DE2013993A1 - Mischpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Mischpolyamide, die als Textilfasern brauchbar sind und aus Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Adipinsäure synthetisiert werden.

Diese neuen Mischpolyamide und die daraus gewonnenen Textilfasern besitzen einen hohen Kristallinitätsgrad, eine hohe Festigkeit, einen besseren Young-Modul, verbesserte Dimensions- Stabilität, eine hohe GlasUbergangstemperatur und eine gute

-■ τ

Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen» '

Bisher wurde asun» Zwecke der Erhöhung des anfänglichen Young-Moduls von Polyamidfasern vorgeschlagen, in das Polymerisationsgemiech Reaktionspartner mit aromatischen Ringen oder allcyclischen Ringen einzuschließen. Beispielsweise wurden

OÖ9iHO/2i1₉ BADORIGINAL

Polyamide vorgeschlagen, die man durch Polymerisieren aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Dianiinen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit Diaminen mit einem aromatischen Ring oder einem alicyclischen Ring erhält. Fast alle diese Mischpolymere ergaben jedoch Probleme hinsichtlich der hohen Kosten der Rohmaterialien, hinsichtlich der Schwierigkeit des Spinnens oder hinsichtlich schlechter Lichtbeständigkeit.

Es war bekannt, daß unter diesen Polyamiden aromatische oder alicyclische Polyamide, wie Polyterephthalamide, gxite Eigenschaften mit Ausnahme der Schwierigkeit ihrer Schtnolzverspiiinung besitzen. Durch Polymerisation von Terephthalsäure und aliphatischen Dianiinen mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen erhaltene Polyterephthalamide waren schmelzspinnbar, doch besaßen sie Schmelzpunkte von etwa 300 C. Entsprechend wurde die Polymerisation und das Spinnen dieser Polyamide bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, was Oelierungs- und Verfärbungspi-obleme verursachte.

Um diese Probleme von Polyfcerephthalamiden zu bes€*itigen, wurde eine Mischpolymerisationsraethode vorgeschlagen, die eine Herabsetzung des Schmolzpunktes des Mischpolymers verursachte, während ein hoher KristallinitMtsgrad beibehalten wurde, beides Eigenschaften, die für die Anwendung axif dem Gebiet der synthetischen Fasern erforderlich sind. Speziell war das bei der Mischpolymerisateonsmothode erhaltene Mischpolyamld aus (a) IO - QO Mo1-% Polymethylenterephthalamid, wie Undecai«thylenterephthalamid, Dodeoamethylent«rephthalamid und Tridecamethyl- «uiterephtnalamid, * (b) 0 - k$ Mol-# Hexaniethylenterephthalamid

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BAD ORIGINAL

(c) O - 65 Mol-fo Hexamethylenadipirisäweamid zusammengesetzt, wobei die Menge jeder Amidkomponente der Formel

(a) + (b) + (c) = 100

gehorchte, worin (a), (b) und (c) die Gehalte von Polymethylenterephthalamid, Hexaniethylenterephthalamid und Hexamethylenadipinsäureamid, ausgedrückt als Mol-Prozente bedeuten (bekanntgemechte japanische Patentanmeldung 43-1182°-)· In der Tat besitzt dieses Mischpolyamid gute Eigenschaften für Schmelzspinnen und Ziehen. Doch lieferte auch dieses Mischpolyamid un-gelöste Probleme. Venn dieses Mischpolymer aus (a) und (b) zusammengesetzt war, besaßen aus diesem Mischpolymer hergestellte Fasern schlechte Anfärbbarkeit wegen seiner übermäßig hohen Glasübergangstemperatur. Wenn dieses Mischpolymer aus (a), (b) und (c) zusammengesetzt war, um die Glasübergangstemperatur zu senken, besaß das Mischpolymer verminderte Kristallinität und schlechte Fasereigenschaften, und seine Eigenschaften unter heißen und feuchten Bedingungen waren schlecht. Die aus dem Mischpolymer hergestellten Fasern besaßen schlechte Dimensionsstabilität. Es war schwierig, die Fasern zu twisten und ein* tejCturiertes Garn ausgezeichneter Eigenschaften zu erhalten.

Wenn dieses Mischpolymer aus (a) und (c) zuθammengesetzt war, besaß es eine geringe Kristallinität und zeigte keine guten Eigenschaften als ein aromatisches Polyamid.

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Es wurde nun gefunden, daß Mischpolyamide, die ausreichend niedrige Schmelzpunkte für ein Faserverspinnen haben, aus (i) Diaminkomponenten, die aus (a) Dodecamethylendiamin und (b) Hexamethylendiamin bestehen, und (2) Dicarbonsäurekomponenten, die aus (c) Terephthalsäure und (d) Adipinsäure bestehen, zusammengesetzt sein können, wobei der Mol-Prozentsatz jeder Komponente den folgenden Formeln gehorcht

a + b = 100

b + c 2? 95 c + d = 100 115 ^ a + c^ 175, b^ 5

worin ä, b, c und d die Gehalte von Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Adipinsäure, ausgedrückt in Mol-$, darstellen. Die aus diesen Mischpolyamiden hergestellten Fasern besitzen geringe Schrumpfung in siedendem Wasser, hohe Zerreißfestigkeit, einen hohen anfänglichen Young-Modul und einen niedrigen Feuchtigkeitsabsorptionsgrad sowie gute Anfarbbarkeit mit sauren Farbstoffen. Wegen ihres hohen Kristallinitätsgrades haben die Fasern auch ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Die Figur zeigt eine vier-axiale graphische Darstellung, die die Mischpolyamidzueammensetflsungen nach der vorliegenden Erfindung zeigt und diese mit bekannten Zusammensetzungen vergleicht, wie jenen der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 43-11 829.

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Polyamide, die in der Hauptsache aus Dodecatnethylenterephthalamid bestehen, besitzen Schmelzpunkte von etwa 3OO Q» vra.s zu hoch ist, um ein Schmelzen und Fließen des Polymers zu gestatten. Bei gewöhnlichen Schmelzpolymerisationstemperaturen neigen die Polymere zur Gelbildung und zur Verfärbung. Außerdem ist es schwierig, die unverstreckten Fasern in verstreckte Fasern hoher Festigkeit umzuwandeln.

Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn Dodecamethylenterephthalamid mit Dodecamethylenadipinsäureamid und einer Amidkomponente, die aus Hexamethylenterephthalamid, Hexamethylenadipinsäureamid und Mischungen hiervon besteht, in bestimmten Verhältnissen mischpolymerisiert wird, das so erhaltene Mischpolyamid gute Kristallinität und einen Schmelzpunkt von 200 - 280 C besitzt. Durch Schmelzspinnen und Verstrecken der gesponnenen Faser erhaltene Polyamidfäden besitzen einen hohen Orientierungsgrad, eine hohe Zerreiß-festigkeit, einen hohen Young-Modul, gute Dimensionsstabilität, einen niedrigen Feuchtigkeitsabsorptionsgrad und gute Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mischpolyamid, das im wesentlichen aus ( 1') Diaminkomponenten von (a) Dodecamethylendiamin und (b) Hexamethylendiamin und (2) Dicarbonsäurekomponenten von (c) Terephthalsäure und (d) Adipinsäure bestehen, wobei das Molverhältnis jeder Komponente den folgenden Formeln gehorcht

a + b = 100 b + c ^ 95 c + d = 100 115 ^ a + c f 175, b = 5

worin a, b, c und d die Gehalte von Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Adipinsäure, ausgedrückt als Mol-$e, bedeuten.

Bei der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung sollte die Menge an Dodecamethylendiamin immer größer als die Menge an Terephthalsäure sein, wie oben beschrieben wurde. Außerdem ist die Formel b = 5 eine wichtige Beschränkung. Wenn (b) kleiner als 5 Mol-$ in dieser Diaminkomponente ist, besitzt nämlich das so erhaltene Mischpolyamid zu hohe Kristallinität, um ein Verstrecken der Faser »u gestatten. Die Begrenzung der Formel von b + c = 95 ist ebenfalls wichtig. Wenn die Stimme von (b) und (c) größer als 95 Mol-^* ist, besitzt das so erhaltene Mischpolyamid schlechte Färbbarkeit und kann manchmal nicht zu Fasern verarbeitet werden und neigt zu einer Abnahme der Kristallinitat und zu einer Zunahme des Feuchtigkeitsabsorptlonsgrades. Außerdem ist auch die Begrenzung der Formel 115 - a + c = I75 wichtig, denn wenn die Summe von (a) und (b) kleiner als 115 Mo1-$ ist, besitzt das ho erhaltene Mischpoiyamid einen niedrigen Kristallini tätsgrad, und die daraus hergestellte Faser besitzt keine hohe Zerreißfestigkeit, keinen hohen Young-Modul und keine gute Dimensionsstabilität. W_etin andererseits die Summe von (a) und (c) größer als 175

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ist, "besitzt das so erhaltene Mischpolyamid eine zu große Kristallinität, um ein Verstrecken der Faser zu gestatten« Daher sollte das Mischpolymer nach der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung innerhalb der Zone ABCD in der Figur besitzen, die graphisch die Formeln

a + b = 100

b + c ^- 95

c + d = 100 .

.115 ^a. + el? 175, b■'? 5

definiert, worin a, b, c und d die Gehalte von Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Adipinsäure, ausgedrückt als Mol-Prozente wiedergeben.

In der Figur bedeuten die Punkte A_s B, C und D die Zusammensetzungen von 95 Mol-$ Dodecamethylendiamin (DMDA), 5 MoI-^a Hexamethylendiamin (hMDA), 20 Mol-$ Terephthalsäure (TPA), und 80 Mol-# Adipinsäure (ΛΑ), bzw. von 60 MoI-^ DMDA, 4Ö MoI-^ HMDA, 55 Mbl-$ TPA und k5 MoI-^ AA, bzw. von 90 Möl-^ DMDA, 10 Mol-$ HMDA, 85 MoI-^ TPA und 15 MoI-^ AA bzw. von 95 Mol-# DMDA, 5 MoI-^ HMDA, 80 MoI-^ TPA und 20 Mol-# AA, Das Mischpolymer gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung k3~11 829 besitzt eine Zusammensetzung innerhalb der Zone A¹B¹C¹D¹E¹F¹ der Figur und ist mit "Stand der Technik" bezeichnet.

Das Mischpolyamid nach der vorliegenden Erfindung wird in der Wß ise

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synthetisiert, daß man (i) Dodecamethylendiamin (a), Hexamethylendiamin (b), Terephthalsäure (c) und Adipinsäure (d) ' in Gegenwart von Wasser in einem bestimmten Mischungsverhältnis miteinander vermischt, wobei das Mischungsverhältnis den folgenden Formeln gehorcht

a + b = 100 b + c T 95 c + d = 100 115 "^ a + c "Ξ 175, b^" 5

worin a, b, c und d die Mengen von Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Adipinsäure, ausgedrückt in Mol-Prozenten bedeuten, und (2) das Gemisch bei erhöhter Temperatur unter Druck polymerisiert. Die bei dieser Methode verwendete Wassermenge betrug JO - 150$, bezogen auf das Gewicht der Summe der Nylonsalze. Polymerisationstemperatur: 260 bis 300 C, bei dieser Methode verwendeter Druck: 10 - 20 kg/cm .

Es ist jedoch bevorzugt, ein Gemisch von Nylorisalzen, das bei der Umsetzung dieser Diamine mit diesen Dicarbonsäuren entsteht, anstelle des Gemisches der Diamine und Dicarbonsäure selbst zu verwenden. Das Nylonsalzgemisch besteht aus (x) Dodecamethylendiammoniumterephthalat, (y) Dodecamethylendiammonlumadipat und entweder aus (z) Hexamethylendieunmoniumterephthalat, (w) Hexamethylendiammoniumadipat oder Mischungen hier von. In diesem Nylonsalzgemisch sollte das' Verhältnis der Menge jedes Diamine und jeder Dicarbonsäure das gleiche sein, wie es bei der oben erwähnten Methode verwendet wird. Wenn

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dieses Verhältnis innerhalb der Zone ABCD in der Figur liegt, ist das Mischungsverhältnis dieser Nylonsalze naturgemäß begrenzt. Speziell werden bei dieser Methode Dodecamethylendiammoniumterephthalat (12 T-SaIz), Dodecamethylendiammoniumadipat ( 12 6-Salz) und Hexamethylendiammoniumterephthalat (6 T-SaIz) oder Hexamethylendiammoniumadxpat (6-6-Salz) oder ein Gemisch hiervon in folgendem Molverhältnis miteinander vermischt:

(l) Bei Verwendung von 12 T-SaIz, 12-6-SaJLz und 6-6-Salz: (x) 20 - 85 Mol-# 12 T-SaIz (y) 5 - 75 Mol-# 12-6-Salz ■ (_w) 5 _ %o M0I-5& 6-6-Salz -wobei die Summe von (x), (y) und (w) 100 ist.

(ll) Bei Verwendung von 12 T-SaIz, 12-6-Salz und 6 T-Salza (x₂) 15-75 Mol-# 12 T-SaIz (y₂) 15 - 80 MoI-^. 12-6-Salz (JZJ₂) 5-40 MoI-^ 6 T-SaIz wobei die Summe von (x₂)» (^y2^ ^und ^^Z2^ ¹⁰° ^ist*

(ill) Bei Verwendung von 12 T-SaIz, 12-6-Salz, 6-6-Salz und 6 T-SaIz:

(x₃) 15-80 Mol-# 12 T-SaIz (y ) 5 - 80 MoI-^ 12-6-Salz (Z₃) 5 - ^O MoI-^ 6 T-SaIz (w ) 5-^0 MoI-^ 6-6-Salz wobei die Summe von (x«), (y«-)» (^xj) ^und (^wo) ¹⁰° ^±et<

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Die Nylonsalze werden in einem Reaktor miteinander· vermischt, und hierzu werden Wasser und ein Viskositätskontrollmittel zugesetzt, wenn erforderlich. Die Umsetzung erfolgt unter Druck in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff oder Kohlendioxid. Es ist bevorzugt, die R_eaktionstemperatür auf 3OO C zu begrenzen, um eine Gelbildung zu vermeiden. Es ist jedoch möglich, die Polymerisationstemperatur in der Endstufe der Polymerisation auf mehr als 3OO C zu steigern, um das Extrudieren des Polymers aus dem Reaktor zu erleichtern. Während der Polymerisation kann der Druck auf 10 - 20 Atmosphären gehalten werden. In einigen Fällen ist es von Vorteil, die späteren Stufender Polymerisation unter einem verminderten Druck durchzuführen, um den Polymerisationsgrad zu begrenzen. Bei der vorliegenden Erfindung wird allgemein ein Polymer mit einer Eigenviskosität von 0,2 - 2,0, vorzugsweise von 0,6 - 1,5 benutzt. Um solches Polymer zu erhalten, ist es bevorzugt, ein Viskositätskontrollmittel zu verwenden. Die bevorzugten Viskositätskontrollmittel sind Carbonsäureverbindungen, wie Terephthalsäure und Benzoesäure, Aminverbindungen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Xylylendiamin, Dodecylamin und Cyclohexylamin sowie Kombinationen hiervon. Außerdem können anorganische Verbindungen, wie Titandioxid und Kaolinit, Antioxidantien oder lichtbeständig machende Mittel sowie Stoffe, die bei Üblichen Methoden zur Herstellung von Polyamid verwendet werden, benutztwerden.

Da· so erhaltene Mischpolymer besitzt einen Schmelzpunkt von 200 - 285⁰ C, eine GlasUbergangstemperatur von 50-120 C, einen hohen Krietalllnitätegrad und einen niedrigen Feuchtig-

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keitsabsorptionsgrad. -

¥enn das Polykondensat nach herkömmlichen Methoden schmelzgesponnen wird, erhält, man Fäden mit guter Verstreckbarkeit. Eine Schmelzspinntemperatur unterhalb 320 C wird allgemein verwendet, um die unerwünschte Verfärbung des Produktes zu vermeiden.

Das Verstrecken der Fäden erfolgt normalerweise über einem Dorn und/oder einer Platte, die auf eine Temperatur oberhalb von etwa 60 C und unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers erhitzt sind, und dieses Verstrecken erfolgt entweder in trockenem oder feuchtem Zustand oder stattdessen in Dampf, der auf eine Temperatur von etwa 60 - 150 C erhitzt ist. Die Fäden werden in einem Verhältnis von wenigstens dem Zweifachen, vorzugsweise dem 3- bis 7-fachen ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.

Die verstreckten Fäden besitzen eine Festigkeit von wenigstens 2 g/d, einen anfänglichen Young-Modul von wenigstens 30 g/d, eine Schrumpfung in siedendem "Wasser von höchstens 12$, eine Glasübergangetemperatur in dem gesättigten feuchten Zustand von 30 - 80° G sowie eine gute Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen. Außerdem haben die verstreckten Fäden LichtStabilität und Wärmestabilität, die wenigstens den entsprechenden Eigenschaften von Nylon-6 oder Nylon 6-6 gleich sind.

Wenn die Fasern nach der vorliegenden Erfindung:für gestrickte

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oder gewirkte Waren oder für Webwaren verwendet werden, zeigen die Produkte wegen der obigen Eigenschaften gute Färbbarkeit, ausgezeichnete Dimensionsstabilität, einen hohen Biegemodul, "Wasch- und Trageeigenschaften" und keine Verfärbung, Wenn die verstreckten Fasern in entspanntem Zustand mit Hitze behandelt werden, werden die seidenartigen Fasern ohne starke Abnahme der Festigkeit oder des anfänglichen Young-Modul verarbeitet. Außerdem ist es möglich, die Fasern mit einer Schrumpfung in siedendem Wasser von weniger als 3$ durch diese Behandlung zu verarbeiten. Seidenartige Gewebe kann man aus diesen behandelten Fasern gewinnen. Wenn diese Fasern nach der Erfindung in texturiertem Garn oder als mit anderen Polyamidfasern, Nylon 6 und Nylon 6-6, zusammengesetzte Faser verwendet werden, erhält man stark voluminöse Garne. Die Fasern in der Form von Fäden und Stapelfasern sind auch brauchbar für Bekleidungsstücke, Inneneinrichtungen, Bettzeug, Teppiche und Industriegarne und Industriegewebe, wie Reifencord.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die physikalischen Eigenschaften der Mischpolyamide nach folgenden Methoden gemessen wurden:

(1) Eigenviskosität

Das Polymer wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Konzentration des Polymers wurde auf 0,5$ eingestellt. Die Eigenviskosität wurde bei JO C gemessen.

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(2) Schmelzpunkt

Ein kleines Stück des Polymers wurde unter einem Polarisationsmikroskop mit einer Heizplatte erhitzt. Der Schmelzpunkt wurde bei der Temperatur angenommen, bei der polarisiertes Licht verschwand.

(3) Schrumpfung in siedendem Wasser

Eine, Garnprobe wurde in entspanntem Zustand 30 Minuten'in Wasser gekocht» Die Länge des Garnes vor und nach der Behandlung wurde unter einer Belastung von 50 mg/d gemessen und der Grad der Schrumpfung berechnet«.

Anfänglicher Young-Modul

Eine bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65$ konditionierte Garnprobe wurde mit der Geschwindigkeit von 100$ je Minute gezogen. Den anfänglichen Young-Modul erhielt man aus dem Gradienten des Anfangeteils der Belastungs-Dehnimgskurve.'

Beispiel 1

J*3 Gewichtsteile Dodecamethylendiammoniumterephthalat (1 2 T-SaIz), 36 Gewichtsteile podecamethylendiammoniumadipat (12 -6 SaIz), Hexamethylendiaminoniumterephthalat (6 T-SaIz), 0,1 Gewichtsteil Bezoesäure ale Viskositätskpntrollmittel und 66 Ge wichtsteile Wasser wurden gut miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, und die Luft In dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch

zt. Wenn der Xn

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wurde auf 280° C erhitzt. Wenn der Innendruck 10 kg/era er-

reichte, wurde das durch die Polymerisation gebildete kondensierte Wasser in kleinen Anteilen aufgetragen, wobei der Druck drei Stunden aufrecht erhalten wurde. Danach wurde der Innendruck während einer Stunde auf Atmosphärendruck erniedrigt, indem man die auegetragene Kondensatmenge erhöhte. Die ganze Zeit wurde die Polymerisationstemperatur auf etwa 200 C gehalten. Danach wurde die Temperatur eine Stunde unter Atmosphärendruck auf etwa 280 C gehalten, und der Innendruck wurde während etwa 15 Minuten vermindert. Das so erhaltene Polymer wurde in der Form eines Darmes extrudiert und zu Schnitzeln zerschnitten. Das Polymer war farblos und steif und besaß einen Schmelzpunkt von 2^5° C. Seine Viskosität bei 280° C betrug 77O Poisen, und seine Eigenviskosität betrug 0,69. Die Zusammensetzung dieses Polymers als Molverhältnis betrug TPA/AA/DMDA/HMDA = 65/35/75/25. I_n der Figur repräsentiert Punkt (a) diese Zusammensetzung.

Dieses Polymer wurde bei 270° C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit 6 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von

unter

0,3 mm besaß, extrudiert uncjVuildung unverstreckter Fäden aufgewickelt. Der so erhaltene Faden wurde anschließend auf das k,5-fache seiner ursprünglichen Länge auf einer heißen Platte von 150⁰ C verstreckt. Das so gewonnene farblose vorstreckte Garn war ein aromatisches Nylongarn mit 38 Denier und besaß eine Festigkeit von 4,6 g/d, eine Dehnung von I856, einen anfänglichen Young-Modul von kl g/d und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 8,55t. Nunmehr wurde diese· vorstreckte Garn in einem entspannten Zustand während 30 Minuten in siedendem Wasser behandelt und dann getrocknet. Tn einem Standard-

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zustand gemessen" besaß dieses Garn eine Festigkeit von 3_t9 g/d, eine Dehnung von 26$ und einen anfänglichen Young-Modul von 32 g/d.

Vergleichswexse besaß ein nach der gleichen Methode behandeltes verstrecktes Garn von Nylon 6-6 einen anfänglichen Young-Modul von 21 g/d.

¥enn das verstreckte Garn außerdem in einem entspannten Zustand auf einer auf 200 C erhitzten Platte behandelt wurde, um es auf das 0,9-fache seiner Länge zu schrumpfen, besaß das so behandelte Garn eine Festigkeit von 3»0 g/d_f eine Dehnung von 27^, einen anfänglichen Young-Modul von 32g/d und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von yfo.

Wenn andererseits eine ähnliche Polymerisation unter Verwendung eines Gemisches von 56 Gewichts*eilen 12 T-SaIz, 28,5 Gewichtsteilen 12-6-Salz und 15»5 Gewichtsteilen 6-6-Salz durchgeführt wurde, besaß das Mischpolymer die gleiche Zusammensetzung wie das oben erwähnte Polymer und einen Schmelzpunkt von 2^5° C. Beide Polymere ergaben das gleiche Infrarotspektrum.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile 12 T-SaIz, 30 Gewichtsteile 12-6-Salz, 20 Gewichtsteile 6 T-SaIz und 0,1 Gewichtsteil Benzoesäure als Viskositätskontrollmittel wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven eingespeist und nach einer

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ähnlichen Methode wie in Beispiel 1 polymerisiert. Man erhielt so ein Mischpolymer mit einem Schmelzpunkt von I63 C, einer Eigenviskosität von 0,78, mit Steifigkeit und guter Kristallinität.

Aus dem Mischpolymer wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 ein unverstreckter einfädiger Faden hergestellt, doch wurde dabei eine Temperatur von 280 C angewandt, und es wurde auf das 5t6-fache seiner ursprünglichen Länge auf einer auf 150 C erhitzten Platte verstreckt. Man erhielt so ein verstrecktes Garn mit einer Festigkeit von 6,7 g/df einer Dehnung von 1 1$>, einem anfänglichen Young-Modul von 53 und einer Schrumpfung in siedendem Wasser von 9»9$.

Dieses Mischpolymer besaß eine Zusammensetzung aus 70

TPA, 30 Mol-£ AA, 76 Mol-£ DMDA und 2k Mol-£ IJMDA. In der

Figur bedeutet Punkt (b) diese Zusammensetzung.

Beispiel 3

70 Gewichts-teile 12 T-Salze, 20 Gewichtsteile 12-6-Salze, 10 Gewichtsteile 6-T-Salze und 0,1 Gewichtsteil Benzoesäure als Viskositütskontrollmittel wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben, und es wurde ein ähnliches Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, doch betrug die Polymerisationstemperatür 295 C, wenn die Polymerisation beendet war. Das so erhaltene Mischpolymor bpsaß gut«» Kristal 3 i ni i'a t, einen Schmelzpunkt von ο73° (j _unf| cvitn* Kißonviskosi tat von 0,96.

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Ein unverstreckter einzelner Faden wurde aus dem Mischpolymer nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1, doch bei 295 C gewonnen. Dieser einzelne Faden wurde auf das Fünffache seiner ursprünglichen Länge mit Hilfe einer auf 150 C erhitzten Platte verstreckt. Ein so erhaltenes verstrecktes Garn besaß eine Festigkeit von 5>0 g/d, eine Dehnung von 13$» einen anfänglichen Young-Modul von hh g/d und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 9 t6$·

Wenn das verstreckte Garn in einem entspanntem Zustand in siedendem Wasser 30 Minuten behandelt und sodann getrocknet wurde, besaß das so behandelte Garn eine Festigkeit von 5»0 g/d, eine Dehnung von 25$ und einen anfänglichen Young-Modul von Jh g/d.

Dieses Mischpolymer besaß eine Zusammensetzung von 80 Mol-$ TPA, 20 Mol-$ AA, 87 Mol-$ DMDA und I3 Mol-$ HMDA. In der Figur bedeutet Punkt (c) diese Zusammensetzung.

Beispiel k

30 Gewichtsteile"12 T-SaIz, 50 Gewichtsteile 12-6-Salz, 20 Gewichtsteile 6-T-Salz und O₁1 Gewichtsteil Benzoesäure als Viskositätskontrollmittel wurden gut miteinander vermischt, und das Gemisch wurde in einen- Autoklaven gegeben. Es wurde eine ähnliche Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das so erhaltene Mischpolymer besaß eine gute Kristallinitat, einen Schmelzpunkt von 238 C und eine Eigenviskosität von .0,6^ Man erhielt einen unveretreckten einzelnen Faden wie in Bei-•piel 1, Dieser einzelne Faden wurde auf das 4,7-fache seiner

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ursprünglichen Länge auf einer auf 1 50° C erhitzten Platte verstreckt. Das so erhaltene verstreckte Garn besaß eine Festigkeit von k_t2 g/d, eine Dehnung von 11,3%, einen anfänglichen Young-Modul von 46 g/d und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 8,6$. Wenn dieses verstreckte Garn in einem entspannten Zustand in siedendem Wasser 3° Minuten behandelt und sodann getrocknet wurde, besaß das so behandelte Garn eine Festigkeit von 3,7 g/d, eine Dehnung von 20^o und einen anfänglichen Young-Modul von 35 g/d.

Dieses Mischpolymer besaß eine Zusammensetzung von 51,5 TPA, 48,5 Mol-# AA, 76 MoI-^ DMDA und 2k Mol-£ HMDA. In der Figur wird diese Zusammensetzung durch Punkt (d) repräsentiert.

Beispiel 5

52,7 Gewichtsteile 12 T-SaIz, 39,9 Gewichtsteile 12-6-Salz, 7,46 Gewichtsteile 6-6-Salz, 0,1 Gewichtsteil Benzoesäure als Viskositätskontrollmittel und 100 Gewichtsteile Wasser wurden in einen Autoklaven gegeben und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das so erhaltene Mischpolymer besaß einen Schmelzpunkt von 250° C, eine Eigenviskosität von 0,69, gute KrJ stallinitat und eine Zusammensetzung von 50 Mol-# TPA, 50 Mol-# AA, 90 Mol-# DMDA und 10 Mol-# HMDA. Tn der Figur entspricht diese Zusammensetzung dem Punkt (e).

Ein Mischpolymer mit der gleichen Zusammensetzung wurde durch Polymerisieren von 8 Gewiohtsteilen 6 T-SaIz, 47 Gewichtsteilen 12 T-SaIz und 45 Gewichtsteilen 12-6-Snlx unter Anwendung der obigen Methode gewonnen. Der Sohmelapunkt diese· Misohpolymers

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war 250 C, und beide Mischpolymere besaßen das gleiche Infrarot Spektrum.

Ein verstreckter einzelner Faden wurde nach der Methode des Beispiels 1, jedoch bei 280 C, aus dem Mischpol3Tner hergestellt. Er wurde auf einer auf 15O⁰ C erhitzten Platte auf das 5-fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Das so erhaltene verstreckte Garn besaß eine Zerrexßfestxgkeit von 5»*+ g/<3» eine Dehnung von I8_t1$_f einen anfänglichen Young-Modul von hZ g/d und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von

Vergleichsbeispiel 1

91,2 Gewichtsteile 12 T-SaIz, 5,8 Gewichtsteile 12-6-Salz, 3,0 Gewichtsteile 6-6-Salz, 0,1 Gewichtsteil Benzoesäure und Gewichtsteile Vasser wurden in einen Autoklaven gegeben, und es wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert,· doch betrug die Polymerisationstemperatur 3OO C, und es wurde nicht ex.trudiert, sondern das Polymer wurde als Masse ausgetragen. Das so erhaltene Mischpolymer besaß einen Schmelzpunkt von 298 C und eine Eigenviskosität von 1,77· Hb.s Mischpolymer floß erst beim Erhitzen auf 33O° C. Beim Erhitzen auf 330° C beobachtete man jedoch bereits Zersetzung und Gelbildung des Mischpolymers. Die resultierenden unverstreckten Garne konnten nicht verstreckt werden. Dieses Mischpolymer besaß eine Zusammensetzung entsprechend 9k Mol-$ ΤΡΛ, Gk Mol-$ AA, 96 Mol-$ DMDA und h Mol-$ HMDA. In der Figur entspricht diesel-· Zusammensetzung der Punkt (f).

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Verfcleichsbeispiel 2

33 Gewichtsteile 6-T-Salz, 2k Gewichtsteile 6-6-Salz, k3 Gewichtsteile 12-6-Salz, 0,1 Gewichtsteil Benzoesäure und 100 Gewichtsteile Wasser wurden in einen Autoklaven gegeben, und es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das so erhaltene Mischpolymer besaß einen Schmelzpunkt von 1°-0 C, eine Eigenviskosität von 0,7^ und eine niedrige Kristallinität, Aus dom Mischpolymer konnte man wegen seines niedrigen Schmelzpunktes und seiner geringen Kristpllinität kein verstrecktes Garn mit guten Eigenschaften erhalten.

Dieses Mischpolymer besaß eine Zusammensetzung voxi 20 Mol-?b TPA, 80 Mol-$ AA, 60 Mol-$ DMDA und kO Mol-$ HMDA. In der Figur entspricht diese Zusammensetzung dem Punkt (g).

Beispiel 6

Gewichtsteile Dodecamethylendiammoniumterephthalat, 3^7 Gewächtsteile Dodecamethylendiammonium adipat 7&^ Gewichtsteile Wasser, kO, 1 Gewichtsteile Dodecamethylendiamiii und 16,3 Gewichtsteile Benzoesäure wurden miteinander gut vermischt. Das Gemisch wurde in einen Reaktionskessel gegeben, und die Luft in dem Kessel wurde durch StickstofTgas ersetzt.

Wenn das Gemi seil auf 210 C erhitzt wurde und der Innendruck 10 kg/cm erreichte, wurde durch die Polymerisation gebildetes kondensiertes Wasser in kloinen Anteilen ausgetragen, wobei tier Druck zwei Stunden gehalten wurde. VHhrend des Austragens des Wassers wurde dio Polymerisat ionstoniperatur auf 270 C gesteigert. Danaoh wurde» Her Innendruck während zwei Stunden

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allmählich auf Atmosphärendruck vermindert und die Temperatur auf 285 C erhöht. Danach wurde die Temperatur eine Stunde unter Atmösphärendruck auf 285 C gehalten, während Stickstoff in den Kessel eingeführt wurde, und dann wurde der Innendruck während etwa 30 Minuten auf 5OO mm Hg reduziert. Sodann wurde der Innendruck durch Stickstoffzufuhr zu dem Kessel auf k kg/

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cm gesteigert, und nunmehr wurde das so erhaltene Polymer durch das Mundstück des Kessels zu einem Darm verformt, der zu Schnitzeln zerschnitten wurde. Die Schnitzel waren farblos und durchsichtig. Das Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 263⁰ C, eine Schmelzviskosität von 1.O3O Poisen bei 300° C, eine Eigenviskosität von 0,9-0 und 11 · ^0~'^> Mol je" g endständige Aminogruppen.

Diese Schnitzel wurden bei 300 C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit 2k Öffnungen extrudiert und unter Bildung von unverstreckten Fäden mit der Geschwindigkeit von 90 m je Minute aufgewickelt. Die so erhaltenen Fäden wurden anschliessend auf das 3i31~i*^acne ihrer ursprünglichen Länge mit Hilfe eines Doms von 80 C und über eine heiße Platte von 15° C verstreckt. Das so erhaltene weiße verstreckte Garn war ein aromatisches Nylongarn mit 70 Denier und besaß eine Festigkeit von 4,5 g/d> eine Dehnung von 20$, einen anfänglichen Young-Modul von 51 g/d und eine Schrumpfung in siedendem Wasser von 8,3$· Wenn dieses Garn mit einer wässrigen Lösung saurer Farbstoffe (Xylene Flast Blue PR) mit einem pH von 3,7 bei 100° C eingefärbt wurde, betrug die Farbstoffabsorption 100^_f und das Garn erhielt eine ausgezeichnete tiefe Färbung.

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Die Zusammensetzung dieses Polymers als Molverhältnis betrug TPA/AA/DMDA/IIMDA = 7O/3O/OO/IO. In der Figur wird diese Zusammensetzung durch Punkt (h) wiedergegeben.

Beispiel 7

Drei Polynierarten wurden in ähnlicher ¥else wie in Beispiel I hergestellt. Ein kleines Stück eines jeden Polymers wurde in dem Differential Scanning Colorimeter in einer Stickstoffgasatmosphäre geschmolzen, und die Spitzentemperatur eines Schmelzpunktes eines Polymers (Tm) wurde gemessen. Außerdem wurde ein Polymer 5 Minuten auf einer hO - 5° C höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt gehalten, und dann wurde das Polymer mit der Geschwindigkeit von 40 C je Minute abgekühlt, und die Kristallisatxonswärmo des Polymers und die Spitzen» temperatur der Kristallisation wurden gemessen. nie folgende Tabelle zeigt die Ergehnisse:

009840/2119 BAD omginal

Tabelle

CD O CO 00

Polymer, Punkt in der Figur	Zusammensetzung	HMDA	TPA	AA	Kristallisations wärme (cal/g)	Spitzentemperatur der Kristallisa tion Tc (° C)	Spitzentemperatur des Schmelzpunktes Tm (° C)
P	DMDA	20	70	30	8,3	213	266
q	80	30	70	30	7,5	190	. 239 '■'
r	70	^o	70	30	5,9	170	239
60

OO CO CO

21» -

Das aus 70 Mol-$ 12 T und 30 Mol-% 12-6 bestehende Mischpolymer besaß eine Kristallxsationswärme von 8,1 cal/g und das aus 7^ Mol-<£ 6 T und 30 Mo 1-$ 66 bestehende Mischpolymer besaß eine Kristallisationswärme von 10-11 cal/g. Wenn in dieser Mischpolymerreihe DMDA abnimmt und entsprechend IMDA zunimmt, nimmt die Kristallxsationswärme ab. Dieses Phänomen zeigt die Abnahme der Kristallinitat. Daher besitzt das Mischpolymer nach der vorliegenden P^rfindung eine bessere Kristallini tat als das bekannte.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Mischpolyamid, das ein Reaktionsprodukt im wesentlichen von Diaminkomponenten und Dicarbonsäurekomponenten ist, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminkomponenten Dodecamethylendiamin (a) und Hexamethylendiamin (b) und als Dicarbonsäurekomponenten Terephthalsäure (c) und Adipinsäure, (d) in solchen Molverhältnissen enthält, daß diese den Formeln

   a + b = 100 b + c IF 95 c + d = 100 115*? a + c * 175, b Ξ 5

   entsprechen, worin a, b, c und d die Gehalte an Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und. Adipinsäure, ausgedrückt in Μο1-$, bedeuten.

   2. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 20 - 85 Mol-fo Dodecamethylenterephthalamid, etwa 5 - 75 Mol-fo Dedecamethyleriadipinsäureamid und etwa 5 - kö Mol-fo Hexamethylenadipinsäureamid besteht, worin die Mol-Prozentsätze dor Komponenten der Formel

   X₁ +Y₁+ Z₁ =100.

   BAD ORIGINAL

   009 8AO/21 19

   entsprechen, worin χ.., y. und z., die Gehalte an Dodecamethylenterephthalamid, Dodecamethylenadipinsäureamid und Ilexaitiethylenadipinsäureamid, ausgedrückt in Mol-Prozentsätzen, bedeuten.

   3· Mischpolyamid nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 15-73 Mol-^rfe Dodecamethylenterex>hthalamid, etwa 15 - 80 Mol-$ Dodecamethylenadipinsäureamid und etwa 5 - ^⁰ WoX-⁰Jq Hexamethylenterephthalamid besteht, wobei die Mol-Prozentsätze der Komponenten der Formel

   x_? + y„, + Z₂ = 100

   entsprechen, worin x„, y₉ und z_o ilie Gehalte von Dodecaniethyleiiterephthalamid , Dode came thylenadi pinsäure amid -und Hexame thylenterephthalamid, ausgedrückt in MoI-^i, bedeuten,

   h. Mischpolyamid nach Anspixich I, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 1 *> - 80 Mol.-'/« Dodecaniethylenterephthalainid, etwa *> - 80 Mo 1-^» Dodecamethylenad i pi nsäureamid, etwa 5 - ΊΟ Mol-^ Hexainethyl enadipinsäureamid und etwa H - '»0 M0I-7O TIc»xnineMiy.lentorex>hthnlainid besteht, worin dLe Mf)I-PrOZOtItSHtZe dtsr Kompononlon der Formel

   worin x>., y^, Z^ und w die Gehalte an Dodeea-

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   «Ap ORIGINAL

   methylentereplrfchalamid, Dodecamethyleiiadipinsäureamid, Hexamethylenadxpinsäureamid und Hexamethylenterephthälamid, ausgedrückt in Mol-$_s bedeuten.

   5. Mischpolyamid nach Anspruch 1 mit einem Schmelzpunkt von · etwa 200. - 280° C. . .

   6. Verwendung eines Mischpolyamids nach Anspruch 1 - 5 zur Herstellung von Fasern,

   7· Verwendung nach Anspruch 6 zur Herstellung von Fasern mit einem Schmelzpunkt von etwa 200 - 280 C, einem anfänglichen Young-Modul von wenigstens etwa 30 g/d» einer Schrumpfung in siedendem Wasser von höchstens etwa 12$ und einer Glasübergangstemperatur in gesättigtem feuchtem Zustand von etwa 30 - SO C.

   8. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyamide im wesentlichen aus Diaminkomponenten und Dicarbonsäurekomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminköuiponenten Dodecamethylendiamin (a) und Hexamethylendiamin (b) und als Dicarbonsäurekomponenten Terephthalsäure (c) und Adipinsäure (d) in solchen Mol-Verhältnissen verwendet, daß die Komponenten den gleichungen

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   a + b = 100

   b + c ^ 95

   c + d = 100

   115 ^a + c "? 175, b = 5

   entsprechen, worin a, b, c und d die Gehalte an Dodecamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Adipinsäure, ausgedrückt in Mol-Prozenten, bedeuteten.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von etwa 20 - 85 Mol-$ Dodecamethylendiammoniumterephtlialat, etwa 5 - 75 Mol-$ Dodecamethylendiammoniurnadipnt und etwa 5 - ^O MoI-^ IlexainotlTv-lendiammoniuinadipat, worin die Mol-Prozentsätze der Formel

   X₁ + y₁ + ζ = 100

   entsprechen, worin X₁, V₁ und Z₁ die Gehalte an Dodeeamethylendiammou.duinterephthalat, Dodeoamethylendiammoniuniadj pat und Hexatnethylendiammoniumadipat, ausgedrückt in MoI-Prozenten, bedeuten, bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 300 C polymerisiert.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß lium ein Gemisch von etwa 15 - 75 Μοί-^ί üodecamethylendiaminoniuniterephthalat, etwa 15 - 80 MoI-^ Dodecamethylendiamnioiiiumadipat und etwa 5 - ^O Mol-^f) Hexainethylendi animoniumter«»phthalat, worin die Mol-Prozentsätze der Komponenten der Formol

   0098A0/21 19

   χ₂ + Y₂ + z₂ = 100

   entsprechen, worin x_?, y und z„ die Gehalte von Dodecamethylendiajnmoniuräterephthalat, Dodecamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthälat, ausgedrückt in Mol—Prozentsätzen, bedeuten, bei einer Temperatur von nie lit mehr als etwa 3OO C polymerisiert.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von etwa 1.5 - 80 Mol-$> Dodec ame thylendiammoniumterephthalat, etwa 5 - 80 Mol-96 Dodecamethylendiaramoniumadipat, etwa 5 - ^O Mol-5^ Ilexamethylendiammoniumadipat und etwa 5 .- ^O MoI-^ Hexamethylendiammoniumterephthalat, worin die Mol-Prozente der Komponenten der formel

   ^X3 ^+y3

   entsprechen, worin x„, y_, z„ und w die Gehalte an Dodecamethylendxammoniumterephthalat, Sodecamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat, ausgedrückt in Mol-Prozenten, bedeuten, bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 3OO C- polymerisiert»

   Leersei te