DE1961746A1

DE1961746A1 - Neuartige Terpolyamide

Info

Publication number: DE1961746A1
Application number: DE19691961746
Authority: DE
Inventors: Stow Jun George Clifford; William Sovereign; Ridgway James Stratman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1970-06-18
Also published as: FR2025783A1; NL6918483A; BE742871A; GB1246898A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE a MÜNCHEN S, HH.BUESTRAS8E 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, t München 2, HilMertroBe 20 Unser Zeichen

^*¹"" ' '9, Dez.

- Anwalts-Akte 19 102 Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Neuartige Terpolyamide¹¹

Terpolyaraide werden durch Polymerisieren von einer I^- Amiüocarbonsäure wie ^-Aminocapronsäure oder dem entsprechenden Lactam, einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Adipinsäure, einer Benzoldicarbonsaure wie Terephthalsäure und einem aliphatischen Diamin wie Hexamethylendiamin hergestellt. Aus solchen Terpolyamiden hergestellte Fäden werden zur Verstärkung von Kautschukgegenständen

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wie Luftbereifungen verwendet.

Verschiedene Polyamide wie Polyhexamethylenadipanid (Nylon 66) sind allgemein bekannt und werden weitgehend zur Herstellung von Textilfasern, für Verstärkungecorde für Reifen, usw. verwendet. Jedoch werden wesentliche Anstrengungen unternommen, neue Polyamide zu entwickeln ait Eigenschaften, die sie für solche Verwendungen noch geeigneter machen. So haben beispielsweise die bisher bekannten Polyamide bei ihrer Verwendung zur Verstärkung von Fahrzeugreifen einen ihnen innewohnenden Nachteil · Dieser Nachteil ist ihre Neigung zu Flachsteilen ("flatspot")» wobei diese Bezeichnung verwendet wird, um das aus-der-Rundung-gehen zu beschreiben, das dann auftritt, wenn ein mit Polyamidfasern verstärkter Fahrzeugreifen längere Zeit unter Last steht. Der Teil des Reifens, der mit dem Boden in Eontakt steht, wird sehr leicht abgeflacht und wenn das Fahrzeug erneut in Bewegung gesetzt wird, verursacht die flache Stelle für eine kurze Dauer ein lästiges Vibrieren des Fahrzeugs. Obgleich die genaue Ursache der Flachstellenbildung nicht völlig geklärt ist, ist anerkannt, daß der Modul eines Polyamids in allgemeinen durch Hitze und Feuchtigkeit gesenkt wird, die starke Neigung zur Flachstellenbildung eines mit Polyamidfasern verstärkten Reifens hängt unmittelbar mit dem Grad zusammen, zu welchem der Modul dieses Polyamids bei erhöhten Temperaturer und beson-

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~ 3 —-

ders durch das Vorhandensein von Feuchtigkeit gesenkt ist. Ee besteht daher seit langem auf diesem Gebiet ein Bedürfnis nach eine« Polyamid mit einem Modul, der nicht so wesentlich durch HitBe und/oder Feuchtigkeit verringert wird.

Die vorliegende Erfindung ^atrifft ein eynthetaashes lineares Faser-bildendes Polyamid, das in wesentlichen besteht aus

(A) von 1 bis 50 MoIJi zufällig wiederkehrender Einheiten der Formel

H O

I ι

-N-(CH₂)_X-C-

worin χ eine gantw 3a 1 ^r *is 12 ist,

(B) von 1 bis 40 Mol# zufällig vriöae. ^;:ib2^;e;:di?r Einheiten der Formel

H HO O

i / H IT

-N-(GH₂)_m-N-C-(GH₂)_n-C-

worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und

(G) von 30 bis 60 Mol% zufällig wiederkehrender Einheiten der Formel

H HQ O I I K
C-

worin m die voraus beschriebene Bedeutung hat.

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Im allgemeinen werden die Polyamide dieser Erfindung dadurch hergestellt, daß man (D) wenigstens eine W-Aminocarbonsäure der Formel HoN(GHp) COOH, worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, oder das entsprechende Lactam, (E) wenigstens ein aliphatisches Diamin der Formel HpN(CHp) NHp, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist, (F) wenigstens eine üphatische Dicarbonsäure der Formel HOQC(CHg) COQH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und (G) wenigstens eine Benzoldicarbonsaure umsetzt. Jedoch können, wenn gewünscht,statt dessen verschiedene Polyamid-bildende Derivate dieser Reaktionspartner verwendet werden und es ist klar, daß die hier in Bezug auf solche Reaktionspartner getroffenen Feststellungen im allgemeinen ebenso auf ihre Polyamid-bildenden Derivate anzuwenden sind. Zu geeigneten Derivaten der voraus bezeichneten Säuren gehören die Amide oder niederen Alkyl- (zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-)-ester derselben und die entsprechenden Säurehalogenide (zum Beispiel Chloride). Zu geeigneten Derivaten der Amine gehören die entsprechenden Carbamate und N-Formylverbindungen.

Bei der Herstellung der Polyamide dieser Erfindung aus den voraus bezeichneten Reaktionspartnern oder ihren Polyamidbildenden Derivaten beträgt die Aminocarbonsäure oder das entsprechende Lactam (D) normalerweise von 1 bis 50 Mol# der Gesamtmol der Reaktionspartner (D), (F) und (G), die '

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aliphatische Dicarbonsäure (E¹) im allgemeinen von 1 bis 40 MoI^ der Gesamtmolmenge der Reaktionspartner (D), (F) und (G) und die Benzoldicarbonsäure (G) normalerweise von 30 bis 60 Mol$ der Gesamtmolmenge der Reaktionspartner (D), (F) und (G). Ebenso enthalten die Ausgangsmaterialien, aus welchen die Polyamide dieser Erfindung hergestellt werden, im wesentlichen äquimolare Anteile der voraus bezeichneten Diamin- und Dioarbonsaure-Reaktionspartner. Das heißt, daß die Gesamtmolmenge der als Ausgangsmaterialien verwendeten aliphatischen und ßenzol-Dicarbonsäuren im wesentlichen äquivalent sind der Gesamtmolzahl der aliphatischen Diaminreaktionspartner. Obgleich die Diamin- und Dicarbonsäure-Reaktionspartner mit der Äminocarbonsäure oder dem Lactam zur Polymerisierung als nicht umgesetzte Verbindungen zusammengegeben werden können, werden sie wünschenswerterweise dem Reaktionsgemisch in vielen Fällen als vorgebildete Salze dieser Reaktionspartner zugegeben, d.h. als rialze, die durchßmsetzen äquimolarer Mengen von einem oder mehreren aliphatischen Diaminen mit einer oder mehreren der aliphatischen und/oder Benzol-Dicarbonsäuren gebildet werden. Wenn daher beispielsweise die Polyamide dieser Erfindung unter Zwischenproduktbildung der Salze von Hexamethylendiamin mit Adipin- und Terephthaisäuren in den voraus angegebenen Verhältnissen hergestellt werden, können die sich ergebenden Polyamide in der Weise beschrieben werden, daß sie im wesentlichen als Kondensationsprodukt von 1 bis

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40 Mol# Hexamethylendiammoniumadipat, von 30 bis 60 Hexamethylendiammoniumterephthalat und von 1 bis 50 Iminocarbonsäure oder Lactamreaktionspartner (zum Beispiel £ -Aminocapronsäure oder £-Oaprolactam) bestehen.

Die Polyamid-bildenden Bedingungen, denen die voraus beschriebenen Reaktionspartner oder deren Salze unterworfen werden, sind normalerweise die gleichen, wie sie zur Herstellung weniger komplexer Polyamide verwendet werden. Das heißt, daß die Reaktionspartner oder Salze bei einer Temperatur von 18Q⁰O bis 300°0 und vorzugsweise 2QQ⁰C bis 295°C erhitzt werden, bis das Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat, um die Easer-bildenden Eigenschaften aufzuweisen, wobei diese Eigenschaften dann erreicht werden, wenn das Terpolyamid eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens Q,4- hat, wobei diese durch die Gleichung bestimmt wird

lim Grundmolare Viskositätszahl = G > 0

worin N die relative Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats in ra-Cresol in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur und 0 die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ocm der Lösung bedeuten. Die Reaktion kann bei überatmosphärischem, atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es ist oftmals

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wünschenswert, besonders in der letzten Reaktionsstufe, Bedingungen (zu« Beispiel reduzierten Druck) zu verwenden, welche die Entfernung der Reaktionsnebenprodukte unterstützen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff,· beispielsweise in einer Stickstoff atmosphäre, durchgeführt* Nach Herstellung eines Polymerisats mit dem gewünschten Molekulargewicht kann dieses in laden extrudiert werden, die normalerweise unter Bildung einer mole- " kularen Orientierung zur optimalen Festigkeit verstreckt werden. Anstelle der sofortigen Verarbeitung unter Fadenbildung nach beendeter Polymerisation kann auch, wenn gewünscht, das Terpolyauid verfestigt und zur Extrudierung in Fäden zu einer späteren Zeit erneut geschmolzen werden.

Die Diamine, Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und Lactame, die zur Herstellung der Polyamide der Erfindung verwendet werden, sind als solche bekannt. Beispiele der aliphatischen Diamine sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und dergleichen. Zu geeigneten Aminocarbonsäuren gehören 4-Aminobutan( r-aminobutter)-säure, 5-Aminopentan(5-aminovalerian)-säure, 6-Aminohexan(£ -aminocapron)-säure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansaure, IQ-Aminodecansäure und 11-Aminoundecansäure. Die entsprechenden Lactame sind die cyclischen, durch Selbstamidierung der Aminocarbonsäuren gebil-

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deten Amide. Zu Beispielen gehören Γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, C-Oaprolactam, usw. Zu geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren gehören die Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undecandicarbon- und Brasilsäuren. Die bevorzugten Benzoldicarbonsäuren sind Isophthalsäure und besonders Terephthalsäure.

Es folgen nunmehr bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. '

In den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel A wurden Polymerisate in der Weise hergestellt, daß man. Salze der voraus bezeichneten Diamine und Dicarbonsäuren bildete und dann die Gemische solcher Salze (und ein Lactam in den Beispielen 1 bis 6) Polyamidierungsbedingungen in den in der Tabelle I angegebenen Molarverhältnissen unterwarf.

In der Tabelle I bedeutet 66 Hexamethylendiammoniumadipat, 6TÄ Hexamethylendiammoniumterephthalat und 6 £ -Caprolactam· In jedem Beispiel wurde eine wäßrige Lösung, die die gewünschten Anteile der angegebenen Salze (und das Lactam in den Beispielen 1 bis 6) enthielt, in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl, der vorausgehend mit Stickstoff gespült wurde, eingebracht. Die Temperatur und der Druck in dem Autoklaven wurden langsam bis auf Werte von 22Q⁰C

und 18,6 kg/cm (250 psig) erhöht.. Die Temperatur wukL β 009825/1974 ~⁹~

~ y —

dann weiter auf 24-3 O erhöht, während der Druck unter Ent-

fernung von Dampfkondensat bei 18,6 kg/cm (250 psig) gehalten wurde. Der Druck wurde dann allmählich auf atmosphärische Bedingungen während 25 Minuten abgebaut. Die Temperatur ließ man auf zwischen 280° und JOO⁰O ansteigen, wobei man bei dieser Temperatur die Polymerisatsehmelze 30 Minuten sich ausgleichen ließ. Das sich ergebende Polymerisat wurde unmittelbar vom Sumpf des Autoklaven aus schmelzversponnen, wodurch man ein monofiles Garn mit ausgezeichneten Textileigenschaften nach molekularem Verstrekken erhielt. Proben des Garns wurden bei 30⁰O mit relativen Feuchtigkeiten von 0% und 30$ konditioniert„ Es wurden für diese Beispiele die Werte für den Schallmodul bestimmt. Die Feuchtigkeitsbedingungen wurden beibehalten, während die Temperatur, wie in den Tabellen II und III angegeben wurde, erhöht wurde.

Die Schallmoduluswerte (Vibrationswerte) wurden für die verschiedenen Proben bei diesen Temperaturen bestimmt.

Der Schallmodul wurde nach dem Schwungungsübertragungsverfahren bestimmt, das in dem Textile Besear.ch Journal, Band 29, Seite 525 (1959) beschrieben ist. Der Schallmodul

wird dort definiert als g/degier = 11,3 * 0 , worin 0 die Geschwindigkeit des Schalls in dem Polymerisat, gemessen in km pro Sekunde, ist. Die Schallmodulwerte wurden bei einer gegebenen Temperatur und relativen Feuchtigkeit» und bei

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einer Frequenz von 14 Kilohertz/s mit 60 Schwingungen/s, während die laden unter einer leichten Spannung von 0,03 g/denier gehalten wurden.

Die geringe nachteilige Wirkung auf den Modul der Terpolyamide der vorliegenden Erfindung bei höheren Temperaturen und relativen Feuchtigkeit ist in den Tabellen II und III aufgezeigt.

Tabelle I

Poly meri sat	Mol 66	Mol 6TA	Mol 6	Schmelz punkt (Durch schnitt s- bereich)	Grund molare Viskosi tät	Anfangs modul g/d	Festig keit g/d
1	25	50	25	304⁰C	0,97	70	6,9
2	27,5	50	22,5	3G4°C	0,92	65	6,2
3	40	50	10	308⁰C	0,97	55	4,4
4	15	50	35	270⁰C	0,97	42	6,0
5	40	4Q	20	292⁰C	0,97	58	5,1
6	20	40	40	272^OC	0,90	72	5,3
A 100	0	O	267⁰C	1,05	40	7,5
			Tabelle	II

0% relative Feuchtigkeit

Poly- Schall- % verbliebener Modul meri- modul

sat g/d_bei bei bei bei. bei bei.

30⁰O 5QO 8Q⁰O 110⁰O 13QC 150 Gu

1	56	0	95	8	2	89	9	7	79	70	55
2	54	97		87		81	74	58
		09		5/1		4

-11-

-11- 1 961 7A6

Tabelle II (Fortsetzung)

Poly meri sat	Schall modul g/d bei 3O°O	•	bei 5O⁶C	bei 80°	verbliebener O 11O⁰C	81	¹ Modul bei,. bei 130°C 150°C	73	53
3	50	30Si	94	88		83	70	74	43
4	48	Schall modul g/d bei 30⁹O.	95	91		83	69	71	58
5	48	•53	95	91		79	74	71	50
6	53	53	90	85		68	68	68	46
A	54		97	81			57	72
	53	1 Tabelle	III			58
	53	relative :				Modul bei 90°0
Poly meri sat	,54	bei 45⁶C		% verbliebener bei bei 60^σ0 75 C		62
1	59	90		77		62
2	90		77		63
3	87		79		58
4	90	Feuchtigkeit	76		62
5	84	76		63
6	87	79	48
A	84	66

Die vorausgehend in den Tabellen angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Fäden, die aus Polyamiden der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine große Widerstandsfähigkeit gegen nachteilige Einwirkungen durch Hitze oder Feuchtigkeit aufweisen· Hit den Fäden verstärkte Reifen weisen

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verringerte Flachstelleri auf. Die Polyamide dieser Erfindung sind ebenso durch hohe Schmelzpunkte und Anfangsmoduli gekennzeichnet, die im Hinblick auf die Verwendung der Polyamide zur Herstellung von Reifengarnen sehr erwünscht sind.

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Claims

Patentansprüche :

1. Synthetisches Faser-bildendes Polyamid dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus

(A) von 1 bis 5<1 Mol# Einheiten der Formel

H O

I ' I

-Ν-(0Η₂)_χ-0- ·

worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,

(B) von 1 bis 4Q Mol# Einheiten der Formel

H Ha Q

/ I fl I -N-(CH₂)_m-N-0-(CH₂)_n-G-

(G) von JQ bis 6Q Mol#'Einheiten der Formel

H HO

I I I/
-N-(GH₂)_m-ii-0

worin m die voraus bezeichnete Bedeutung hat, besteht-,

2. Polyamid gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß χ = 5 ist.

3. Eolyamid gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß m = 6 ist.

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4. Polyamid gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß η = 4 ist.

5. Polyamid gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Oarbonylgruppen in den Einheiten der Formel

H HO -N-(0H₂)_m-N-G

mit den Benzolringen in den angegebenen Einheiten in meta- oder para-Stellung miteinander verbunden sind.

6. Synthetisches Faser-bildendes Polyamid dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen das polymere Kondensationsprodukt von 1 bis 50 Mol# von £-Aminocapronsäure oder C-Oaprolactam, von 1 bis 40 Mol# Hexamethylendiammoniumadipat und von 30 bis 60 Mol# Hexamethylendiammoniumterephthalat ist·

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