DE1620991A1

DE1620991A1 - Lineare faserbildende Terpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1620991A1
Application number: DE19661620991
Authority: DE
Inventors: Ridgway James Stratman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1147026A; LU51100A1; NL127259C; US3388099A; NL6606644A; BE681008A; CH470437A; IL25729A

Description

PATINTfNWMTI DR. E. WIEGAND DIPUING. W. NIEMANN 1620991

, DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MONCHIN HAMBURO

TELEFON, 555476 8000 MÜNCHEN IS,

TEUEORAMME. KABPATENT . NUSSBAUMSTRASSE 10

14» Januar 197ο W. 12 599/66 13/Ko

Monsanto Company
St. loüisj, Missouri (V.St.A.)

Lineare fas ermüdende Terpolyamide und Verfahren-zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige synthetische, lineare, faserbildende Terpolymerisate. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige synthetische, lineare, faserbildende Terpolyamide und auf ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie auf die daraus hergestellten Fasern oder Fäden.

Polyamide, z.B. Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und Polycaproamid (Nylon 6) sind in der Technik allgemein bekannt und erlangten als Texti-lfasern einen beachtlichen technischen und wirtschaftlichen Erfolg. Obgleich die aus den bisher bekannten faserbildenden Polyamiden erhaltenen Textilfasern von großem Wert sind, werden fortlaufend Untersuchungen ausgeführt, um deren Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise besitzen diese bisher bekannten Polyamide insgesamt einen verhältnismäßig niedrigen Schrump-

Neue Unterlagen (An.y _ai**,*n,, ^

fungswert, d.h. das Ausmaß an in den aua diesen Polyamiden hergestellten Fasern auftretender Schrumpfung bei Behandlung mit koohendem Wasser ist verhältnismäßig gering. Bei einigen technischen Anwendungsgebieten, -z.B. ale Strumpfware, ist es erwünscht_v daß die Polyamidtextilfasern eine gesteigerte Schrumpfung aufweisen* Überdies ist es bei der Herstellung von konjugierten Fasern oder Fäden, d.h. einer P_nser mit zwei oder mehr Komponenten, besonders erwünscht, daß wenigstens eine der Komponenten eine verhältnismäßig hohe Schrumpfung in kochendem Wasser aufweist. Dies ist notwendig, daicit die Kräuselung in einer konjugierten Faser uignifikant und bleibend oder dauerhaft wird.

-Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen synthetischen, linearen,faserbildenden lerpolymeriBaten, insbesondere Terpolyamiden mit gesteigerter Schrumpfung in kochenden Wacser, sowie von aua diesen reuen synthetischen linearen faoerbildenden Terpolyaciiden hergestellten Textilfasern· Insbesondere ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung dieser neuen synthetischen, linearen, faserbildenden Terpolyamide.

Die Terpolyamide gemäß der Erfindung sind bei Her Herstellung von geformten Gegenständen mittels Ausspritzen oier Extrudieren, Formen, Pressen oder Gießen brauchbar, wobei insbesondere Garne» Textilwaren, Filme oder folien, Überzüge oder Beläge« Lager- oder Stützteile, Ornamente

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od· dgl· hergestellt werden können« Die Terpolyamide sind besondere bei der Herstellung von Textllfasern oder •Fäden brauchbar· - ,

Gemäß der Erfindung wird ein neuartiges lineares«faserbildendes Torpolyamid geschaffen, das aus (A) 1 bis 93 MoI-JtI, bezogen.auf das Molekulargewicht des Polyamids» von durch die nachfolgende Formel dargestellten Einheiten

H HOO

« t η μ

- N - (CH^g - N - C -

(B) 1 bis 98 Mol-#, bezogen auf das Molekulargewicht des . Terpolyamlde,. von duroh die nachfolgende Formel dargestellten Einheiten

H HO 0

-N- CH₂-R-CH₂-N-C-CH₂-O-I-

In welcher R eine Tetramethylen· oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe darstellt, und (C) 1 bis 50 MoI-Ji, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolyamids« von durch die nachfolgende Formel dargestellten Einheiten

H HO 0

f I « H

-N - (CH₂J₆ -N-C-/ \- C -

- ■ BAD QRl(BlNAL 009820/1656

zusammengesetzt 1st·

Gemäß einer typischen Herstellungsweise wird das

Terpolyamld durch Mischpolymerisation von (A) im wesentlichen äqui-/molekularen Anteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin,

(B) im wesentlichen äqulmolaren Anteilen von Pheiiy-lCOdioxydieseigsäure und Hexamethylendiamin oder 1,4 Cyclohexan-bls-(methylainin) und (C) Im wesentlichen äquimolekularen Anteilen von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt* wobei die Komponente (A) in einer ausreichenden Menge vorhanden 1st» um 1 bis 98 Mol-$0, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-#, des Endterpolymerisats zu ergeben« die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-#, vorzugsweise 10 bis 50 Mol«#, des Endterpolymerlsats zu ergeben und die Komponente (C) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 50 Mol-Jö, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-£,des Endterpolymerisate zu ergeben· Es ist natürlich offensichtlich, daß der gesamte Mol-^-Satz 100 ^ nicht übersteigt·

Die Terpolyamide gemäß der Erfindung werden nach In der Technik bekannten Arbeitsweisen, die üblicherweise zur Herstellung von einfachen Polyamiden angewendet werden, hergestellt· Danach werden die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von l80° ^ble ^^{00 C} und vorzugsweise von 200° bis 295° C erhitzt, bia da« Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, um faserbildende Eigenschaften zu zeigen,

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wobei diese Eigenschaften erreicht werden» wenn das Terpolyamld eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0*4 besitzt* Die Umsetzung kann bei überatmosphärisehem». atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden· Häufig ist es erwünscht» insbesondere in der letzten Stufe der Reaktion» Bedingungen» wie verringerten Druck» anzuwenden» die die Entfernung von den Reaktionsnebenprodukten unterstützen. Vorzugsweise wir die Reaktion In Abwesenheit von Sauerstoff» z· B. in einer Stickstoff atmosphäre» ausgeführt·

Die hier verwendete grundmolare Viskosität wird durch den nachstehenden Ausdruck

Lim

C ' 0

definiert» worin N_x, die relative Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats in m-Kresol in den gleichen Einheiten» bei der gleichen Temperatur darstellt und C die Konzentration, in g Polymierisat/lOOcnr⁵ Lösung bedeutet.

Anstelle der Mischpolymerisation der amidbildenden Säure- und AminreaktionsteiQLnehmer» wie vorstehend beschrieben» können gemäß der Erfindung auch dio daraus gebildeten Salze mischpolymerisiert werden. So können die Terpolyamide gemäß der Erfindung durch Mischpolymerisation von (A) lendißimionluniadlp&t, (E)

BAD ORIGINAL

dioxydiacetat oder Poly-1, Wye lohexan-bia-(methy lammonium)-phenylendiaydiacetat und (C) Polyhexaraethylendiammoniumterephthalat gebildet werden.

Die Menge der Komponente (A)₄ die in den Tcrpolyzuerisa· ten gemäß der Erfindung vorhanden ist« liegt im Bereich von 1 bis 98, vorzugsweise j$O bis 60 fIol-#, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolymerisate. Die Komponente (B) ist in dem Terpolymerisat in einer Menge von etwa 1 bis 93« vorzugsweise 10 bis 50 Mol-#, bezogen auf das Molekular» gewicht des Terpolymerisats« vorhanden und die Komponente (C) ist in einer Menge zwischen 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-#« bezogen auf das Molekulargewicht des Endterpolymerisats anwesend· Es wurde festgestellt« daß die so hergestellten Terpolyrnerisatmassen eine wesentlich gesteigerte Schrumpfung in kochendem Wasser aufweisen*

Die Fhenylendioxydiesalg&liure* die ale Teil der Komponente (B)« wie vorstehend angegeben« verwendet wird« kann entweder das 0-, m- oder p-Isoraere sein· Vorzugsweise wird jedoch die m-tfhanylendioxydieesigsäure sowohl aufgrund ihrer technischen Zugänglichkeit als auch aufgrund der Eigenschaften des daraus erzeugten Torpolyamids verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen nJihijr srläutei'&a ~ ·· welchen die Angegebenen Teile auf Gewicht bezogen _v^i^# i«enn nichts anderes angegeben ist·

Beispiel 1

Eine Lösung mit einem Gehalt von 81,5 Teilen (60 HexamethylendiamiaoniuiQadlpat» 38* 1 feilen (20 M©l-#) 1«4-Cyclohexan-bi8*(mothylai&m0niia!a)-iB-phonylendio3qrdiacetat und 29#2 Teilen (20 Πο1-#) Heaamethylondiacanoniumterephthalat, gelöst in 85 Teilen Wasser» wurde hergestellt« Diese Lösung wurde in einen Hochdruckautcklaveja aus rostfreiem Stahl» der vorhergehend unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff zur Entfernung von Luft ausgespült wurde» eingebracht· Temperatur und Druck wurden langsam auf 2%3>° C bzw» 17»6 atU (250 psig) gesteigert» wobei gleichzeitig das Wasserdampfkon* densat kontinuierlich entfernt wurde· Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck Über einen Zeitraum von 25 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck erniedrigt und die Polymerisatschmelze wurde während JO Minuten bei 280° C ins Gleichgewicht gebracht· Das so erhaltene Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 239° C.

Dieses fertiggestellte Polymerisat wurde unmittelbar aus dem Autoklaven durch eine Einlochspinndüse schmelzge· spönnen» wobei ein Einfadengarn mit guten Textileigensohaften erhalten wurde* -

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Beispiel 2

Eine Losung von 51*7 Teilen (40 ifol-0) von äqulmolekularen Anteilen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, 54,5 Teilen (^O Mol-£) äquimolekularer Anteile von 1,4-Cyelohexan-bis»( triethylamin) und m-PhenylendloxydlessigsUure lind 41,8 Teilen (30 Hol-#) äquimolekularer Anteile von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure, gelöst In 54,1 Teilen V/asser, wurde in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl ein» gebracht, der vorhergehend mit Stickstoff ausgespült worden war· 9ü Polymerisation dieser Lösung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt* Das erhaltene Polymerisat besau einen Schmelzpunkt von etwa 2^2° C.

Das fertiggestellte Polymerisat wurde unmittelbar aus dem Autoklaven durch eine Einlochspinndüse schmelzgesponnen, wobei ein £infadengarn mit guten Textileigenschaften erhalten wurde« ,

Beispiel 3

Eine Lösung von 83,4 Teilen (60 Mol-#) Hexamethyiendlanmonlumadipat, 56,2 Teilen (20 Mol-#) Hexamethylendiammonlum-m-phenylendioxydiacQtat und 29,8 Teilen (20 Mol-£) Hexa« metbylendiammoniumterephthalat, gelöst in 87 Teilen Wasser, wurde in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl ein· gebracht« der vorhergehend mit Stickstoff ausgespült worden war· Dl· Lösung wurde nach der In Beispiel 1 vorstehend

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beschriebenen Arbeltsweise polymerisiert. Das so erhaltene Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 2j59° C und ein daraus hergestelltes Blnfadengarn zeigte gute Textileignschaften· . - ■

BeiSEfel 4 Eine Lösung von 85,2 Teilen (60 Mol-#) Hexamethylen-

disrr>moniunadipat_# 18,5 Teilen (10 Mol-#) Hexamethylendiammo·

. ;_:.phenylen " · nium-ra-idioxyüiaoetat und 45,9 Teilen (30 Mol-#) Hexamethylen« diammoniumterephthalat, gelöst in 89,0 Teilen Wasser, wurde in einon Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, der vorhergehend mit Stickstoff ausgespült Worden war. Die Polymerisation morde nach^c der in Beispiel 1 vorstehend

beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt» Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymerisats w&r bei etwa 264° C und ein daraus gesponnenes Einfadengarn besaß gute Textileigenschaften·

Es wurden Vergleichsversuche ausgeführt, um die relative Sohrumpting in kochendem Wasser, verglichen mit einem gebräuchlichen Folyhexamethylenadüpamid-aarn (Kylon 66), zu bestimmen. Die Garne wurden in kochendem Wasser während einer Dauer von 5 Minuten unterworfen und ihre Längen wurden sowohl vor als auoh nach der Aussetzung gemessen» Die prozentual® Schrumpfung in kochenden Wasser wird flach der folgenden Gleichung bestimmt ι

P.

	η	BAD
β	Γ
χ

- ίο -

Länge vor Auseetag« - Längs nach Aussetzg«

■ X 100 β i» Schrumpfung in

vor Aussetsg· koohendoa Wusser

Die in dieses Versuch erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle zusammengestellt«

	Tabelle	Schrumpfung In kochendem Wasser
Beispiel	29,0
1	71,0
2	29,5
3	18,5
k	ntrollo) . , 10,0
Nylon 66 (Ko

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, weisen die dame, «eiche aus den TerpolyaraicLan gemäß der Erfindung hergestellt sind, eine wesentliche Zunahme in der Sehuinpfuiig in toofaendora Hasser gegenüber einem Garn, das aus

hergestellt 1st», auf»

OO9I20/16SÄ

Claims

Patentansprüche

1· Lineare faeerbildende Terpolyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus . -'

(A) 1 bis 98 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht des TerpolyamidSi von Einheiten der nachstehenden Struktur

H HO 0 · ·

ι ♦ f ii -η

-K- (0H₂)₆ -H-O- (0H₂)₄ - C - , -

(B) 1 bis 98 Mol-#, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolyamids, von Einheiten der nachstehenden Struktur

H HO 0'

I I Il >\

- N - CH₂ - R - CH₂ - N - C - GH₂ - Oj- j-O -CH₂- C -

worin R eine Tetramethylen- oder 1,4-Gyclohexylengruppe darstellt, und

(C) 1 bis 5o Mol-#, bezogen auf das Molekulargewicht des Tetrapolyamids, von Einheiten der nachstehenden Struktur

H HOO

it

-N- (CH₂)₆ - N - C-/ \-C -

zusammengesetzt sind.
2. Terpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten (A) in einer Menge im Bereich von 3o bis 6o Mol-9^, die Einheiten (B) in einer Menge im Bereich von Io bis 5o Mol-?o und die Einheiten (C) in einer Menge im Bereich von 2o bis 5ο Mol-£ enthalten sind·

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BAD -OBSQlNM.
3. Terpolyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Textilfasern oder -fäden vorliegen.
4-. Verfahren zur Herstellung von linearen, faserbildenden Terpolyamiden nach einem der"Ansprüche Γ bis 3» welche in ihrem Molekül die durch die nächstehendenPormeln dargestellten Einheiten

H HO O ...

I I II* Il

-N- (CHg)₆ - N - C - (CH₂)₄ - C - I

HHO 0

I I Il /V Il

N-CH₂-R-CH₂-N-C-CH₂-O-¹- J-O-CH₂-C- II

H HO 0

, , „ —_s^ „

- N - (CH₂)₆ -N-C-/ VC- III

in welchen R eine Tetramethylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppe darstellt, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, (B) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Phenylendioxydiessigsäure und Hexamethylendiamin oder l,4-Cyclohexan-bis-(methylamin) und (C) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Torephthalsäure und Hexamethylendiamin mischpolymerisiert, wobei die Komponente (A) in einer ausreichenden Llenge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-$ des Terpolymerisats zu ergeben, die Komponente (B) in einer ausreichenden I.Ienge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-$ des Terpolymerisats zu ergeben, und die Komponente (C) in einer ausreichenden lienge vorhanden ist, um 1 bis 5o IU0I-7S des Terpolyamids zu ergeben.

0 0 9 P 2 0 .-' 1 6 5 6

BAD OmGi_NAL

16 2 ü 9 91
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A) in einer ausreichenden Menge, um 3o bis 6o Mol-#, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge, um Io bis 5o Mo1-$ und die Komponente (C) in einer ausreichenden Menge, um' 2o bis 5o Mol-$ jeweils des Endpolymerisats zu ergeben, mischpolymerisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4- oder 5_} dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) iin wesentlichen äquimolekulare, Anteile von Phenylendioxydiessigsäure und Cyclohexan-bis-methylamin oder Hexamethylendiamin mischpolymerisiert.

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