DE60038573T2

DE60038573T2 - Polyamid-kettenverlängerungsverfahren

Info

Publication number: DE60038573T2
Application number: DE60038573T
Authority: DE
Inventors: George E. Glen Mills ZAHR
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: MXPA02007121A; AR029223A1; KR20020069259A; EP1252220A1; KR100728090B1; US20020007040A1; CA2392744A1; DE60038573D1; WO2001053382A1; ES2302706T3; EP1252220B1; JP2003520876A; BR0017004A; US6504004B2; TWI230715B

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erhöhung der relativen Viskosität (RV) eines Reaktantpolyamids durch Verwendung von Kettenverlängererverbindungen.
Um Polyamiden hohe Viskosität zu verleihen, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Zur Beschleunigung der Reaktion sind Katalysatoren eingesetzt worden. Zum Beispiel erfordert die Synthese von Polyamid 6,6 die Reaktion eines Diamins (Hexamethylendiamin) und einer zweibasigen Saure (Adipinsäure), um das Polyamid 6,6 und Wasser zu erzeugen. Die Bildungsgeschwindigkeit des Polyamids ist stark vom Wasserentzug aus dem Reaktionssystem abhängig. Katalysatoren beschleunigen die Reaktion, aber der Wasserentzug bleibt der geschwindigkeitsbestimmende Faktor.
Ein anderes Verfahren, um Polyamiden eine hohe Viskosität zu verleihen, wird als Kettenverlängerung bezeichnet. Die Kettenverlängerung basiert auf einer Reaktion zwischen einer Polyamidkettenendgruppe (einer Säureendgruppe oder einer Aminendgruppe) und einem Kettenverlängerermolekül mit zwei reaktiven Endgruppen, die entweder mit der Aminendgruppe oder mit der Säureendgruppe des Polyamids reagieren, um zwei Polyamidketten zu verbinden. Die frühere Verwendung von Kettenverlängerern bei Polyamiden führte nicht zu einer ausreichenden Erhöhung der RV, um die Technologie zu übernehmen. Die Verwendung von Bis-Lactamen zur Beschleunigung der Polyamidierung wurde von Flory in US 2682526 offenbart.
Es besteht ein Bedarf ausgehend von einem Polyamid mit niedriger RV, dessen RV schnell zu erhöhen und ein voraussagbares Endprodukt mit höherer RV zu erzeugen.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der relativen Viskosität (RV) eines Reaktantpolyamids, wobei das Verfahren aufweist:
Inkontaktbringen des Reaktantpolyamids und einer Kettenverlängererverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bis-N-acyl-bis-lactam-Verbindungen und deren Gemischen besteht, beide in flüssiger Phase, wobei das Reaktantpolyamid eine Anfangs-RV, eine Aminendgruppenkonzentration (AEG(R)) und eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG(R)) aufweist, wobei AEG(R) größer als CEG(R) ist, wobei die Kettenverlängererverbindung eine Lactamendgruppenkonzentration (LEG) aufweist, die um mindestens 10 Äquivalent (Val) pro Million Gramm des Reaktantpolyamids kleiner ist als die AEG(R), während einer Dauer von 0,5 Minuten bis 10 Minuten, wodurch die RV des Reaktantpolyamids erhöht wird;
Erzeugen eines nicht flockenförmigen Produkts, wobei das Produkt unter einem Spinnartikel, Blasformteilen, Strangpreßteilen und Spritzgußteilen ausgewählt ist; und
Abschrecken des Produkts auf Raumtemperatur in einem Nichtgleichgewichtszustand, so daß das Produkt eine End-RV, die größer als die Anfangs-RV ist, und eine durch die folgende Formel definierte Aminendgruppenkonzentration (AEG(P)) aufweist: AEG(P) = {AEG(R) – LEG) ± X (Formel 1)wobei:

AEG(P): die Aminendgruppenkonzentration in dem abgeschreckten Produkt in Einheiten von Val/1000000 g des Produkts ist;
AEG(R): die Aminendgruppenkonzentration in dem Reaktantpolyamid in Einheiten von Val/1000000 g des Reaktantpolyamids ist;
LEG: die Lactamendgruppenkonzentration in der Kettenverlängererverbindung in Einheiten von Val/1000000 g des Reaktantpolyamids ist;
{AEG(R): – LEG) die theoretische oder berechnete Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde; und
X: ein Abweichungsfaktor ist, der gleich plus oder minus 5 Aminendgruppen/Million Gramm Polyamid der theoretischen oder berechneten Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde;

Die Erfindung wird aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, die wie folgt beschrieben werden:
1 zeigt ein schematisches, als Beispiel dargestelltes System, das zur Erzeugung eines Polyamidfilaments gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
2 ist ein Diagramm, das eine schematische Darstellung der relativen Viskosität als Funktion der Zeit für eine Reaktion zur Erzeugung von Nylon 6,6 unter Verwendung einer Kettenverlängererverbindung zeigt.
In der gesamten nachstehenden ausführlichen Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleich Elemente in allen Figuren der Zeichnungen.
1. VERFAHREN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der relativen Viskosität (RV) eines Reaktantpolyamids, das die folgenden Schritte aufweist: Inkontaktbringen des Reaktantpolyamids und einer Kettenverlängererverbindung, Bildung eines Produkts und Abschrecken des Produkts auf Raumtemperatur in einem Nichtgleichgewichts-Reaktionszustand, um das Polymer auf einem RV-Wert innerhalb eines begrenzten definierten Abstands von einem während des Verfahrens erreichten maximalen RV-Wert zu halten.
A. KONTAKTIERUNGSSCHRITT
Der erste Schritt des Verfahrens ist das Inkontaktbringen des Reaktantpolyamids mit einer Kettenverlängererverbindung, beide in flüssiger Phase.
Der Kontaktierungsschritt erstreckt sich über einer Reaktionszeitraum zwischen einem Zeitpunkt des Erstkontakts des Reaktantpolyamids und der Kettenverlängererverbindung, beide im flüssigen Zustand, und einem Zeitpunkt, in dem das gebildete Produkt abgeschreckt wird. Dieser Reaktionszeitraum hat eine Dauer von 0,5 Minuten bis 10 Minuten. Wenn praktisch kein Wasser und kein Katalysator zugesetzt wird oder in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, kann der Reaktionszeitraum etwa 10 Minuten betragen. Mit "praktisch kein Wasser" ist ein Wassergehalt von 0,08% bis 0,18% gemeint. Wenn entweder Wasser oder ein Katalysator zugesetzt wird oder vorhanden ist, beträgt der Reaktionszeitraum typischerweise nicht mehr als etwa 4 Minuten. Wenn sowohl Wasser als auch ein Katalysator zugesetzt werden oder vorhanden sind, beträgt der Reaktionszeitraum typischerweise nicht mehr als etwa 2 Minuten.
Der Kontaktierungsschritt kann bei einer Temperatur von 5°C bis 20°C über dem Schmelzpunkt des Polymers durchgeführt werden. Zum Beispiel kann für Nylon 6,6 die Temperatur 270°C bis 285°C betragen. Der Kontaktierungsschritt kann bei einem Druck von 1,724 kPa ü (0,25 psig) bis 1,724 MPa ü (250 psig) durchgeführt werden, in Abhängigkeit vom Verfahren und dem eingesetzten Polymer. Vorzugsweise wird der Kontaktierungsschritt beim Vermischen der Recktanten durchgeführt.
1. REAKTANTPOLYMER
Das Reaktant- oder Ausgangspolyamid weist eine Anfangs-RV, eine Konzentration von Aminendgruppen (AEG(R)) und eine Konzentration von Carboxylendgruppen (CEG(R)) auf, wobei der (AEG(R))-Wert größer ist als der (CEG(R))-Wert.
Polymere, die sich zur Verwendung als Reaktantpolyamid bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind unter anderem synthetische schmelzspinnfähige Polyamidmaterialien mit wiederkehrenden Amidgruppen (-CO-NH-) als integrierendem Bestandteil der Polymerkette. Der Begriff "Polyamid" wird hierin zur Beziehung von Polyamid-Homopolymeren, -Copolymeren und Gemischen verwendet.
Typische Polyamide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind unter anderem Poly(hexamethylenadipamid)-(d. h. Nylon 6,6-)Homopolymer, Poly(e-caproamid-)(d. h. Nylon 6-)Homopolymer, Polydodecanolactam-(d. h. Nylon 12-)Homopolymer, Poly(tetramethylenadipamid-)(d. h. Nylon 4,6-)Homopolymer, Poly(hexamethylensebacamid-)(d. h. Nylon 6,10-)Homopolymer, das Polyamid von n-Dodecandisäure und Hexamethylendiamin-(d. h. Nylon 6,12-)Homopolymer, das Polyamid von Dodecamethylendiamin und n-Dodecandisäure-(d. h. Nylon 12,12-)Homopolymer, Copolymere davon und Gemische davon. Typische Polyamide und Copolyamide, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind diejenigen, die in den US-Patenten 5077124 , 5106946 und 5139729 (jeweils von Cofer et al.) beschrieben werden, die hier jeweils durch Verweis einbezogen werden. Typische Polyamidgemische, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind diejenigen, die von Gutmann in Chemical Fibers International, S. 418–420, Band 46, Dezember 1996, offenbart werden, hier durch Verweis einbezogen.
Typische Polyamide schließen auch Copolymere ein, die aus einer Dicarbonsäurekomponente, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, und einer Diaminkomponente bestehen, wie z. B. Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan.
Die Reaktantpolyamide können unter Anwendung diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Wie in 1 dargestellt, besteht ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden darin, daß ein Polyamidsalzgemisch/eine Polyamidsalzlösung in einem Salzspeicherbehälter 10 gespeichert wird. Das Salzgemisch/die Lösung wird aus dem Speicherbehälter 10 in einen Polymerisator 12 eingespeist, wie z. B. in einen kontinuierlichen Polymerisator oder einen diskontinuierlichen Autoklav. In dem Polymerisator 12 wird das Polyamidsalzgemisch/die Lösung unter Druck in einer im wesentlichen sauerstofffreien Inertatmosphäre erhitzt, wie dem Fachmann bekannt ist. Das Polyamidsalzgemisch/die Lösung wird zu geschmolzenem Polymer polymerisiert. Wenn der Polymerisator 12 ein kontinuierlicher Polymerisator ist, kann das geschmolzene Polymer aus dem kontinuierlichen Polymerisator 12 ausgetragen und, beispielsweise durch eine Förderpumpe, durch eine Transportleitung 16 zu mindestens einer Spinndüse 18 mindestens einer Spinnmaschine 20 gefördert werden. Alternativ kann, wenn der Polymerisator 12 ein kontinuierlicher Polymerisator oder ein diskontinuierlicher Autoklav ist, das geschmolzene Polymer vom Polymerisator 12 aus extrudiert werden, z. B. in Strangform. Die extrudierten Polymerstränge können in einer Abkühlungsstation 26, wie z. B. in einem Wasserbad, zu festen Polymersträngen abgeschreckt und einem Pelletierer 28 zugeführt werden, der das Polymer zu Flocken zerschneidet, gießt oder granuliert. Andere Begriffe zur Bezeichnung dieser "Flocken" sind unter anderem Pellets, Granulat und Teilchen. Die Flocken können beliebige Formen und Größen haben, um sich für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung zu eignen.
In Abhängigkeit von der Endanwendung können die Polymerflocken eine relative Viskosität (RV) in Ameisensäure von mindestens 30 bis 180 aufweisen. Daraus läßt sich ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 15000 bis 25000 berechnen.
Die Flocken können einem Aufnahmebehälter oder Konditionierbehälter 30 zugeführt werden, wo die Flocken gespeichert oder konditioniert werden können; z. B. können sie erhitzt werden, es kann Wasser zugesetzt oder entzogen werden, und/oder die Flocken können festphasenpolymerisiert werden. Die Flocken können durch eine Leitung 32 zu einer Schwerkraft- oder Volumen-Flockendosiervorrichtung 34 transportiert werden, die so angepaßt ist, daß sie die Flocken in einen Schmelzextruder 36 einspeist. Die Flocken werden in dem Schmelzextruder 36 geschmolzen, und das geschmolzene Polymer wird aus einem Auslaß des Schmelzextruders 36 in eine Transportleitung 38 extrudiert. Das extrudierte geschmolzene Polymer wird, beispielsweise durch eine Förderpumpe 40, durch die Transportleitung 38 zu mindestens einer Spinndüse 18 mindestens einer Spinnmaschine 20 gefördert.
Typischerweise betragt die Verweilzeit des geschmolzenen Polymers in dem Schmelzextruder 36 und der Transportleitung 38 3 bis 15 Minuten, und vorzugsweise 3 bis 10 Minuten.
2. KETTENVERLÄNGERERVERBINDUNG
Geeignete Kettenverlängererverbindungen sind Bis-N-acyl-bis-lactam-Verbindungen und deren Gemische. Bevorzugte Kettenverlängererverbindungen sind Bis-N-acyl-bis-caprolactam-Verbindungen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kettenverlängererverbindungen sind unter anderem Isophthaloyl-bis-caprolaetam (IBC), Adipoyl-bis-caprolactam (ABC), Terephthaloyl-bis-caprolactam (TBC) und deren Gemische. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Kettenverlängererverbindungen sind unempfindlich gegen den Feuchtigkeitsgehalt von Polyamid bei den Wassergehalten, die im allgemeinen während Polyamidierungsreaktionen vorhanden sind, sind über einen breiten Bereich von relativen Viskositäten des Ausgangspolyamids wirksam und erzeugen keine Nebenprodukte.
Die Funktion von Kettenverlängererverbindungen basiert auf einer Reaktion zwischen einer Polyamidkette mit einer Säureendgruppe oder Aminendgruppe und einer Kettenverlängererverbindung mit zwei reaktiven Endgruppen, die entweder mit der Aminendgruppe oder mit der Säureendgruppe der Polyamidkette reagieren. Kettenverlängererverbindungen, die Bis-N-acyl-bis-lactam-Verbindungen sind, reagieren stöchiometrisch mit den Aminendgruppen von Polyamidketten. Damit ist gemeint, daß eine Lactamendgruppe einer Bis-N-acyl-bis-lactam-Verbindung mit einer Aminendgruppe einer Polyamidkette reagiert. Dadurch werden die endgültige RV und die endgültige Endgruppenbilanz vorhersagbar. Mit zunehmendem Anteil der Kettenverlängererverbindung verbindet diese mehr von den Aminendgruppen der Polyamidkette und erzeugt ein Polyamid mit höherer RV. Die maximale RV wird erreicht, wenn die Molzahl der Kettenverlängererverbindung gleich der Hälfte der Äquivalentzahl der Aminendgruppen ist und alle Aminendgruppen verbraucht sind.
Die Kettenverlängererverbindung hat eine Konzentration (LEG) von Lactamendgruppen, die um mindestens etwa 10 Val/Million Gramm kleiner ist als die (Aminendgruppenkonzentration) AEG(R). Dadurch bleibt eine Konzentration (AEG(R)) der Aminendgruppen von mindestens etwa 10 Val/Million Gramm des Reaktantpolyamids übrig, nachdem die Kettenverlängererverbindung die Aminendgruppen der Polyamidketten verbindet und das Polymer mit der höheren relativen Viskosität (RV) erzeugt. In Experimenten zur Minimierung der Hydrolyse des Produkts mit höherer RV zurück zu den Ausgangssubstanzen ist festgestellt worden, daß diese "mindestens etwa 10 Val" Aminendgruppen wünschenswert sind.
Die Kettenverlängererverbindung kann gleichzeitig mit den Flocken oder nacheinander in den Schmelzextruder 36 gegeben werden. Wenn in diesem Fall die Flocken in dem Schmelzextruder 36 geschmolzen sind, kommt das geschmolzene Polymer in Kontakt mit der flüssigen Kettenverlängererverbindung und reagiert damit. Alternativ, und tatsächlich vorzugsweise, wird die Kettenverlängererverbindung zusammen mit dem geschmolzenen Polyamid in die Transportleitung 16 oder 38 eingetragen. In diesem Fall kommt die Kettenverlängererverbindung, sobald sie schmilzt, wenn sie nicht schon in einer flüssigen Phase vorliegt, in Kontakt mit dem geschmolzenen Polyamid und reagiert damit. Wenn die Kettenverlängererverbindung in die Transportleitung 16 oder 38 eingetragen wird, dann befindet sich die Kettenverlängererverbindung vorzugsweise in einer flüssigen Phase. Durch Eintragen der Kettenverlängererverbindung in den Extruder 36 oder die Transportleitung 16 oder 38 kann der Konditionierbehälter oder irgendein Festphasenpolymerisationsbehälter 30 vor dem Extruder 36 oder der Transportleitung 38 unnötig werden.
In jedem Fall besteht ein besonders praktisches Verfahren für den Eintrag der Kettenverlängererverbindung darin, die Kettenverlängererverbindung in einer Lösung aus vermischten Bestandteilen bereitzustellen, welche die Kettenverlängererverbindung und einen Träger enthält. Der Eintrag der Kettenverlängererverbindung im Gemisch mit einem Träger hat den Zweck, die Kettenverlängererverbindung zu verdünnen, um eine genauere Messung der zugesetzten Menge der Kettenverlängererverbindung zu ermöglichen. Ferner verbessert er die Verteilung der Kettenverlängererverbindung in dem Polyamid. Geeignete Träger sind unter anderem niedrigschmelzende Polyamide (d. h. mit Schmelzpunkten unter 150°C), wie Poly(N,N'-dibutylhexamethylendodecandiamid), und andere Polymere, die sich in Polyamid verteilen, wie teilweise maleiniertes (z. B. 3%) Polypropylen, teilweise maleiniertes (z. B. 3%) Polyethylen und aliphatische Polyester. Bevorzugte Träger sind die niedrigschmelzenden Polyamide.
3. KATALYSATOREN
Bei der vorliegenden Erfindung wird kein Katalysator benötigt. Optional kennen jedoch normalerweise ein oder mehrere Polyamidierungskatalysatoren gleichzeitig mit dem Salzgemisch/der Lösung oder nacheinander in den Polymerisator 12 eingetragen werden, können aber auch gleichzeitig mit den Flocken oder nacheinander in den Schmelzextruder 36 und/oder in die Transportleitung 16 oder 38 eingetragen werden und dadurch mit dem geschmolzenen Polyamid in Kontakt kommen.
Die Wirkung der Zugabe eines Polyamidierungskatalysators zusätzlich zu einer Kettenverlängererverbindung ist, daß der Katalysator die Zeit zwischen dem Erstkontaktzeitpunkt zwischen dem geschmolzenen Polyamid und der Kettenverlängererverbindung und dem Zeitpunkt verkürzt, zu dem das entstehende Produkt auf Raumtemperatur abgeschreckt werden muß, so daß das Produkt eine höhere End-RV als die Ausgangs-RV und eine durch die obige Formel (1) definierte Konzentration der Aminendgruppen (AEG(R)) aufweist.
Polyamidierungskatalysatoren, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind unter anderem Phosphonsäuren, Phosphinsäuren und deren Derivate und Salze. Geeignete typische Katalysatoren sind unter anderem diejenigen, die in den US-Patenten 3365428 ; 3763113 ; 3944518 ; 4912175 ; 4966949 und darin zitierten Literaturstellen beschrieben werden. Davon sind die bevorzugten Katalysatoren Phenylphosphonsäure und 2-(2'-Pyridyl)ethylphosphonsäure.
Es wird eine wirksame Menge des Katalysators bzw. der Katalysatoren zugesetzt. Im allgemeinen wird der Katalysator in einem Anteil von 0,25 mol bis 5 mol pro Million Gramm, mpmg, Polyamid (typischerweise 50 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf das Polyamid) in den Polymerisator 12 gegeben. Vorzugsweise wird der Katalysator in einem Anteil von 0,4 mol bis 0,8 mol pro Million Gramm, mpmg, Polyamid (80 ppm bis 160 ppm, bezogen auf das Polyamid) zugesetzt. Dieser Bereich liefert großtechnisch brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeiten während der Anfangspolymerisation und/oder nach dem Wiedereinschmelzen des flockenförmigen Polymers, wie z. B. in dem Extruder 36 und/oder in der Transportleitung 16 oder 38 unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung, und minimiert dabei schädliche Auswirkungen, die bei Verwendung des Katalysators in höheren Konzentrationen auftreten können, wie z. B. eines Packungsdruckanstiegs beim anschließenden Spinnen.
Ein besonders praktisches Verfahren für die Zugabe des Polyamidierungskatalysators besteht darin, den Katalysator in einer Lösung von Polymerbestandteilen bereitzustellen, in der die Polymerisation eingeleitet wird, z. B. durch Zugabe zu einer Salzlösung, wie etwa der Hexamethylendiammoniumadipat-Lösung, die zur Herstellung von Nylon 6,6 verwendet wird.
Anstelle oder zusätzlich zu einem oder mehreren Flüssigphasen-Polyamidierungskatalysatoren können wahlweise ein oder mehrere Festphasen-Polymerisationskatalysatoren zugesetzt werden, wie z. B. in der internationalen Patentanmeldung WO 98/23666 offenbart.
Katalysatoren, die in Polyamiderzeugungsverfahren nach dem Stand der Technik verwendet werden, bewirken im allgemeinen keine Erhöhung der relativen Viskosität (RV) von Polyamid, falls das Ausgangs-Polyamid eine RV unter 30 aufweist, und sind meist nicht wirksam, falls das Ausgangspolyamid eine RV unter 45 aufweist. Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung ein Katalysator und eine Kettenverlängererverbindung zugesetzt werden, kann die RV des Reaktantpolyamids nur etwa 4 betragen, wobei die Kettenverlängererverbindung eine Erhöhung der Polyamid-RV bewirkt, bis die Polyamid-RV hoch genug ist, damit sowohl der Kettenverlängerer als auch der Katalysator bei der Erhöhung ihrer RV wirksam werden.
4. ZUSATZSTOFFE
Dem Polyamid können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren übliche, dem Fachmann bekannte Mengen von Zusatzstoffen zugesetzt werden. Sie können zugesetzt werden, wenn oder bevor die Kettenverlängererverbindung in Kontakt mit dem Polyamid gebracht wird. Zu den typischen Zusatzstoffen gehören beispielsweise Weichmacher, Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Hitze- und/oder Oxidationsstabilisatoren, antistatische Zusatzstoffe zur Verminderung der statischen Aufladung, Zusatzstoffe zur Modifikation der Färbefähigkeit, Mittel zur Modifikation der Oberflächenspannung usw.
Das geschmolzene Polymer in der Transportleitung 16 oder 38 und die Flocken in dem Konditionierbehälter 30 können verschiedene Mengen absorbiertes Wasser enthalten. Wasser kann auch zur Steuerung der End-RV des Produkts in den Konditionierbehälter 30 oder den Schmelzextruder 36 gegeben werden. Durch Zusatz von Wasser wird die relative Viskosität (RV) des Produkts reduziert.
B. FORMGEBUNGSSCHRITT
Während des Kontaktierungsschritts reagieren das Reaktantpolyamid und die Kettenverlängererverbindung zu einem modifizierten Polyamid, das eine höhere relative Viskosität (RV) als die RV des Reaktantpolyamids aufweist.
Nach dem Kontaktierungsschritt entsteht ein anderes als flockenförmiges Produkt aus dem modifizierten Polyamid. Ebenso wie Polyamid, das vor der vorliegenden Erfindung zur Produktherstellung verwendet wurde, muß das erfindungsgemäße modifizierte Polyamid ein Molekulargewicht aufweisen, das sich zur Verwendung beim Formen des gewünschten Endprodukts eignet. Wenn z. B. das Produkt ein Filament ist, dann muß das modifizierte Polyamid ein zur Filamentbildung geeignetes Molekulargewicht aufweisen, um durch Schmelzspinnen zu Filamenten verarbeitet zu werden. Für die meisten Endanwendungen einschließlich der Filamentherstellung können die modifizierten Polyamide irgendeine Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind gesponnene Artikel (z. B. Filamente), blasgeformte Artikel (z. B. Flaschen), extrudierte Artikel (z. B. Folien) und Spritzgußartikel.
Wie wieder aus 1 erkennbar, wird der Artikel vorzugsweise durch Spinnen des Polyamids zu mindestens einem Filament 46 geformt. Es können Dosierpumpen 41 eingesetzt werden, um das geschmolzene Polymer aus einem Rohrverteiler 42, der mit der Transportleitung 16 oder 38 verbunden ist, durch Spinnfiltersätze 44 und dann durch die Spinndüsen 18 zu pressen, die jeweils mehrere, durch die Spinndüse 18 hindurchgehende Kapillaren aufweisen, und dadurch das geschmolzene Polymer durch die Kapillaren zu mehreren Filamenten 46 zu spinnen.
C. ABSCHRECKSCHRITT
Dann wird das Produkt auf Raumtemperatur abgeschreckt, so daß das Produkt eine größere End-RV als die Anfangs-RV und eine durch die folgende Formel definierte Aminendgruppenkonzentration (AEG(P)) aufweist: AEG(P) = {AEG(R) – LEG) ± X (1)
Darin bedeuten:

AEG(P): die Konzentration von Aminendgruppen in dem abgeschreckten Produkt in Einheiten von Val/1000000 g des Produkts;
AEG(R): die Konzentration von Aminendgruppen im Reaktantpolyamid in Einheiten von Val/1000000 g des Reaktantpolyamids;
LEG: die Konzentration von Lactamendgruppen in der Kettenverlängererverbindung in Einheiten von Val/1000000 g des Reaktantpolyamids;
{AEG(R): – LEG} die theoretische oder berechnete Aminendgruppenkonzentration, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde; und
X: einen Abweichungsfaktor, der gleich ±5 Aminendgruppen/Million g Polyamid der theoretischen oder berechneten Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde.

Die Filamente 46 aus jeder Spinndüse 18 werden typischerweise durch einen (in 1 durch Pfeile 48 dargestellten) Luftstrom quer zur Länge der Filamente 46 abgeschreckt. Die Filamente 46 können dann durch eine Konvergenzvorrichtung 50 zu einem Garn zusammengeführt und durch eine Aufwickelvorrichtung 54, z. B. auf eine Hülse 56, zu einem Garnkörper 58 aufgewickelt werden.
Die entstandenen Filamente 46 können zu Garnen 52 und Geweben für verschiedene, dem Fachmann bekannte Anwendungen verarbeitet werden. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren geformte Produkt kann nachverarbeitet werden, solange es in solchen Verfahrensschritten nicht wieder geschmolzen wird. Zum Beispiel können Filamente 46 nach dem Formen anschließend gestreckt, texturiert, gekräuselt und/oder geschnitten werden usw., wie dies alles dem Fachmann bekannt ist.
Bei der Verwendung von Kettenverlängererverbindungen bei Polyamiden vor der vorliegenden Erfindung wurde nicht erkannt, daß das Produkt in einem Nichtgleichgewichtszustand gemäß der obigen Formel (1) abgeschreckt werden mußte, um das Polymer in seinem kettenverlängerten Zustand einzufrieren und die durch Zugabe der Kettenverlängererverbindung erzielte hohe relative Viskosität (RV) beizubehalten. Es besteht die Ansicht, daß das Produkt deshalb gemäß der obigen Formel (1) abgeschreckt werden muß, weil die Zugabe der Kettenverlängererverbindung anscheinend die Polyamid-Reaktion von ihrem Gleichgewichtszustand weg verschiebt.
Dies läßt sich unter Bezugnahme auf die folgende schematische chemische Reaktion von Polyamid (d. h. Nylon 6,6) erläutern, wobei ein Reaktant (d. h. Hexamethylendiamin (H₂N-(CH₂)₆-NH₂)) eine Aminendgruppe (-NH₂) und ein anderer Reaktant (d. h. Adipinsäure (HOOC-(CH₂)₄-COOH)) eine Säuregruppe (-COOH) aufweist und die Produkte Polyamidketten mit mehreren Amidgruppen (-NHCO-) entlang ihren Ketten und Wasser (H₂O) aufweisen. H₂N-(CH₂)₆-NH₂ + HOOC-(CH₂)₄-COOH ↔ R-(HN-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)₄-CO)_n-R + H₂O (3)wobei
R für H oder OH steht; und
n gleich 10 bis 150 ist.
Diese Reaktion dauert an, bis ein Gleichgewicht zwischen den Reaktanten und den Produkten hergestellt ist. Dieses Gleichgewicht läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken. K_eq = [-NHCO-][H₂O]/[NH₂][-COOH] (4)wobei
K_eq eine Konstante ist;
[-NHCO-] die Konzentration der Amidgruppen ist;
[H₂O] die Konzentration von Wasser ist;
[-NH₂] die Konzentration der freien Aminendgruppen ist; und
[-COOH] die Konzentration der freien Säureendgruppen ist.
Wenn jedoch eine Bis-N-acyl-bis-lactam-Verbindung dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, dann wird durch jedes der Bis-N-acyl-bis-lactam-Moleküle ein Paar Aminendgruppen verbraucht. Dadurch wird die Konzentration der Aminendgruppen verringert, die Zahl der Amidgruppen wird erhöht, und die relative Viskosität (RV) des Polymers wird erhöht, ohne Änderung bei den Säureendgruppen und Wasser.
Dies wird in 2 veranschaulicht, die ein Diagramm der relativen Viskosität (RV) als Funktion der Zeit darstellt. Zum Zeitpunkt T₁ wird die Kettenverlängererverbindung mit Polyamid 6,6 und/oder Recktanten zur Erzeugung von Polyamid in Kontakt gebracht, die sich alle im flüssigen Zustand befinden. Die Bestandteile reagieren schnell bis zu einem Zeitpunkt T₂, wo die RV auf einen höchstmöglichen Wert angestiegen ist, der überraschenderweise nicht der Gleichgewichtszustand ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn das Polymer in einem flüssigen Zustand gehalten wird und das Produkt nicht abgeschreckt wird, um die Reaktion zu stoppen, das Polyamid mit der Zeit mit Wasser reagiert (hydrolysiert) und in seinen Gleichgewichtszustand zurückkehrt, indem es mehr Aminendgruppen und Säureendgruppen und weniger Amidgruppen und eine niedrigere RV erzeugt, wie zum Zeitpunkt T₃ in 2 dargestellt. Siehe dazu 2. Zweifellos führt dies zu weniger als der optimalen Wirksamkeit der Kettenverlängererverbindung. Wenn das Produkt erfindungsgemäß abgeschreckt, aber anschließend wieder geschmolzen wird, dann treibt in dem Gemisch enthaltenes Wasser auf ähnliche Weise die Reaktion zurück zu einem Gleichgewichtszustand mit der niedrigeren RV, die zum Zeitpunkt T₃ in 2 dargestellt ist. Die Geschwindigkeit des Hydrolyseteils der Kurve ist von der Temperatur, dem Feuchtigkeitsgehalt und der Gegenwart eines Amidierungskatalysators abhängig.
Bei der Erfindung wird erkannt, daß das gewünschte Produkt auf Raumtemperatur abgeschreckt werden muß, um das Polymer auf einem RV-Wert innerhalb eines begrenzten, definierten Abstands von seinem maximalen RV-Wert zu halten und den Vorteil der hohen RV beizubehalten, der durch die Zugabe der Kettenverlängererverbindung erzeugt wird. Dies wird durch Formel (1) erfaßt. In Formel (1) ist AEG(P) die tatsächliche oder gemessene Konzentration von Aminendgruppen in dem abgeschreckten Produkt. Die Differenz zwischen der Konzentration von Aminendgruppen in dem Reaktantpolyamid und der Konzentration der Lactamendgruppen in der Kettenverlängererverbindung, {AEG(R) – LEG}, ist die theoretische oder berechnete Aminendgruppenkonzentration, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde. Formel (1) fordert, daß das Produkt abgeschreckt wird, wenn die tatsächliche oder gemessene Aminendgruppenkonzentration in dem Polyamidprodukt, AEG(P), innerhalb eines Abweichungsfaktors X liegt, der gleich plus oder minus 5 Aminendgruppen/Million Gramm Polyamid der theoretischen oder berechneten Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde. An sich kann der Abweichungsfaktor X irgendeine Zahl in einem Bereich von 0 bis 5 sein. Vorzugsweise ist X irgendeine reelle Zahl in einem Bereich von 0 bis 2. Der Begriff "Zahl", wie er hier gebraucht wird, bedeutet irgendeine reelle Zahl einschließlich ganzer Zahlen und Brüche.
II. PRODUKT
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Produkt weist vorzugsweise ein Filament mit einem synthetischen schmelzgesponnenen Polymer auf, das enthält:
Polyamid-Grundeinheiten (R₁);
Polyamid-Kettenverlängererkomponenten (R₂), die jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Bis-N-acyl-bis-lactam-Komponenten besteht; und
Endgruppen (R₃), die jeweils unabhängig voneinander am der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxylgruppe besteht;
wobei das Polymer Ketten enthält die jeweils unabhängig voneinander die folgende chemische Struktur aufweisen: R₃-(R₁-R₂)_y-R₁-R₃ (2)wobei y eine ganze Zahl von 1–7 ist; und
wobei das Filament eine relative Viskosität in Ameisensäure von mindestens etwa 30 aufweist.
Geeignete Polyamid-Struktureinheiten (R₁) können jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus (i) -{CO(CH₂)_k-CONH-(CH₂)_mNH}_n-, wobei k und m jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1–12 sind und n eine ganze Zahl von 10–140 ist, und (ii) -{NH(CH₂)_x-CO₂}_z- besteht, wobei x eine ganze Zahl von 1–12 und z eine ganze Zahl von 20–280 ist. Wenn in Formel (i) k = 4 und m = 6 ist, stellt die Formel eine Struktureinheit von Nylon 6,6 dar. Wenn in Formel (ii) x = 5 ist, stellt die Formel eine Struktureinheit von Nylon 6 dar.
Geeignete Polyamid-Kettenverlängerer-Komponenten (R₂) können jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Bis-N-acyl-bis-caprolactam-Komponenten besteht. Vorzugsweise wird R₂ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt die aus einer Isophthaloyl-bis-caprolactam-(IBC-)Komponente, einer Adipoyl-bis-caprolactam-(ABC-)Komponente und einer Terephthaloyl-bis-caprolactam-(TBC-)Komponente besteht.
Andere Produkte werden unter Verwendung der hierin offenbarten Recktanten und/oder nach den hierin beschriebenen Verfahren erzeugt.
VORTEILE
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine höhere Kapitalproduktivität, niedrigere Herstellungskosten und eine größere Prozeßflexibilität als ältere Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit hoher relativer Viskosität (RV). Der erfindungsgemäße Kettenverlängerungsprozeß ist sehr schnell und läuft in Minuten oder Sekunden ab, im Gegensatz zu Stunden, wie bei Verfahren nach dem Stand der Technik. Wegen der schnellen Chemie der Kettenverlängerung kann ein Polymer mit höherer RV hergestellt werden, ohne das Polymer lange Zeit einer hohen Temperatur auszusetzen, wodurch Oxidation und Verzweigung minimiert werden.
DEFINITIONEN UND TESTVERFAHREN
Wenn nicht anders beschrieben, wurden in der gesamten vorliegenden Patentbeschreibung die folgenden Testverfahren zur Bestimmung der folgenden Größen benutzt. Die relative Viskosität, oder die relative Viskosität (RV) in Ameisensäure von Polyamiden, wie sie hier benutzt wird, bezieht sich auf das Verhältnis von Lösungs- und Lösungsmittelviskositäten, die in einem Kapillarviskosimeter bei 25°C gemessen werden. Das Lösungsmittel ist Ameisensäure, die 10 Gew.-% Wasser enthält. Die Lösung besteht aus 8,4 Gew.-% Polyamid-Polymer, das in dem Lösungsmittel gelöst ist. Dieser Test basiert auf dem Testverfahren gemäß ASTM Standard D 789. Die tatsächliche oder gemessene Konzentration von Aminendgruppen (AEG) kann durch die folgenden Schritte bestimmt werden. Es sind genau 1000 g einer trocken gemahlenen Polyamidprobe abzuwiegen und in einen Becher einzufüllen, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. 70 ml Phenol/Methanol-(Menol-)Lösung im Volumenverhältnis von 85/15 in den Becher geben. Becher verschließen und rühren, bis die Probe aufgelöst ist. Die Polyamid-Menol-Lösung ist mit Hilfe eines Titrierautomaten mit 0,025 N Perchlorsäurelösung (HClO₄) in Methanol zu titrieren. 70 ml reine Menol-Lösung (Blindlösung) werden auf die gleiche Weise titriert. Die Konzentration der Aminendgruppen (AEG) wird dann mit der folgenden Formel bestimmt: Aminendgruppen (AEG) = (A – B)(N)(1000)/W (5)mit

A: = ml HClO₄-Lösung zum Titrieren der Polyamid-Menol-Lösung
B: = ml HClO₄-Lösung zum Titrieren der Blindlösung
N: = Normalität der HClO₄-Lösung in Äquivalent (Val) pro Liter
W: = Gewicht der Polyamid-Probe in Gramm.

Die Einheiten von AEG sind Äquivalent (Val) Aminendgruppen pro 1000000 g Polyamid-Polymer. AEG(R) bezieht sich auf die Aminendgruppen des Ausgangs- oder Reaktantpolyamids. Dagegen bezieht sich AEG(P) auf die Aminendgruppen des Produktpolyamids, d. h. des abgeschreckten Artikels.
Die tatsächliche oder gemessene Konzentration von Carboxylendgruppen (CEG) kann durch die folgenden Schritte bestimmt werden. Es sind genau 3000 g einer trocken gemahlenen Polyamidprobe abzuwiegen und in einen Becher zu geben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist. 100 ml Benzylalkohol in den Becher geben. Becher verschließen und unter Wärmeeinwirkung rühren, bis die Probe aufgelöst ist. Mit Phenolphtalein als Indikator ist der Becher mit einer wäßrigen 0,1 N Kaliumhydroxid-(KOH-)Standardlösung zu titrieren. 100 ml reiner Benzylalkohol (Kontrolle) werden auf die gleiche Weise titriert. Die Konzentration der Carboxylendgruppen (CEG) wird dann unter Verwendung der folgenden Formel ermittelt: Carboxylendgruppen (CEG) = (A – B)(N)(1000)/(W) (6)mit

A: = ml KOH-Lösung zum Titrieren der Polyamidlösung
B: = ml KOH-Lösung zum Titrieren der Blindlösung
N: = Normalität der wäßrigen KOH-Lösung in Äquivalent (Val) pro Liter
W: = Gewicht der Polyamid-Probe in Gramm

Die CEG-Einheiten sind Äquivalent (Val) Carboxylendgruppen pro 1000000 g Polyamid-Polymer. CEG(R) bezieht sich auf die Carboxylendgruppen des Ausgangs- oder Reaktantpolyamids. Dagegen bezieht sich CEG(P) auf die Carboxylendgruppen des Produktpolyamids, d. h. des abgeschreckten Artikels.
Ähnliche geeignete Verfahren zur Bestimmung von AEG und CEG werden beschrieben in The Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Bd. 17, John Wiley & Sons, New York, 1973, S. 293–294, und US-Patent 3730685 , die beide hier durch Verweis einbezogen werden.
Die tatsächliche oder gemessene Konzentration von Lactamendgruppen (LEG) kann auf der Basis des Gewichts der Biscaprolactam-Kettenverlängererverbindung bestimmt werden, die in der folgenden Formel benutzt wird: Lactamendgruppen (LEG) = (2)(W'/M)(1000000)/W) (7)mit

W': Gewicht der Biscaprolactam-Kettenverlängererverbindung in g
M: = Molekulargewicht der Biscaprolactam-Kettenverlängererverbindung
W: = Gewicht der Polyamid-Probe in g

Die LEG-Einheiten sind Äquivalent (Val) Lactamendgruppen pro 1000000 g Polyamid-Polymer.
Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden konkreten Beispiele veranschaulicht. Beispiele, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden durch Zahlen bezeichnet. Kontroll- oder Vergleichsbeispiele werden durch Buchstaben bezeichnet.
SYNTHESE VON KETTENVERLÄNGERERVERBINDUNGEN
Die in den folgenden Beispielen verwendete Kettenverlängererverbindung Adipoyl-bis-caprolactam (ABC) wurde hergestellt, indem 136 g Caprolactam (1,2 mol) in einem 2-Liter-Erlenmeyerkolben in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst wurden, die entstandene Lösung in einem Eisbad unter 5°C abgekühlt wurde und langsam 100 g Adipoylchlorid (0,55 mol) unter Rühren zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde unter 5°C gehalten. 200 ml Pyridin wurden der gerührten Lösung zugesetzt, um einen Niederschlag aus ABC und Pyridiniumchlorid zu bilden. Das Gemisch wurde ½ Stunde unter 5°C gerührt, dann 30 Minuten bis zum Sieden erhitzt, und anschließend wurde die heiße Lösung unter kräftigem Rühren in einen Eimer von 13,5 Liter (drei Gallonen) gegossen, der zur Hälfte mit einem 50/50-Gemisch aus Wasser und Eis gefüllt war. Das Adipoyl-bis-caprolactam (ABC) fällt aus, und alle anderen Bestandteile bleiben in Lösung. Durch Saugfiltration wurde festes ABC (155,8 g) aufgefangen.
Das Isophthaloyl-bis-caprolactam (IBC) wurde nach dem gleichen Verfahren wie das ABC hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 100 g Adipoylchlorid durch 112 g Isophthaloylchlorid ausgetauscht wurden.
Das Terephthaloyl-bis-caprolactam (TBC) wurde nach dem gleichen Verfahren wie das ABC hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 100 g Adipoylchlorid durch 112 g Terephthaloylchlorid ausgetauscht wurden.
BEISPIELE 1–3
Diese Beispiele demonstrieren, daß bei Kontakt eines Reaktantpolyamids (d. h. von Nylon 6,6-Homopolymer) mit unterschiedlichen Mengen einer Kettenverlängererverbindung (d. h. Adipoyl-bis-caprolactam (ABC)) die relative Viskosität (RV) des Produkts um so höher ist und um so mehr Aminendgruppen verbraucht werden, je größer der zugesetzte Anteil der Kettenverlängererverbindung ist, und daß in jedem Fall die Reaktionen die Formel (1) erfüllen.
In den Beispielen 1, 2 und 3 wurde Nylon 6,6-Homopolymer als Ausgangs- oder Reaktantpolyamid eingesetzt. Das Nylon 6,6-Homopolymer wurde aus einer wäßrigen Lösung von Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz mit einem Überschuß von 0,56 Gew.-% Hexamethylendiamin ohne Katalysatorzusatz unter Anwendung normaler Autoklav-Verfahren hergestellt. Dieses aminendgruppenreiche Nylon 66 hatte eine RV von 37,9, einen AEG(R)-Wert von 97,5 Val/Million Gramm Polyamid und einen CEG(R)-Wert von 53 Val/Million Gramm Polyamid.
Adipoyl-bis-caprolactam (ABC) wurde 6,00 g Nylon 6,6-Homopolymer zugesetzt und im festen Zustand in einem Reagenzglas gut vermischt. Der zugesetzte ABC-Anteil war in Beispiel 2 größer als in Beispiel 1 und in Beispiel 3 größer als in Beispiel 2. Das Röhrchen wies einen kleinen Drahtrührer auf, wurde mit einem Stöpsel verschlossen und mit Stickstoff abgeschirmt. Das Reagenzglas wurde 4 Minuten in ein Bad aus geschmolzenem Metall bei 286°C eingesetzt, und anschließend wurde das Reagenzglas in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Polymer wurde aus dem Reagenzglas entnommen und getestet. Tabelle 1 zeigt für jedes Beispiel (1) das verwendete ABC-Gewicht, (2) die Lactamendgruppenkonzentration (LEG), bezogen auf das ABC-Gewicht, (3) den ermittelten RV-Wert, (4) den tatsächlichen oder gemessenen Wert der Aminendgruppenkonzentration (AEG(P)) des Produkt Nylons, (5) die berechnete oder theoretische Aminendgruppenkonzentration (berechnete AEG(P)) des Produkt-Nylons auf der Basis einer stöchiometrischen Reaktion von Aminendgruppen des Reaktant-Nylons und der Lactamendgruppen des ABC und (6) den Abweichungsfaktor X, wie in Formel (1) definiert.
BEISPIEL A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Materialien, Geräte und Bedingungen befolgt, außer daß keine ABC-Kettenverlängererverbindung zugesetzt wurde. Tabelle 1 zeigt die Produkt-RV und den AEG(P)-Wert für dieses Beispiel A. TABELLE 1

Beispiel	ABC (g)	ABC LEG	Gemessen Produkt-Nylon		Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
Beispiel	ABC (g)	ABC LEG	RV	AEG(P)	Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
A	0	0	42,7	88,3	NA*	NA
1	0,045	44,6	56,4	52,7	52,9	–0,2
2	0,060	56,5	72,3	34,9	38,0	–3,1
3	0,075	74,4	92,0	23,9	23,1	+0,8

*NA bedeutet "entfällt". Wenn keine Kettenverlängererverbindung zugesetzt wird, gibt es keinen LEG-Wert.

BEISPIELE 4 UND 5
Diese Beispiele zeigen, daß bei Kontakt verschiedener Reaktantpolymere mit unterschiedlichen Ausgangs-RV mit einer Kettenverlängererverbindung die resultierenden Produkte höhere RV-Werte als die Reaktantpolymere und weniger Aminendgruppen aufweisen, und daß die Reaktionen in jedem Fall die Formel (1) erfüllen. Diese Beispiele zeigen außerdem die Verwendung von Isophthaloyl-bis-caprolactam (IBC) als Kettenverlängererverbindung.
Das in Beispiel 4 verwendete Ausgangspolymer ist das gleiche aminreiche Nylon 6,6-Homopolymer, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. Das in Beispiel 5 verwendete Ausgangspolymer war ein aminreiches Nylon 6,6-Homopolymer, das in einem identischen Verfahren wie dem in Beispiel 1 verwendeten synthetisiert wurde, wobei aber ein Hexamethylendiamin-Überschuß von 2 Gew.-% verwendet wurde. Das in Beispiel 5 verwendete Nylon 6,6 hatte die Werte RV = 17,1, AEG(R) = 244 und CEG(R) = 16.
Sonst wurde in diesen Beispielen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, außer daß ABC durch Isophthaloyl-bis-caprolactam (IBC) ersetzt wurde.

Tabelle 2 zeigt (1) die ermittelte RV, (2) die Aminendgruppenkonzentrationen (AEG(R)) der Reaktant-Nylons, (3) die eingesetzten IBC-Gewichte, (4) die Caprolactamendgruppenkonzentrationen auf der Basis des IBC-Gewichts (LEG), (5) die gemessenen RV-Werte, (6) die tatsächlichen oder gemessenen Aminendgruppenkonzentrationen (AEG(P)) des Produkt-Nylons, (7) die berechneten Aminendgruppenkonzentrationen (berechnete AEG(P)) auf der Basis einer stöchiometrischen Reaktion der Aminendgruppen von Reaktant-Nylon und IBC und (8) den Abweichungsfaktor X wie in Formel (1) definiert. TABELLE 2

Beisp.	Reaktant-RV	Nylon-AEG(R)	IBC (g)	IBC (LEG)	Gemessen Produkt-Nylon		Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
Beisp.	Reaktant-RV	Nylon-AEG(R)	IBC (g)	IBC (LEG)	RV	AEG(P)	Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
4	37,9	97,5	0,045	42,1	52,6	52,7	55,4	–2,7
5	17,1	244,0	0,090	84,3	27,3	161,2	159,7	+1,5

BEISPIELE 6–8
Diese Beispiele zeigen, daß bei Kontakt eines Reaktantpolymers (d. h. von Nylon 6,6-Homopolymer) mit unterschiedlichen IBC-Mengen, die zusammen mit einem Träger zugesetzt werden, als Kettenverlängererverbindung in einer großtechnischen Einrichtung in einer Spinnmaschine, in der die Trockenheit des Reaktantpolymers und der Anteil des Kettenverlängerers variiert werden, entstehende Produkte höhere RV-Werte als die Reaktantpolymere bei weniger Aminendgruppen aufweisen, und daß in jedem Fall die Reaktionen die Formel (1) erfüllen.
Nylon 6,6-Homopolymer für die Beispiele 6–8 wurde in einem Autoklav aus einer wäßrigen Lösung von Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Salz hergestellt, die einen Hexamethylendiamin-Überschuß von 0,5 Gew.-% (zur Herstellung von aminreichem Nylon 6,6), 50 ppm "Dow Conning Antifoam B", ein Antischaummittel, und 16 ppm Mangan(II)-hypophosphit, ein Antioxidationsmittel, enthielt. Das Homopolymer hatte einen RV-Wert von 40, einen AEG(R)-Wert von 97 Val/Million Gramm Polymer, und einen CEG(R)-Wert von 54 Val/Million Gramm Polymer. Das Homopolymer war in Flockenform pelletiert.
Die Nylon 6,6-Homopolymerflocken wurden in einen Doppelschneckenextruder einer Spinnmaschine eingespeist, die mit einer Transportleitung zur Spinndüse ausgestattet war, wie in US-Patent 5370935 beschrieben, das hier durch Verweis einbezogen wird. Zum Beispiel wurden die Nylonflocken von Beispiel 6 verwendet, und die Polymerflocken wurden Stickstoffgas bei 105°C ausgesetzt, während die Flocken aus dem Konditionierbehälter in den Extruder eingespeist wurden, um die Flocken vor dem Einspeisen in den Extruder zu trocknen. Die Temperatur in der Transportleitung betrug 288°C. Das Mischen erfolgte durch eine Reihe von statischen Koch- und Kenics-Rohrmischern.
Ein Kettenverlängererverbindungs-Konzentrat aus 40 Gew.-% IBC und 60 Gew.-% eines Polyamid-Trägers mit niedrigem Molekulargewicht (Mw etwa 3500) wurde hergestellt. Der Träger war Poly(N,N'-dibutylhexamethylendodecandiamid), das aus N,N'-Dibutylhexamethylen, Dodecandiamid und Stearinsäure als Endgruppen synthetisiert wurde, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens, das in US-Patent 3900676 beschrieben wird, das hier durch Verweis einbezogen wird. Das Kettenverlängererverbindungs-Konzentrat wurde mit einer festen Geschwindigkeit in die Transportleitung eingetragen, so daß vorgegebene Konzentrationen der Kettenverlängererverbindung in der Gesamtmenge der Reaktanten erzielt wurden. Die Polymer-Verweilzeit in der Transportleitung zwischen dem Eintragspunkt und der Spinndüse betrug etwa 1 Minute 30 Sekunden.
Tabelle 3 zeigt für jedes dieser Beispiele (1) den Trocknungszustand des Ausgangspolymers, (2) die IBC-Konzentration, (3) die Caprolactamendgruppen-Konzentration (LEG) auf der Basis der Eintragsrate des IBC-Konzentrats, (4) den ermittelten RV-Wert, (5) die tatsächlichen oder gemessenen Aminendgruppenkonzentrationen (AEG(P)) der Produkt-Nylonfaser, (6) die berechneten Aminendgruppenkonzentrationen (berechnete AEG(P)) auf der Basis einer stöchiometrischen Reaktion von Aminendgruppen des Ausgangs-Nylons und des IBC in der Transportleitung und (7) den Abweichungsfaktor X, wie in Formel (1) definiert.
BEISPIEL B
Dies ist ein Vergleichsbeispiel mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6, außer daß kein IBC-Konzentrat in die Transportleitung eingetragen wurde. Relevante Prozeßvariable und Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIELE C

Dies ist ein Vergleichsbeispiel mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6, wobei aber ein reiner Polyamid-Träger ohne IBC in einem Anteil von 1 Gew.-% in die Transportleitung eingetragen wurde. Andere relevante Prozeßvariable und Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

Beisp.	Polymer-Trockenheit	Gew.-% IBC-Konzentrat	IBC (LEG)	Gemessen Produkt-Nylon		Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
Beisp.	Polymer-Trockenheit	Gew.-% IBC-Konzentrat	IBC (LEG)	RV	AEG(P)	Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
6	wie erhalten	1,25%	28,1	52,1	70,5	68,9	+1,6
7	wie erhalten	2,50%	56,2	74,7	40,6	40,8	–0,2
8	trocken	1,25%	28,1	56,1	69,0	68,9	+0,1
B	wie erhalten	0	0	40,8	96,7	NA	NA
C	wie erhalten	0	0	40,9	97,5	NA	NA

BEISPIELE 9–11
Diese Beispiele zeigen, daß Ausgangspolymere, die höhere RV-Werte als Ausgangspolymere anderer Beispiele aufweisen, bei Kontakt mit der Kettenverlängererverbindung IBC in einer großtechnischen Einrichtung in einer Spinnmaschine zu Produkten führen, die bei weniger Aminendgruppen noch höhere RV-Werte aufweisen als die Reaktantpolymere mit hoben RV-Werten, und daß in jedem Fall die Reaktionen die Formel (1) erfüllen.
In den Beispielen 9–11 wurden die gleichen Bedingungen, Geräte und Materialien verwendet wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die Nylon 6,6-Flocken vor dem Einspeisen in den Extruder der Spinnmaschine festphasenpolymerisiert wurden und die Eintragsrate des IBC-Konzentrats variierte. Die Flocken wurden festphasenpolymerisiert, indem die Flocken 16 Stunden lang einem umlaufenden Stickstoffgas bei 150°C ausgesetzt wurden. Die festphasenpolymerisierten Nylonflocken wiesen die folgenden Werte auf: RV = 78,3, AEG(R) = 75,8 und CEG(R) = 35,1.

Tabelle 4 zeigt für jedes dieser Beispiele (1) die Eintragsrate des IBC-Konzentrats, (2) die Caprolactamendgruppenkonzentrationen (LEG) auf der Basis der Eintragsrate des IBC-Konzentrats, (3) die ermittelte RV, (4) die tatsächlichen oder gemessenen Aminendgruppenkonzentrationen (AEG(P)) der Produkt-Nylonfaser, (5) die berechneten Aminendgruppenkonzentrationen (berechnete AEG(P)) auf der Basis einer stöchiometrischen Reaktion der Aminendgruppen des Reaktant-Nylons und des IBC in der Transportleitung und (6) den Abweichungsfaktor X, wie in Formel (1) definiert. TABELLE 4

Beisp.	Gew.-% IBC-Konzentrat	IBC (LEG)	Gemessen Produkt-Nylon		Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
Beisp.	Gew.-% IBC-Konzentrat	IBC (LEG)	RV	AEG(P)	Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
9	0,425%	9,6	93,7	65,8	66,2	–0,4
10	0,85%	19,1	103,2	59,7	56,7	+3,0
11	1,25%	28,1	116,3	50,7	47,7	+3,0

BEISPIEL 12
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Nylon 6,6-Copolymer, das mit Terephthaloyl-bis-caprolactam (TBC) als Kettenverlängererverbindung in Kontakt gebracht wird, zu einem Produkt mit einem höheren RV-Wert als dem des Reaktantpolymers bei weniger Aminendgruppen führt, wobei die Reaktion die Formel (1) erfüllt.
Ein Nylon 6,6-Copolymer wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Nylon 6,6-Homopolymer in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 5 mol-% des Hexamethylendiamins durch die gleiche Molzahl 1,4-Bis(methylamin)cyclohexan ausgetauscht wurden. Das erzeugte Nylon 6,6-Copolymer hatte die folgenden Werte: RV = 41,6, AEG(R) = 122,9 und CEG(R) = 42,8.
0,06 g Terephthaloyl-bis-caprolactam (TBC) wurden 6,00 g des Nylon 6,6-Copolymers zugesetzt. Dies wurde vermischt, erhitzt und abgeschreckt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erzeugte Copolymer wurde aus dem Reagenzglas entfernt und getestet.
Tabelle 5 zeigt (1) das eingesetzte TBC-Gewicht, (2) die Caprolactamendgruppenkonzentrationen (LEG) auf der Basis des TBC-Gewichts, (3) die ermittelten RV-Werte, (4) die tatsächlichen oder gemessenen Aminendgruppenkonzentrationen (AEG(P)) des Produkt-Nylons, (5) die berechneten Aminendgruppenkonzentrationen (berechnete AEG(P)) auf der Basis einer stöchiometrischen Reaktion der Aminendgruppen des Reaktant-Nylons und der TBC-Kettenverlängererverbindung, und (6) den Abweichungsfaktor X, wie in Formel (1) definiert.
BEISPIEL D
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, wo das Gewicht, Verfahren und die Bedingungen des Beispiels die gleichen sind wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß keine TBC-Kettenverlängererverbindung zugesetzt wurde. Relevante Prozeßvariable und Eigenschaften sind in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5

Beisp. TBC (g) IBC (LEG) Gemessen Produkt-Nylon Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG) X

RV AEG(P)

12 0,06 56,2 94,8 67,9 66,7 +1,2

D 0,0 0 43,1 118,2 NA NA
BEISPIELE 13–15
Diese Beispiele zeigen, daß ein Nylon 6-Copolymer, das mit IBC als Kettenverlängererverbindung in Kontakt gebracht wird, mit zunehmendem Anteil der Kettenverlängererverbindung zu einem Produkt mit höherer RV als der des Reaktant-Copolymers bei höherem Verbrauch an Aminendgruppen führt, und daß die Reaktionen die Formel (1) erfüllen.
Das in den Beispielen 13–15 verwendete Nylon 6-Copolymer wurde aus Caprolactam und 0,59 Gew.-% Hexamethylendiamin in einem Autoklav hergestellt, um aminendgruppenreiches Nylon 6 zu erzeugen. Das erzeugte Nylon 6 wurde in Flockenform pelletiert und mit Wasser gespült, um nicht umgesetztes Caprolactam zu entfernen. Die Polymerflocken hatten die folgenden Werte: RV = 20,0, AEG(R) = 106,6 Val/Million Gramm Polymer, und CEG(R) = 57,1 Val/Million Gramm Polymer.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, außer daß die Nylon 6-Flocken anstelle der Nylon 6,6-Flocken und IBC anstelle von ABC verwendet wurden.
Tabelle 6 zeigt für jedes dieser Beispiele (1) das eingesetzte IBC-Gewicht, (2) die Caprolactamendgruppenkonzentration (LEG) auf der Basis des IBC-Gewichts, (3) die ermittelten RV-Werte, (4) die tatsächlichen oder gemessenen Aminendgruppenkonzentrationen (AEG(P)) des Produkt- Nylons, (5) die berechneten Aminendgruppenkonzentrationen des Produkt-Nylons (berechnete AEG(P)) auf der Basis einer stöchiometrischen Reaktion von Aminendgruppen des Reaktant-Nylons 6 und der IBC-Kettenverlängererverbindung, und (6) den Abweichungsfaktor X.
BEISPIEL E

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, wo Gewicht, Verfahren und Bedingungen des Beispiels die gleichen sind wie in Beispiel 13, außer daß keine IBC-Kettenverlängererverbindung zugesetzt wurde. Prozeßvariable und resultierende Daten sind in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6

Beisp.	ABC (g)	ABC (LEG)	Gemessen Produkt-Nylon		Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
Beisp.	ABC (g)	ABC (LEG)	RV	AEG(P)	Berechnet AEG(P) (AEG(R) – LEG)	X
13	0,03	28,1	27,2	77,0	78,5	–1,5
14	0,045	42,1	31,0	65,2	64,5	+0,7
15	0,06	56,2	41,4	49,8	50,4	–0,6
E	0,0	0	20,4	104,5	NA	NA

Der Fachmann, der Nutzen aus den oben dargelegten Lehren der vorliegenden Erfindung zieht, kann zahlreiche Modifikationen daran ausführen. Diese Modifikationen sind so aufzufassen, daß sie im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten sind, wie in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt

Claims

Verfahren zum Erhöhen der relativen Viskosität (RV) eines Reaktantpolyamids, wobei das Verfahren aufweist: Inkontaktbringen des Reaktantpolyamids und einer Kettenverlängererverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bis-N-acylbislactam-Verbindungen und deren Gemischen besteht, beide in flüssiger Phase, wobei das Reaktantpolyamid eine Anfangs-RV, eine Aminendgruppenkonzentration (AEG(R)) und eine Carboxylendgruppenkonzentration (CEG(R)) aufweist, wobei AEG(R) größer als CEG(R) ist, wobei die Kettenverlängererverbindung eine Lactamendgruppenkonzentration (LEG) aufweist, die um mindestens 10 Val/Million Gramm des Reaktantpolyamids kleiner ist als die AEG(R), während einer Dauer von 0,5 Minuten bis 10 Minuten, wodurch die RV des Reaktantpolyamids erhöht wird; Erzeugen eines nicht flockenförmigen Produkts, wobei das Produkt unter einem Spinnartikel, Blasformteilen, Strangpreßteilen und Spritzgußteilen ausgewählt ist; und Abschrecken des Produkts auf Raumtemperatur in einem Nichtgleichgewichtszustand, so daß das Produkt eine End-RV, die größer als die Anfangs-RV ist, und eine durch die folgende Formel definierte Aminendgruppenkonzentration (AEG(R)) aufweist: AEG(P) = {AEG(R) – LEG) ± X (Formel 1)wobei: AEG(P) die Aminendgruppenkonzentration in dem abgeschreckten Produkt in Einheiten von Val/1000000 g des Produkts ist; AEG(R) die Aminendgruppenkonzentration in dem Reaktantpolyamid in Einheiten von Val/1000000 g des Reaktantpolyamids ist; LEG die Lactamendgruppenkonzentration in der Kettenverlängererverbindung in Einheiten von Val/1000000 g des Reaktantpolyamids ist; {AEG(R) – LEG) die theoretische oder berechnete Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde; und X ein Abweichungsfaktor ist, der gleich plus oder minus 5 Aminendgruppen/Million Gramm Polyamid der theoretischen oder berechneten Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde; wobei Formel 1 erfordert, daß das Produkt abgeschreckt wird, wenn die tatsächliche oder gemessene Aminendgruppenkonzentration in dem Polyamidprodukt, AEG(P), innerhalb eines Abweichungsfaktors X von einer stöchiometrischen Reaktion aus zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X ein Abweichungsfaktor ist, der gleich plus oder minus 2 Aminendgruppen/Million Gramm Polyamid der theoretischen oder berechneten Aminendgruppenkonzentration ist, die sich aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen der Kettenverlängererverbindung und dem Polyamid ergeben würde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kettenverlängererverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-Acyl-bis-caprolactam-Verbindungen und deren Gemischen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kettenverlängererverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isopthaloyl-bis-caprolactam (IBC), Adipoyl-bis-caprolactam (ABC), Terphthaloyl-bis-caprolactam (TBC) und deren Gemischen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Po1y(hexamethylenadipamid)-Homopolymer, Poly(e-caproamid)-Homopolymer, Polydodecanolactam-Homopolymer, Poly(tetramethylenadipamid)-Homopolymer, Poly(hexamethylensebacamid)-Homopolymer, dem Polyamid von n-Dodecandisäure und Hexamethylendiamin-Homopolymer, dem Polyamid von Dodecamethylendiamin und n-Dodecandisäure-Homopolymer, Copolymeren davon und Gemischen davon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Bildungsschritt das Spinnen des Polyamids zum Erzeugen des Produkts aufweist, das mindestens ein Filament ist.