensation der polyamidbildenden Massen bis zur Bildung eines Produkts von faserbildender Qualität herzustellen; dieser Zustand wird im allgemeinen erst erreicht, wenn das Polyamid eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,4 hat, wobei die grundmolare Viskositätszahl durch die Formel

definiert ist, in welcher N_r die relative Viskosität einer verdünnten Lösung des Polykondensats in m-Kresol in den gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur bedeutet, und C die Konzentration des Polykondensats in Gramm je 100 ecm Lösung ist. Die so erhaltenen Polykondensate können kalt gezogen werden, um feste, hochorientierte Fasern zu bilden, und haben hohe Schmelzpunkte, eine ausgesprochene Kristallinität und Unlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln mit Ausnahme von Mineralsäuren, Ameisensäure und den Phenolen. Bei Hydrolyse mit starken Mineralsäuren wandeln sich die Polykondensate in die Komponenten um, aus denen sie gebildet wurden.

Für die Herstellung derartiger bekannter Polykondensate können Aminosäuren der allgemeinen Formel

RNH-R'COOH

verwendet werden, in der R ein einwertiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure und 17-Aminoheptadecansäure.

Brauchbare Diamine, die mit äquimolekularen Anteilen einer geeigneten zweibasischen Carbonsäure kondensiert werden können, sind solche der allgemeinen Formel

NH₂[CH₂J_nNH₂

in der η eine ganze Zahl ab 2 oder größer und vorzugsweise von 2 bis 8 bedeutet, z. B. Äthylen-, Propylen-,

Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyamiden

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

William Allen Hooper Huffman,

Durham, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1959 (847 059)

Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylendiamine. Geeignete zweibasische Carbonsäuren sind solche der allgemeinen Formel

HOOCRCOOH

in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Sebazinsäure, Octadecandicarbonsäure, Adipinsäure, Korksäure (Suberinsäure), Azelainsäure, Undecandicarbonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Brassylsäure und Tetradecandicarbonsäure.

Außerdem können als amidbildende Derivate der Aminosäuren Ester, Anhydride, Amide, Lactame, Säurehalogenide, N-Formylderivate, Carbamate und in Gegenwart von Wasser Nitrile sowie als amidbildende Derivate der Diamine, ζ. Β. Carbamate und N-Formylderivate, und als amidbildende Derivate der zweibasischen Carbonsäuren Mono- und Diester, Anhydride, Mono- und Diamide und Säurehalogenide zur Anwendung gelangen.

Die aus den bekannten faserbildenden Polyamiden erhaltenen Textilfasern haben jedoch mangelhafte Anfärbeeigenschaften, insofern, als sie geringe Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe haben. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da oft helle Farbtönungen für Textilgewebe gefordert werden, die nur mit Farbstoffen basischer Art erhalten werden können. Im allge-' meinen zeichnen sich basische Farbstoffe durch die

809 540MiC

Schönheit oder den Glanz der Farben, weiche.sie auf Textilfasern erzeugen, und ihr großes Färbevermögen aus. So ist es oft möglich, volle Farbtönungen mit so wenig wie 1 % ^an basischem Farbstoff zu erzielen.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, um die Affinität von Polyamidfasern für basische Farbstoffe zu erhöhen, die sich jedoch in der Praxis nicht als zufriedenstellend erwiesen. Ein solches Verfahren bestand darin, den Säurecharakter des Polykondensats mittels Viskositätsstabilisatoren mit sauren Gruppen zu erhöhen. Dies führte jedoch zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der für Textilzwecke wertvollen Eigenschaften der Polykondensate, z. B. übermäßige Erniedrigung des Schmelzpunktes und Verschlechterung der Spinnfähigkeit bzw. der Spinnleistung.

Auch ist bekannt, faserbildende synthetische lineare Polyamide durch Mischkondensation von Hexamethylendiamin und wenigstens zwei weiteren amidbildenden Stoffen, von denen einer Adipinsäure und der andere (»-Aminocapronsäure oder ein amidbildendes Derivat dieser Säuren ist, herzustellen. Jedoch besitzen auch diese Produkte keine größere Farbaufnahmefähigkeit als die üblichen Polyamide, da auch hier die Polymerisatkette lediglich eine verfügbare Säuregruppe enthält.

Schließlich ist die Herstellung eines kalt verstreckbaren faserbildenden linearen Polyamids aus einem Diamin, einer Diphenyladipinsäure und anderen Dicarbonsäuren bekannt. Jedoch weisen auch diese Polyamide keine Erhöhung der verfügbaren Säuregruppen auf und besitzen demgemäß lediglich eine Farbaufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe, die sich von derjenigen der gebräuchlichen Polyamide nicht unterscheidet.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von linearen Polyamiden mit einer hohen Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe sowie mit guten faserbildenden Eigenschaften.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von linearen Polyamiden durch Polykondensation von (A) Monoamincarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten oder (B) im wesentlichen äquimolaren Anteilen einer zweibasischen Carbonsäure und eines Diamins bzw. deren amidbildenden Derivaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,2 bis 5 Molprozent (bezogen auf die polyamidbildenden Stoffe) einer polyfunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel "

X X'

von etwa 0,3 bis 2,5 Molprozent (bezogen auf die polyamidbildenden Stoffe) verwendet.

Wie ersichtlich, besitzen die bei der Ausführung der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Verbindungen zwei amidbildende Reste und eine an den Ring gebundene Sulfonatgruppe. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dicarboxyarylverbindungen der allgemeinen Formel

HOOCR RCOOH

SO₃M

in der R ein Alkylenrest mit O bis 5 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall bedeutet, z. B. Natrium- und Kalium-2,5- und -3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Natrium- und Kalium-2,5- und -3,5-dicarboxydimethylbenzolsulfonat. Natrium- und Kalium-2,5- und -3,5-dicarboxydipropylbenzolsulfonat und -2,5- und -3,5-dicarboxydibutylbenzolsulfonat, oder deren Esterverbindungen der allgemeinen Formel

R'OOCR RCOOR'

SO₃M

in der R und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Natrium- und Kalium-2,5- und -3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Natrium- und Kalium-2,5- und -3,5-dicarbobutoxydimethylbenzolsulfonat, und Natrium- und Kalium-2.5- und - 3,5 - dicarbomethoxydibutylbenzolsulfonat. Weitere Beispiele für derartige Verbindungen, die zweckmäßig zur Anwendung gelangen können, sind auch Diaminoarylverbindungen der allgemeinen Formel

H₂NR RNH₂

--55

SO₃M

(M = Alkalimetall, X und X' = COOH. RCOOH. COOR'. RCOOR'. RNH₂; R = Alkylen mit 1 bis C-Atomen; R' = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen; hierbei gehören X und X' jeweils derselben Art von Resten an), durchführt, wobei, wenn X und X' Carboxyl· gruppen tragen, ein diesen entsprechendes Äquivalent eines Diamins, und, wenn X und X' Aminogruppen tragen, ein diesen entsprechendes Äquivalent einer Dicarbonsäure mitverwendet wird. Vorzugsweise wird die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge SO₃M

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall bedeutet, z. B. Natrium- und Kalium-2.5- und -3.5-diaminodimethylbenzoI-sulfonat;.Natrium- und Kalium-2.5- und -3.5-diaminodiathylbenzolsulfonat und Natrium- und Kalium-2.5- und -3.5-diaminodiamylbenzolsulfonat.

Die Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, werden nach den gewöhnlich bei der Herstellung von einfachen Polyamiden verwendeten, bekannten Arbeitsweisen hergestellt. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von 180 bis 300 C und vorzugsweise von 200 bis 295C erhitzt, bis das Produkt ein genügend hohes Molekulargewicht hat. um faserbildende Eigenschaften aufzuweisen, d. h. bis das Polyamid eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0.4 gemäß der oben angegebenen Definition der grundmolaren Viskositätszahl hat. Die Reaktion kann bei überatmosphärischen.

atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken ausgeführt werden, wobei in der letzten Stufe der Reaktion häufig die Anwendung von vermindertem Druck erwünscht ist, um die Entfernung der Reaktionsnebenprodukte zu unterstützen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Teile beziehen sich auf Gewichtsbasis, soweit nichts anderes angegeben '° ist.

Vergleichsversuch I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines einfachen faserbildenden Polyamids und soll als Vergleichsmaßstab mit den Mischpolyamiden, hergestellt gemäß der Erfindung, benutzt werden.

Eine Mischung von 223 g Hexamethylendiammoniumadipat, 2,48 g Adipinsäure als Viskositätsstabilisator und 90 ml Wasser wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Beschickung und das System wurden durch eine Stickstoffspülung von Luft befreit. Der Druck und die Temperatur wurden dann langsam erhöht, bis Werte von 17.6 kg/cm² bzw. 295" C erreicht waren, wonach Wasser entfernt wurde, bis die Temperatur der Polykondensatschmelze etwa 240C betrug. Bei diesem Punkt wurde der Autoklavdruck mit einer Geschwindigkeit von 0,35 kg/cm² je Minute verringert, bis Atmosphärendruck erreicht war. Die Polykondensation wurde durch Erhitzen bei Atmosphärendruck während 30 Minuten vollendet. Die endgültige Reaktionstemperatur betrug etwa 280 C.

Das Polykondensat wurde aus dem Autoklav in Form von nicht verstreckten Einzelfadenfasern schmelzgesponnen. Die schmelzgesponnenen Fasern wurden dann mit der Maschine auf ein Streckverhältnis von 4,6 gezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 223 g Hexamethylendiammoniumadipat, 2,567 g Kalium-S.S-dicarboxybenzolsulfonat, 0,986 g Hexamethylendiamin in 30 ml Wasser gelöst, 3 ml 1 η-Essigsäure als Viskositätsstabilisator und 60 ml Wasser wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Beschickung und das System wurden mit Hilfe von freiem Stickstoff von Luft freigespült. Die Beschickung wurde dann auf eine Temperatur von annähernd 295 C erhitzt, während ein Druck von 17.6 kg cm² aufrechterhalten wurde. Wasser wurde entfernt, bis die Temperatur der Polykondensatschmelze etwa 240 C betrug. Bei diesem Punkt wurde der Autoklavdruck mit einer Geschwindigkeit von 0,35 kg cm² je Minute herabgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war. Die Polykondensation wurde durch Erhitzen bei Atmosphärendruck während 30 Minuten vollendet. Die Endreaktionstemperatur betrug etwa 280 C.

Das Polykondensat wurde aus dem Autoklav in Form nicht verzogener Einzelfadenfasern schmelzgesponnen und zeigte ausgezeichnete Spinneigenschaften. Die schmelzgesponnenen Fasern wurden dann mit der Maschine auf ein Streckverhältnis von 4.5 ausgezogen.

Beispiel 2

Eine Mischung von 223 g Hexamethylendiammoniumadipat, 3.85 g Kalium-S.S-dicarboxybenzolsulfonat, 1,48 g Hexamethylendiamin, in 30 ml Wasser gelöst, 4 ml 1 η-Essigsäure als Viskositätsstabilisator und 60 ml Wasser wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das System wurde mit Hilfe von freiem Stickstoff von Luft freigespült. Die Beschickung wurde dann auf eine Temperatur von annähernd 295 C bei einem Druck von 17,6 kg/cm² erhitzt. Wasser wurde entfernt, bis die Temperatur der Polykondensatschmelze etwa 240 C betrug. Bei diesem Punkt wurde der Autoklavdruck mit einer Geschwindigkeit von 0,35 kg/cm² je Minute herabgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war. Die Polykondensation wurde durch Erhitzen bei Atmosphärendruck während 30 Minuten vollendet. Die Endreaktionstemperatur betrug etwa 280 C.

Das Polykondensat wurde aus dem Autoklav in Form nicht verzogener Einzelfadenfasern schmelzgesponnen und zeigte ausgezeichnete Schmelzspinneigenschaften. Die schmelzgesponnenen Fasern wurden dann mit der Maschine auf ein Streckverhältnis von 4,5 gezogen.

Zum Nachweis unerwarteter technischer Vorteile der Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, wurden Versuche zum Vergleich der Affinität für basische Farbstoffe der obengegenannten Beispiele ausgeführt. Die Proben wurden mit vergleichbaren Konzentrationen des handelsüblichen basischen Farbstoffes Sevron Blue B, C. I. 4285 gefärbt. Das Färben wurde in einem Bad ausgeführt, das auf einem pH-Wert von 5,3 bis 5,4 und auf einer Temperatur von 99 bis 100 C gehalten wurde. Die Färbezeit betrug 2 Stunden. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

35	Beispiel	Anfängliche basische Farbstoff	Basischer Farb
		konzentration	stoff absorbiert
	Vergleichs	("„)	(",,)
40	versuch I
	1	10	0.8
		10	3.0
		10	9.4
45

Vergleichsversuch II

Ein einfaches faserbildendes Polyamid wurde zur Verwendung als Vergleichsmaßstab mit einem Mischpolyamid, das gemäß der Erfindung erhalten worden ist. hergestellt.

Eine Beschickung aus 60 g Caprolactam und 26 ml Wasser wurde in einen kleinen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Nachdem die Luft aus dem System mittels einer Stickstoffspülung entfernt worden war. wurden der Druck und die Temperatur während einer Zeitdauer von 50 Minuten aufwerte von 17.6 kg cm² bzw. 250 C erhöht. Bei diesem Punkt wurde der Autoklavdruck mit einer Geschwindigkeit von

1.76kg'cm² je 9 Minuten herabgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war; während dieser Zeit wurde Wasser aus dem Polykondensat entfernt. Der Druck wurde dann weiter während einer Zeitdauer von annähernd 35 Minuten auf einen Wert von 100 mm Hg herabgesetzt, auf welchem er annähernd 18 Minuten gehalten wurde. Die Polykondensation wurde vollendet, indem man den Druck auf Atmosphärenhöhe vergrößerte.

Beispiel 3

Eine Mischung von 60 g Caprolactam, 4,66 g Kalium - 3,5 - dicarboxybenzolsulfonat, 2,52 g einer 75%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin und 26 ml Wasser wurden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Nachdem das System mit Stickstoff von Luft freigespült war, wurde von Raumtemperatur auf 240 C während einer Zeitdauer von 45 Minuten erhitzt, während ein Druck von 17,6 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Bei diesem Punkt wurde der Autoklavdruck mit einer Geschwindigkeit von 1,76 kg/cm² je Minute herabgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war; während dieser Zeit wurde Wasser aus dem Polykondensat entfernt. Ein Vakuum von 100 mm Hg wurde dann während einer Zeitdauer von 18 Minuten an die Reaktionsmasse gelegt, wonach der Druck auf das System allmählich wieder auf Atmosphärenhöhe vergrößert wurde, um die Polykondsation zu vollenden.

Das Polykondensat wurde aus dem Autoklav in Form von nicht verzogenen Einzelfadenfasern schmelzgesponnen und zeigte ausgezeichnete Schmelzspinnbarkeitseigenschaften. Die schmelzgesponnerien Fasern wurden dann mit der Maschine auf ein Streckverhältnis von 4,5 gezogen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse für die Aufnahmefähigkeit von basischen Farbstoffen gemäß Beispiel 3 gegenüber Vergleichsversuch II.

Beispiel	Anfängliche basische Farbstoff konzentration (O. W. F.) (%)	Basischer Farb stoff absorbiert (O. W. F.) (%)
Vergleichs versuch II 3	16 ' 16	vernachlässigbar 15,8

Green S, C. I. 42 000; Brilliant Green B, C. I. 42 040; Basolan Brilliant Red, C. I. 45 170; und Sevron Brilliant Red, C. I. 48 015.

Die Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, sind von besonderem Interesse bei der Herstellung von Garnen und Geweben. Sie können jedoch - auch bei anderen Anwendungen benutzt werden, die für synthetische Polyamide in Frage kommen, z. B. Borsten oder Filme. Sie sind von besonderem Wert

ίο bei Anwendungen, wo eine erhöhte Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe erwünscht ist.

Die Polyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, können in Verbindung mit anderen Polyamiden und/ oder in Verbindung mit Mattierungsmittel!! und anderen Modifizierungsmitteln verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linearen PoIyamiden durch Polykondensation von

(A) Monoamincarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden Derivaten oder .

(B) im wesentlichen äquimolaren Anteilen einer zweibasischen Carbonsäure und eines Diamins bzw. deren amidbildenden Derivaten,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,2 bis 5 Molprozent (bezogen auf die polyamidbildenden Stoffe) einer polyfunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel

X X'

35

40

Es ist aus den vorstehend angegebenen Werten ersichtlich, daß die Mischpolyamide, hergestellt gemäß der Erfindung, in ihrer Affinität für basische Farbstoffe im Vergleich mit bisher bekannten Polyamiden ausgesprochen verbessert sind. Beispiele von basischen Farbstoffen, die mit Vorteil bei Produkten benutzt werden können, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung erhalten wurden, sind: Sevron Blue B', C. 1.4285; Tertrophene Yellow O, C. I. 49 005; Sevron Yellow R, C. I. 48 055; Victoria SO₃M

(M = Alkalimetall, X und X' = COOH, RCOOH, COOR', RCOOR', RNH₂; R = Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen; R' = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen; hierbei gehören X und X' jeweils derselben Art von Resten an), durchführt, wobei, wenn X und X' Carboxylgruppen tragen, ein diesen entsprechendes Äquivalent eines Diamins, und, wenn X und X' Aminogruppen tragen, ein diesen entsprechendes Äquivalent einer Dicarbonsäure mitverwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 880 196;
italienische Patentschrift Nr. 386 113.

809 ^i" 1Ό 4 68 & Uniulesdruckerei Berlin