CN114836027A - 一种渔网丝回收高粘再生尼龙及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从废弃的渔网丝中回收高粘再生尼龙及其制备方法，属于高分子材料回收领域。所述的再生尼龙包括如下重量份数的原料：渔网丝尼龙6破碎料100份、缓释扩链剂0.1～5份，其中所述缓释扩链剂由通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物混合而成。本发明在渔网丝回收高粘再生尼龙加入由通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物混合而成的缓释扩链剂，使得通用扩链剂与高熔点的聚合物均匀分散在一起，并将通用扩链剂包裹在缓释扩链剂内部，使通用扩链剂不直接与水分接触，起到更好的扩链作用，提高通过扩链剂的使用效率和再生PA6的综合性能，使再生尼龙材料拥有更高的黏度与机械性能，降低了生产成本。

Description

一种渔网丝回收高粘再生尼龙及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种从废弃的渔网丝中回收高粘再生尼龙及其制备方法，属于高分子材料回收领域。

背景技术

尼龙6是渔网的主要材质之一，全国每年都要淘汰掉大量的尼龙6渔网。这些废弃的渔网丝如果不进行回收处理，会对海洋环境造成严重的污染。经过分拣、破碎、清洗、干燥、熔融挤出造粒等流程，可以对渔网丝尼龙进行回收再利用。然而，尼龙渔网经过长期海水浸泡，以及风吹日晒，会不可避免的出现老化。此外，尼龙在高温加工条件下对水分比较敏感，容易发生水解，进一步引起尼龙分子量降低，导致通过物理工艺回收的渔网丝尼龙性能明显下降。在熔融挤出造粒过程中添加扩链剂，可以在一定程度上提高尼龙的分子量，改善尼龙的机械性能。

再者，回收处理渔网丝尼龙6时，因破碎后的渔网丝比较蓬松，会吸附大量的水分，难以通过甩干、挤压干燥等工艺彻底除去水分。在含有大量水分的条件下熔融造粒，会不可避免的导致尼龙发生高温水解，降低尼龙的分子量和机械性能。为了避免水分的影响，需要增加干燥流程，或者添加扩链剂来修复提高尼龙的分子量。然而，扩链剂上的活性官能团，在高温条件下也十分容易水解开环，导致扩链剂失效。因此，在原料中含有大量水分的条件下进行熔融扩链，并不能取得良好的效果。

如中国专利申请文件(公开号CN103554903A)公开了一种扩链增粘改性的回收尼龙材料，其原料的重量百分比组成为：回收尼龙97.0～99.0％，扩链剂0.3～1.0％，复合热稳定剂0.5～1.0％，润滑剂0.2～1.0％。该回收尼龙经过扩链增粘改性后黏度得到明显提高，可以部分或全部代替尼龙6、尼龙66新料切片用于纺丝或改性工程塑料等原材料。然而，该工艺需要对原料进行烘干处理，以避免水分含量过高对扩链剂造成负面影响。

又如中国专利申请文件(公开号CN101805516A)公开了一种利用废渔网制备的尼龙6切片及其制备方法，其原料的重量百分比组成为：废渔网95％-98％，扩链剂0.5％-1.0％，复合热稳定剂1.0％-3.0％，润滑剂0.5％-1.0％。所用的扩链剂为二恶唑啉、环氧基苯乙烯-丙烯酸酯低聚物中的一种或两种。扩链剂的作用在于将低分子量的PA6分子重新连结起来，起到提高分子量的作用，得到的尼龙6切片具有与PA6新料切片相当的力学性能和流动加工性能，颜色浅，杂质少，可以部分或全部代替尼龙6新料切片用于纺丝或改性工程塑料等原材料。然而，该专利需要将碎片离心甩干后干燥至水分含量低于0.2％(重量百分比)才可以进行熔融挤出造粒。

再如中国专利申请文件(公开号CN106751783A)公开了一种熔融挤出扩链反应制备的高粘度尼龙6复合材料及其制备方法，材料配方由如下重量百分比的组份组成：PA6占97.5～100％；增粘剂添加0～1.5％；抗氧剂添加0～1％。通过控制增粘剂的含量可以得到不同粘度的PA6，满足了不同的应用对于PA6粘度的需求的差异。该发明所采用的工艺，也需要将原料在100℃条件下烘干4h，以避免水分含量过高对扩链剂造成负面影响。

由此可知，现有工艺在应用扩链剂制备高粘尼龙时，均需要对原料进行彻底的干燥，以避免水分对扩链剂造成负面影响，而彻底干燥均需要对原料进行专门的烘干处理，烘干处理需要专门的设备，且时间久，会延长生产周期。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种不需要干燥处理，有效避免水分对再生尼龙扩链引起的负面影响的渔网丝回收高粘再生尼龙。

本发明的目的通过如下技术方案来实现，一种渔网丝回收高粘再生尼龙，所述的再生尼龙包括如下重量份数的原料：渔网丝尼龙6破碎料100份、缓释扩链剂0.1～5份，其中所述缓释扩链剂由通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物混合而成。

所述的渔网丝尼龙6破碎料，为消费后回收，经过分拣、破碎、清洗、挤压除水后得到的渔网丝尼龙6破碎料。破碎料的水含量在1～10％之间。

进一步优选，渔网丝尼龙6破碎料的水含量在控制在3～7％之间。

在上述渔网丝回收高粘再生尼龙中，将通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物依次加入良溶剂中搅拌溶解，待溶解完全后加入水中析出，过滤、干燥、预处理成缓释扩链剂。

在上述渔网丝回收高粘再生尼龙中，通用扩链剂占缓释扩链剂总质量的5-70％。优选20-50％，进一步优选为25～40％可以更好控制通用扩链剂处于内部，外面包覆高熔点结晶性聚合物。

本发明通过对扩链剂进行预处理，将扩链剂与高熔点的聚合物均匀分散在一起，并将扩链剂包裹在缓释扩链剂内部，防止其直接与水分接触失效。在渔网丝PA6熔融挤出时，物料通过第一排气口前，温度已经达到了PA6的熔点，在经过排气口时会排除掉熔体中的绝大部分水分。此时，少量的水分对扩链剂的负面影响已经可以忽略不计，再进一步将物料的温度提高到缓释扩链剂高熔点聚合物的熔融温度，待聚合物熔融之后会将扩链剂释放出来，经过双螺杆的强剪切模块混炼后与PA6熔体混合均匀，并发生扩链反应，提高PA6分子量。

通过对扩链剂进行包裹、缓释，可以防止扩链剂在水分排除之前就释放到PA6熔体中，有效避免了扩链剂与水分发生的副反应，不但可以减少干燥流程、降低能耗，还大幅提高了扩链剂的使用效率，提高了再生PA6的综合性能，降低了生产成本。

作为优选，所述的通用扩链剂选自含有环氧官能团、马来酸酐官能团、噁唑啉官能团的小分子扩链剂或大分子扩链剂。

进一步优选，大分子扩链剂为含有活性官能团的接枝共聚物，如环氧官能团的扩链剂可选自巴斯夫的Joncryl ADR 4400或4468，马来酸酐官能团的扩链剂可选自凡特鲁斯的ZeMac E60P，噁唑啉官能团的扩链剂可选自日本触媒的Epocros的WS-500。

进一步优选，小分子扩链剂为双活性端基的化学小分子，如双酚A环氧单聚体，双噁唑啉(BOZ)，2,2'-(1,4-亚苯基)-二恶唑啉(1,4-BPO)，2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(1,3-BPO)，1,1'-间苯二甲酰二己内酰胺(IBC)，羰基二己内酰胺(CBC)等。

更进一步优选，本发明的通用扩链剂为小分子扩链剂，进一步优选为含有己内酰胺的IBC与含有己内酰胺的CBC。

作为优选，所述的高熔点结晶性聚合物选自高熔点尼龙、聚醚醚酮、聚苯硫醚、结晶性聚酰亚胺中的一种或多种。

进一步优选，高熔点尼龙包括尼龙46、尼龙66，以及半芳香尼龙如尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙12T中的一种或多种。

更进一步优选，所述的高熔点结晶性聚合物为尼龙46、尼龙66中的一种或多种。尼龙46、尼龙66与再生尼龙中渔网丝尼龙6的结构近似，具有明显的扩链剂缓释作用，还与尼龙6具有良好的相容性，不会对回收再生尼龙6的性能产生负面影响。

再更进一步优选，所述的高熔点结晶性聚合物为尼龙66。

作为优选，所述的良溶剂包括甲酸、浓硫酸、间甲酚、苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷以及苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液等，可优选为甲酸。

在上述渔网丝回收高粘再生尼龙，渔网丝回收高粘再生尼龙的原料还包括抗氧剂0.1～1份。

作为优选，所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。例如N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4′－亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等。

进一步优选，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配使用。

进一步优选,抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯混合物。

本发明另一个目的在于提供一种渔网丝回收高粘再生尼龙的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

将回收的渔网丝PA6破碎、清洗，采用挤干机挤压除去表面水分，得到渔网丝PA6破碎料；

将缓释扩链剂与渔网丝PA6破碎料在混合均匀，加入到双螺杆熔融挤出机进行熔融加工，得到渔网丝回收高粘再生PA6。

在上述渔网丝回收高粘再生尼龙的制备方法中，双螺杆挤出机分为输送段、塑化段、自然排气段、混炼段、真空排气段和均化(计量)段。输送段在第一区，作用为输送物料到塑化段；塑化段在第二和第三区，实现渔网丝尼龙破碎料的熔融塑化；自然排气段在第四区，可以排除水分及小分子；混炼段可以实现缓释扩链剂的熔融并与渔网丝尼龙6熔体混炼均匀并发生化学反应，完成渔网丝尼龙6的扩链改性；真空排气段可以进一步脱除少量残余水分和小分子；均化(计量)段通过输送和增压，给模头施加一定的压力，保证物料正常从模头挤出。

作为优选，双螺杆挤出机输送段的温度控制为180～200℃，塑化段的温度控制为200～240℃，自然排气段的温度控制为220～260℃，混炼段的温度为控制为230～280℃，真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在230～260℃，模头的温度为200～260℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明在渔网丝回收高粘再生尼龙加入由通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物混合而成的缓释扩链剂，实现通用扩链剂在特定温度条件下的释放，当熔点结晶性聚合物含量较高时，还可以进一步对通用扩链剂进行包裹、缓释，更有效防止通用扩链剂在水分排除之前就释放到PA6熔体中，有效避免了通过扩链剂与水分发生的副反应，提高了通过扩链剂的使用效率和再生PA6的综合性能，降低了生产成本。

2.本发明使用的缓释扩链剂将通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物加入的良溶剂中搅拌溶解，使得通用扩链剂与高熔点的聚合物均匀分散在一起，并将通用扩链剂包裹在缓释扩链剂内部，使通用扩链剂不直接与水分接触。

3.本发明采用的缓释扩链剂中高熔点结晶性聚合物的作用是将通用扩链剂与高熔点的聚合物均匀分散在一起，并将通用扩链剂包裹在缓释扩链剂内部，防止其直接与水分接触失效。尤其当高熔点结晶性聚合物为尼龙66时，尼龙66的加入使得采用尼龙6结构相似的高熔点尼龙66作为扩链剂保护剂。这种方法的优势体现在制备的扩链剂保护剂具有明显的扩链剂缓释效果，兼具与PA6良好的相容性，不会对回收再生PA6的性能产生负面影响。

具体实施方式

以下实施例，其旨在示例而非限制，展示出了渔网丝回收高黏再生尼龙及其制备方法。

实施例1

将10份通用扩链剂ADR4400与90份高熔点结晶性聚合物尼龙46依次加入到以间甲酚作为良溶剂中搅拌溶解，待溶解完全后加入水中析出，过滤、干燥、预处理成缓释扩链剂。

将回收的渔网丝PA6破碎、清洗，采用挤干机挤压快速除去表面水分，得到渔网丝PA6破碎料。

将3份缓释扩链剂与100份渔网丝PA6破碎料在混合均匀，加入到双螺杆熔融挤出机进行熔融加工，双螺杆挤出机输送段的温度控制为190℃，塑化段的温度控制为220℃，自然排气段的温度控制为240℃，混炼段的温度为控制为260℃，真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃，模头的温度为230℃；得到渔网丝回收高粘再生PA6。

实施例2

将30份含有己内酰胺的扩链剂IBC与70份PA66一起加入到甲酸中搅拌溶解。完全溶解后，将甲酸溶液加入到去离子水中析出，过滤得到滤饼。将滤饼放入到鼓风干燥烘箱中，80℃烘干6h，研磨粉碎，得到粉末状的缓释扩链剂IBC-1。

将通过挤干机挤压快速除去表面水分得到的渔网丝PA6破碎料100份与0.3份缓释扩链剂IBC-1加入到高速搅拌混合机中混合均匀。然后将混合好的原料加入到双螺杆熔融挤出机进行熔融加工造粒。加热一区控温200℃，加热二区控温220℃，加热三区控温240℃，加热四区控温230℃，加热五区控温250℃，加热六区控温260℃，加热七区控温260℃，加热六区控温250℃，模头的温度为240℃。

实施例3

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将0.5份缓释扩链剂IBC-1与100份渔网丝PA6破碎料混合。

实施例4

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将1份缓释扩链剂IBC-1与100份渔网丝PA6破碎料混合。

实施例5

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将2份缓释扩链剂IBC-1与100份渔网丝PA6破碎料混合。

实施例6

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将5份缓释扩链剂IBC-1与100份渔网丝PA6破碎料混合。

实施例7

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将20份扩链剂IBC与80份PA66一起加入到甲酸中搅拌溶解，制成缓释扩链剂IBC-2。

实施例8

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将40份扩链剂IBC与60份PA66一起加入到甲酸中搅拌溶解，制成缓释扩链剂IBC-3。

实施例9

与实施例2的区别仅在于，该实施例中将30份扩链剂BOZ与70份PA66一起加入到甲酸中搅拌溶解，制成缓释扩链剂BOZ。

实施例10

与实施例2的区别仅在于，该实施例中双螺杆熔融挤出机中加热五区控温230℃，加热六区控温240℃，加热七区控温230℃，加热六区控温230℃，模头的温度为230℃。

对比例1

与实施例2的区别仅在于，该对比例中将通过挤干机挤压快速除去表面水分得到的渔网丝PA6破碎料100份与0.5份扩链剂ADR4400加入到高速搅拌混合机中混合均匀。然后将混合好的原料加入到双螺杆熔融挤出机进行熔融加工造粒。

对比例2

与实施例2的区别仅在于，该对比例中将通过挤干机挤压快速除去表面水分得到的渔网丝PA6破碎料100份与0.5份扩链剂IBC加入到高速搅拌混合机中混合均匀。然后将将混合好的原料加入到双螺杆熔融挤出机进行熔融加工造粒。

对比例3

与实施例2的区别仅在于，该对比例中渔网丝PA6破碎料100份与6份缓释扩链剂IBC-1加入到高速搅拌混合机中混合均匀。

对比例4

与实施例2的区别仅在于，该对比例中渔网丝PA6破碎料100份与0.05份缓释扩链剂IBC-1加入到高速搅拌混合机中混合均匀。

本发明制得的产品的检测性能

本发明产品物性根据ISO标准对尼龙的相对黏度、IZOD缺口冲击、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等性能进行表征。本发明所提供的实施例，以及对比例得到的再生尼龙材料，具体性能如下表1所示：

综上所述，本发明在渔网丝回收高粘再生尼龙加入由通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物混合而成的缓释扩链剂，缓释扩链剂将通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物加入的良溶剂中搅拌溶解，使得通用扩链剂与高熔点的聚合物均匀分散在一起，并将通用扩链剂包裹在缓释扩链剂内部，使通用扩链剂不直接与水分接触。如此处理后的缓释扩链剂，可以起到更好的扩链作用，制备的再生尼龙材料拥有更高的黏度与机械性能。

以上为本发明所述的具体实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，所述的再生尼龙包括如下重量份数的原料：渔网丝尼龙6破碎料100份、缓释扩链剂0.1～5份，其中所述缓释扩链剂由通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物混合而成。

2.根据权利要求1所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，将通用扩链剂与高熔点结晶性聚合物依次加入良溶剂中搅拌溶解，待溶解完全后加入水中析出，过滤、干燥、预处理成缓释扩链剂。

3.根据权利要求1或2所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，通用扩链剂占缓释扩链剂总质量的5-70％。

4.根据权利要求3所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，通用扩链剂占缓释扩链剂总质量10-50％。

5.根据权利要求1或2或4所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，所述的通用扩链剂选自含有环氧官能团、马来酸酐官能团、噁唑啉官能团的小分子扩链剂或大分子扩链剂。

6.根据权利要求5所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，通用扩链剂为小分子扩链剂。

7.根据权利要求6所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，小分子扩链剂为含有己内酰胺的IBC与含有己内酰胺的CBC。

8.根据权利要求1或2所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，高熔点结晶性聚合物为高熔点尼龙、聚醚醚酮、聚苯硫醚、结晶性聚酰亚胺中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，高熔点尼龙包括尼龙46、尼龙66、尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙12T中的一种或多种。

10.根据权利要求2所述的渔网丝回收高粘再生尼龙，其特征在于，良溶剂包括甲酸、浓硫酸、间甲酚、苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液中的一种或多种。